Способ получения смеси полиангидридов малеиновой кислоты - ингибитора отложения накипи в котлах из воды или водных систем Советский патент 1993 года по МПК C08F222/06 C08F2/06 

Изобретение касается способа получения смеси полиангидридов малеиновой кислоты (ПАМК), используемой в качестве ингибитора отложения накипи в котлах из воды или водных систем.

Однако молекулярно-весовое распределение полученных продуктов очень широко.

Для повышения качества целевого продукта предлагается полимеризацию проводить в о-ксилоле общей формулы ,C6RiR2R3R4(CH3)2C(Ri)e(R2)C(R3)C(R4)C(CH3), где Ri-R4 - водород или С1-С4-алкил, при массовом соотношении между ангидридом малеиновой кислоты и растворителем не более 1:3, предпочтительно не более 1:4, в присутствии пероксидного инициатора по отношению к ангидриду 1-10, предпочтительно 4-8 мае. % малеиновой кислоты.

В качестве инициатора можно использовать перекись дибензоила, пербензоат

трет-бутила, перекись дикумила. гидроперекись трет-бутила, предпочтительно перекись ди-трет-бутила.

Массовое отношение между ангидридом малеиновой кислоты и растворителем может составлять 1:3-1:9, предпочтительно 1:3-1:6, в частности 1:4-1:6. К началу полимеризации оно может быть выше, например 1:2, при условии, что ангидрид мэлеиновой кислоты добавляется во время реакции.

Полимеризацию можно проводить ступенчато или непрерывно при 100-200°С, предпочтительно при температуре кипения растворителя, например, при 120-146°С. Продолжительность процесса зависит от температуры реакции и используемого инициатора. Если, например, полимеризацию проводят в присутствии перекиси ди-третсл

с

со

OJ

о

CJ 00

ю

со

бутила в о-ксилоле при температуре кипения, то время реакции составляет 2-5 ч.

Растворитель обычно содержит не меньше 90 мае.% предлагаемого 0-ксилола, предпочтительно более 95 еще лучше 97 мас.%.

Полимеризация приводит к получению ПАМК общей формулы.

H-{CH-C(0)-O-C(0)-CHJc CHz-CeRifaRjRr

J-« - «M.I...4I .

-CH2-iCH-C(0)-0-C(0)-pHjy-H

в которой Ri-R4 имеют указанные значения, х и у 1, 2 или 3 при условии/что х и у одновременно .не 1, или х и у 0 или 1, причем х+у 1 или 2. .

В О-ксилоле и ПАМК Ri-R4 могут означать метил, этил, н пропил, изопропил, н-бу- тил, изобутил, втор-бутил или треттбутил, Предпочтительно 0-ксилолы и ПАМК, в которых - водород, MflM.Ri-R3 - водород и R4-метил, или .tiR2-R4- водород или RI и R4 - водород и R2 и Рз - метил, или Ri, R2, R4 - водород и R3-метил, или Ri, Rs, R4 - водород и RZ - метил, или Ri.R2.R4 водород и R3 -трет-бутил, или Ri, Ra и R4 - водород и R2 - трет-бутил, или Ri и RS - водород и R2 и R4-метил, или RI и и R2 и R4 - водород, или RI и R4 - водород и R2и RS - карбоксил.

Предпочтительны соединения, в которых х 1 и у 2 или х у 1, особенно предпочтительны соединения, в которых Ri-R4 - водород, х 1. у - 2. . .

Обычно продукт полимеризации выделяют во время полимеризации в виде отдельного ангидрида или их смеси. Полученные ангидриды могут быть переведены в соответствующие свободные карбо- новые кислоты обычными методами, например с помощью едкого натра (с последующим подкислением) или воды. Продукты можно выделять также в виде растворимых в воде солей, например в виде солей щелоч- ных или щелочноземельных металлов или в виде солей аммония.

Очистка продукта полимеризации может осуществляться традиционными методами, например путем превращения в соль, многократной рекристаллизации соли и регенерации свободной кислоты или путем подкисления водного раствора соли с последующей экстракцией органическим растворителем.

Полученные ПАМК могут быть модифицированы известными способами.

Предлагаемые ПАМК добавляют в воду или водную систему в количестве 0,1-100, предпочтительно 0,5-20 мг/кг.

Они эффективны для предотвращения отложения солей, содержащих катионы кальция/магния, бария или стронция и анионы, такие, как сульфат, карбонат, гидро- ксил, фосфат или силикат.

ПАМК могут использоваться в системах водяного охлаждения, кондиционирования воздуха в парогенераторах, испарителях морской воды, в установках обратного осмоса, для очистки бутылок, производства бумажной массы и бумаги, при производстве сахара, в системах орошения почв, гидростатических варочных аппаратах, системах газоочистки, на установках для удаления серы из отходящих газов, в замкнутых нагревательных и охлаждающих системах, npv. прризводстве масла, на буровых установках, нефтеперегонных заводах, в очистных сооружениях, кристаллизаторах, системах регенерации металлов, фотографии.

