Способ получения фосфорсодержащих сополимеров диенов Советский патент 1989 года по МПК C08C19/24 C08F279/02 

Изобретение относится к фосфорсодержащим привитым сополимерам, а именно к способам получения фосфорсодержащих сополимеров диенов, которые могут быть использованы в качестве материалов с улучшенными физико-механическими показателями, обладающих самозатухаюгдими свойствами.

Целью изобретения является повышение физико-механических свойств продукта.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Сополимеры получают путем анионной полимеризации производных 2-ме- тил-1,3-бутадиенфосфоновой кислоты. ;В качестве инициатора процесса используют металлированный промышленный полибутадиен марки СКД мол.м. 5-10 и полиизопрен марки СКИ-3 мол.м. 106.

f

1х

Процесс проводят в вакууме в гептане при 20°С в течение 30 мин. Ме- таллирование осуществляют действием на раствор полидиенов в гексане комплексом н-бутиллитий (н-BuLi) с. N,N, N ,N -тетраметилэтилендиамином (ТМЗДА) при 80°С в течение 40 мин.

Для синтеза фосфорсодержащих сополимеров используют полибутадиен (Йп 5 -10) или полиизопрен (М„ 1-Ю6), которые очищают от стабилизаторов переосаждением из бензольно

Јь

sl

СО Јь

сл

0Э

го раствора в метанол с последующей сушкой в вакууме до постоянной массы.

Выделение сополимеров осуществляют экстракцией продукта реакции (после отгонки растворителя) метанолом в аппарате Сокслета в течение 3 ч с последующей сушкой в вакууме до постоянной массы. Фосфорсодержащие привитые сополимеры представляют собой растворимые в органических растворителях высокомолекулярные соединения ( , характеристическая вязкость, определенная в хлороформе при 20°С, изменяется от 0,76 до 0,98 дл/г), обладающие наряду с улучшенными Лизико-механическими показателями (Ј 1590-19502); б 4,7- 9,8 КПа; адгезия к металлу 1 балл) пониженной горючестью.

Физико-механические свойства фосфорсодержащих блоксополимеров и фосфор содернаших привитых сополимеров представлены в табл. 1.

Пример 1. В одно отделение предварительно прогретой при 250- 300°С в вакууме (0,001 торр) специальной ампулы, состоящей из трех емкостей, разделенных тонкостенными стеклянными перегородками,И снабженной магнитным бойком, в противотоке аргона загружают 3,0 мае.ч. полибутадиена марки СКД, IIп 5-10г, ампулу вакуумируют и переконденсируют 75 мае.ч. гептана, высушенного над н-BuLi. Заполненную ампулу отпаивают по месту перетяжки в вакууме. В другое отделение ампулы шприцем специальной конструкции в противотоке аргона вводят 0,92 мае.ч. раствора н- BuLi в гексане нормальность раствора 2 г-экв./л и 0,33 мае.ч. ТМЭДА. Ампулу охлаждают, вакуумируют и отпаивают по месту перетяжки. Е третье отделение ампулы переконденсируют 10,4 мае.ч. тетраметилдиамида 2-ме- тил-1,3-бутадиенфосфоновой кислоты и 68 мае.ч. высушенного над нафталин- натрием тетрагидрофурана (ТГФ). Ампу лу отпаивают в вакууме по месту пере тяжки. Затем отделение ампулы, содержащее раствор полибутадиена в гептане, помещают в водяной ультратермостат и термостатируют при 80 С в течение 30 мин. Разбивают бойком стеклянную перегородку и смешивают раствор полибутадиена с раствором комплекса H-BuLi - ТМЭДА. Металлнрование

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

полибутадиена ведут при 80°С в течение 40 мин. После этого ампулу охлаждают до 20°С, разбивают вторуп стеклянную перегородку и смешивают раствор металлированного полибутадиен с раствором тетраметилдиамида 2-ме- тил-1,3-бутадиенфосфоновой кислоты. Полимеризацию ведут при 20 С в течение 30 мин. Ампулу вскрывают, добавляют 1-3 мм метанола, продукт реакции переносят в стакан и отгоняют растворитель. Затем продукт реакции помещают в аппарат Сокслета и экстрагируют метанолом в течение 3 ч. Привитой сополимер (I) после экстракции сушат в вакууме до постоянной массы.

Выход 5,4 г; 28%, содержание фосфорного компонента 44%, п 5,мол.м. фосфорсодержащего фрагмента 119.0.

Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в различные отделения ампулы вводят .ч., полибутадиена (марки СКД, Mh 5-10 ), 175 мае.ч. гептана, 0,92 мае.ч. раствора н-BuLi в гексане (нормальность 2 г-экв./л), 0,33 мае.ч. ТМЭДА, 9,8 мае.ч. диметилового эфира 2-ме- тил-1,3-бутадиенфосфоновой кислоты и 68 мае.ч. ТГФ. Металлирование, полимеризацию и выделение привитого сополимера II проводят аналогично примеру 1.

Выход 5,1 г; 65%, содержание фосфорного компонента 41%, мол.м. фос- - форсодержащего фрагмента 1040.

Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в различные отделения ампулы вводят .ч. полибутадиена (марки СКД, М„ 5-10 ), 75 мае.ч. гептана, 0,92 мае.ч. раствора н-BuLi в гексане (нормальность 2 г-экв./л), 0,33 мас.% ТМЭДА, 13,0 мае.ч. диметилового эфира 2-ме- тил-I,3-бутадиенфосфоновой кислоты и 68 мае.ч. ТГФ. Металлирование, полимеризацию и выделение привитого сополимера II проводят аналогично примеру 1 .

Выход 6,1; 47%, содержание фосфорного компонента 50%, мол.м. фосфорсодержащего фрагмента 1530.

Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в различные отделения ампулы вводят 4 мае.ч. полибутадиена (марки СКД, Mh 5-10 ), 10,2 мае.ч. гептана, 0,92 мае.ч. раствора н-BuLi в гексане нормальность 2 г-экв./л , 0,33 мае.ч. ТМЭДА,

13,0 мае.ч. диметилового эфира 2-ме- тил-1,3-бутадиенфосфоновой кислоты и 90 мае.ч. ТГФ. Металлирование, полимеризацию и выделение привитого сополимера П проводят аналогично приме- РУ I .

Выход 3,9 г, 25%, содержание фосфорного компонента 48%, мол.м. фосфорсодержащего фрагмента 1350.

Пример 5. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в различные отделения ампулы вводят 2 мае.ч. полибутадиена (марки СКД, 5-10Г), 51 мае.ч. гептана, 1,22 мае.ч. раствора н-BuLi в гексане (нормальность 2 г-экв./л), 0,44 мае.ч. ТМЭДА, 6,5 мае.ч. диметилового эфира 2-ме- тил-1,3-бутадиенфосфоновой кислоты и 45 мае.ч. ТГФ. Металлирование, полимеризацию и выделение привитого сополимера П проводят аналогично примеру 1.

Выход 4,0 г; 47%, содержание фосфорного компонента 50%, мол.м. фосфорсодержащего фрагмента 1040.

Пример 6. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в различные отделения ампулы вводят .ч. полиизопрена (марки СКИ-3, Mh 1-10 ), 75 мае.ч. гептана, 0,92 мае.ч. раствора н-BuLi в гексане (нормальность 2 г-экв./л), 0,33 мае.ч. ТМЭДА, 9,8 мае.ч, диметилового эфира 2-ме4794566

тил-1,3-бутадиенфосфоновой кислоты и 68 мае.ч. ТГФ. Металлирование, полимеризацию и выделение привитого со- 5 полимера III проводят аналогично примеру 1.

Выход 5,1 г, 65%, содержание фосфорного компонента 41%, мол.м. фосфорсодержащего фрагмента 1040. 10В табл. 2 приведены соотношения

компонентов (полидиена, комплекса н- бутиллития с N,N,11 ,N -тетраметил- этилендиамином, н-бутиллития, фосфорсодержащего 1,3-диена). 15 ,

Формула изобретения

Способ получения фосфорсодержащих сополимеров диенов анионной сополиме20 ризацией литийсодержащих полидиенов с производными бутадиенфосфоновой кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения физико- механических свойств продукта, про- .

25 водят взаимодействие полиизопрена или полибутадиена и комплекса н-бутиллития с N,N,N ,N -тетраметилэти- лендиамином при массовом соотношении компонентов от 1,0 до 3,0 соответст30 венно с последующим введением диметилового эфира 2-метил-1,3-бутадиенфосфоновой кислоты или тетраметилдиа- мида 2-метил-1,3-бутадиенфосфоновой кислоты в молярном соотношении к вве35 денному н-бутиллитию от 15,0 до 40,0.

Горючесть адге- зированных пленок

Изобретение относится к фосфорорганической полимерной химии, в частности к способам получения фосфорсодержащих сополимеров диенов. Изобретение позволяет повысить физико-механические свойства продукта (прочность на разрыв до 9,8 МПа, относительное удлинение до 1960%) за счет того, что проводят взаимодействие полидиена и комплекса H-бутиллития с N,N,N¹,N¹ - тетраметилэтилендиамином при массовом соотношении компонентов 1,0-3,0 соответственно с последующей анионной привитой сополимеризацией полученного металлированного полидиена и диметилового эфира или тетраметилдиамида 2 - метил - 1,3-бутадиенфосфоновой кислоты в молярном соотношении к введенному H-бутиллитию 15,0 - 40,0. 2 табл.

Изопрена с диметиловым эфиром 2-метил-1,3-бу- тадиенфосфоновой кис2 3 4 5 6

Исходный полибутадиен обладает следующими характеристиками: М„ 5 «10 ; (J 1,5 МПа; Ј 1680% 1 дл/г;

дгезия к стеклу, баллы 3

Исходный полиизопрен обладает следующими характеристиками: М„ 1-10 ; Сэ 1,7 МПа; & 1750% Cnl,Urp Дл/г

3

адгезия к стеклу, баллы

онсе

Самозатухает при вынесении из пламени

М„ 1-10 ; Сэ 1,7 МПа; & 1750% Cnl,Urp

3

адгезия к стеклу, баллы

онсе

Массовое соотношение полидиен: комплекс н-бу- тиллития с N,N,Nf.N -тетра- метилендиамином

2,4 2,4 2,4 3,0

1,0

2,4

Таблица 2

Мольное соотношение ди- эфир(циамид) 2-метил-1,3- бутадиенфос- фоновой кислоты :н-бутил- литий

27,7 30,4 40,0 40,0 15,0 30,4