ПАМК могут использоваться самостоятельно или в сочетании с другими компонентами, например ингибиторами коррозии, такими, как растворимые в воде соли цинка, фосфаты, полифосфаты, например щелочных металлов, фосфоновые кислоты и их соли, оксиэтилдифосфоновая кислота, нитрилтриометиленфосфоновая кислота и метиламинодиметиленфосфонкарбоновая кислота и их соли, алкилфосфоновые кислоты, 1-аминоалкил-1,1-дйфосфоновые кислоты, 2-оксифосфоуксусная кислота, 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота и нитраты, например нитрат натрия, нитраты, например нитрит натрия, молиб- даты, например молибдат натрия, вольфра- маты, силикаты, например силикаты натрия бензтриазолы, бисбензтриазолы или дезак- тивирующие медь производные бензтриа- зйла или толутриазола или их производные оснований Манниха, меркаптобензтриазо- лы, N-ацилсаркозины, М-ацилиминодиук- сусные кислоты, этаноламины, амиды кислот жирного ряда и многоосновных кар- боновых кислот, например малеиновой и акриловой кислоты, а также их соли щелочными металлами, сополимеры ангидрида малеиновой кислоты, например с сульфонированным стиролом, сополимеры акриловой кислоты, например сополимеры акриловой кислоты и акриловой кислоты, замещенные производные малеиновой и акриловой кислоты и их сополимеры. Помимо этого, к ПАМК можно добавлять диспергато- ры и/или препятствующие осаждению средства (пороговые реагенты), например полиакрилаты, фосфинополикарбоновые кислоты, различные тепломеры, гидролизо- ванные полиакрилонитрилы, полиметакри- латы, полиакриламиды, сополимеры с

акриловой и метакриволой кислотами, лиг- носульфоновых кислот и их солями, танином, продуктами конденсации нафталинсульфокислоты/формальдегида, крахмалом и его производными, целлюлозой, сополимерами акриловой кислоты с низшимиалкилоксиакрилатами, сополимерами стирола/ангидрида малеиновой кислоты и сульфонированными гомо- полимерами стирола.

Особенно важными являются такие аддитивные структуры, которые содержат предлагаемые ПАМКс одной или несколькими полималеиновыми кислотами или их сополимерами, в частности термополимерами С этилакрилатом и винилацетатом, акриловыми кислотами или их сополимерами, 2-оксифосфоуксусной кислотой, оксиэтил- дифосфоновой кислотой, 2-фосфонобутан- 1,2,4-трикарбоновой кислотой, триазолами, например толутриазолом, молибдатами и нитратами.

Могут использоваться в качестве осади- телей ортофосфаты, карбонаты и сульфиты щелочных металлов, гидразины, нитрилтри- уксусная кислота и ее соли, антивспенива- гели, например полидиметилсилоксаны, амиды дистеарилсебациновой и дистеари- ладипиновой кислоты, производные этиле- ноксидэи/иликонденсатов

пропиленоксида. продукты взаимодействия каприловых спиртов и их этиленоксидные конденсаты, биоциды например амины, четвертичные соединения аммония, хлорфено- лы, содержащие серу соединения, например сульфоны, метиленбистиоциана- ты и метиленбистиокарбаматы, изотиазоло- ны, бронированные амиды пропионовой кислоты, тиазины, фосфониевые соединения, хлор и выделяющие хлор средства, бром и выделяющие бром средства, озон и металлорганические.соединения. например трибутилоксид олова.

В приведенных примерах среднемэссо- вый Mw и среднечисленный молекулярный вес определяют Мп с помощью гельпрони- кающей хроматографии. Для масс-спектро- метрии с бомбардировкой быстрыми атомами ПАМК переводят в кислотную форму с использованием горячей воды. Для га- зовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией получаются триме- тилсилиловые эфиры ангидрида малеино- вой кислоты.

Пример 1.50 г ангидрида малеиновой кислоты и 290 г о-ксилола нагревают до кипения и в течение 15 мин по каплям добавляют 3 г перекиси ди-трет-бутила, через 3.5 ч выделяют полимер. После охлаждения до комнатной температуры декантируют жидкую фазу. Получают 44 г выход 88%. по ангидриду малеиновой кислоты полимера который не требует дальнейшей очистки. Mw 550, Мп - 520. Mw/Mn 1.058. Гельпроника- 5 ющая хроматография указывает на 4 компонента. С помощью указанной масс-спектрометрии обе основные составляющие части идентифицируются как ПАМК, где - водород, х - 1 и у 2 (М

0 + Н+ - 455), а также как ПАМК. где - водород, х - 1 и у - 3 (М + Н « 571).

Газовая хроматография в сочетании с масс-спектрометрией идентифицирует оба оставшихся компонента как ПАМК, где RI5 R4 водород, х 0 и у- 1 (М+ 366), и как

ПАМК, где Ri-R4 - водород. (М 626).

Пример 2. Повторяют пример 1, но

используют369 го-ксилола. Выход продукта

42 г (84%). Mw- 500. Мп - 480. Mw/Mn - 1.04.

0

Пример 3. Повторяют пример 1, но используют 255 г о-ксилола. Выход продукта 47.3 г (94,6%), Mw « 490. Мп - 460, Mw/Mn - 1,07.

5 П р и м е р 4. Повторяют пример 1,-но используют 220 г о-ксилола. Выход продукта 47 г (94%), Mw.- 480, Мп - 440. Mw/Mn -1,09. Пример 5.149,6 г о-ксилола нагревают до кипения и в течение 1 ч добавляют

0 50,87 г ангидрида малеиновой кислоты. В это же время прибавляют 3.6 г перекиси ди-трет-бутила. После 3,5 ч кипячения с обратным холодильником охлаждают до 115°С. отделяют жидкую фазу и получают

5 47,3 г (93%) продукта полимеризации. Mw 590. Мп 560. М„/Мп.- 1.05.

П р и м е р 6.500 г о-ксилола нагревают до кипения в течение 2.5 ч. добавляют 250 г ангидрида малеиновой кислоты и 30 г пере0 киси ди-трет-бутила, кипятят 1 ч с обратным холодильником и охлаждают до 115-120°С. В течение 0,5 ч по каплям прибавляют 440 . мл воды и перемешивают 15 мин при 95°С. Отгоняют ксилол, 1.2,3-триметилбензола нагревают до 140°С, в течение 5 мин по

5 каплям добавляют 0.92 г перекиси ди-трет- бутияа, выдерживают 3 ч при 140°С, охлаждают до 100°С и декантируют жидкую фазу. Продукт полимеризации в течение 5 ч сушат в вакууме при 50°С. Выход 8,98 г(59%), Mw

0 646, Мп 613. М«/Мп 1,05. Идентифицируют ПАМК, где RI - метил, Ra-Ri - водород, х 1 и у - 3 (М + н+ - 585,1), и ПАМК. где RI-ЯЗ - водород. RA - метил, (М + Н 353.1).

5 Пример 9. В условиях примера 8 вместо 1,2,3-триметилбензола используют 1,2,4-триметилбензол. Выход 12,51 г (82%), Mw 638, Мп 616, Mw/Mn 1,036. Идентифицируют ПАМК, где Ri. Rj и RA водород

и R2 - метил, или Ri, R2 и R4 - водород и Ra

-метил, х « 1 и у 2 (М + 469,0).

Пример 10. Аналогично примеру 7, используя воду, доводят массу до 880 г, добавляют 382 г 46%-ного едкого натра, поддерживая температуру ниже 60°-С, .-и получают 1182 г 38,4%-ного водного раствора натриевой соли продукта полимеризации. После высушивания Mw 670, Мп ш 640 и Mw/Mn 1,05, ..Пример 7. 18,27 г ангидрида малеиновой кислоты и 50 г дурола (1,2,4-тетраме- тилбензол) нагревают до 140 С и в течение 5 мин добавляют 1,1 г перекиси ди-трет-бутила, выдерживают 3,5 ч при 140 С, охлаждают до 100°С и сливают жидкую фазу. Твердый остаток растворяют в разбавленном растворе едкого натра, промывают толуолом, подкисляют соляной кислотой и сгущают досуха. Продукт полимеризации (в виде кислоты) отделяют от хлористого на- 1грия путем обработки ацетоном с последующей фильтрацией. Выход 14 г (77%), Mw 660,Mn 620, Mw/Mn 1,06. Идентифицируют ПАМК где RI и R4 - водород, R2 и R3 - метил, х « 1 и у.« 2 (М + Н+.« 483, 1) и АПМК, где Ri и RA- водород, RanRs-MeTHfl, (М+Н+ 367,1).

Примерб. 15.27 г ангидрида малеи- ноаой кислоты и 100 г используя 20 г ангидрида мале.иновой кислоты, 80 г йзодурола (1, 2, 3, 5-тетраметилбензол) и 1,2 г перекиси ди-трет-бутила, получают 21,2 г (более 100%) продукта, Mw 689, Мп 657. Mw/Mn 1,048. Идентифицируют ПАМК. где RinRa

-метил, R2 и RA - водород, х 1 и у 2, (М+Н e 483,1), а также ПАМК, где Ri-R4- водород,

Х-У-1.--М-+-.Н -367.2).

Пример 11. В 20%-ный водный раствор продукта из примера 1 добавляют n-анизидина в водном ацетоне до рН 7. После сушки остаток дважды перекристал- лизовывзют из изопропанола, растворяют очищенную соль в едком натре, отмывают свободный амин простым эфиром (шести кратно) и выделяют свободную кислоту. Водную фазу подкисляют соляной кислотой до рН 1, упаривают досуха, остаток обрабатывают ацетоном, отфильтровывают хлористый натрий и после сливания растворителя получают краситель желтого цвета. Идентифицируют только один продукт (в отличие от примера 1) - ПАМК, где R1-R4 - водород, и .

Прим ер 12. В условиях примера 7, используя 3,7 г ангидрида малеиновой кислоты, 22 г 4-трет-бутил-о-ксилола и 0,24 г перекиси ди-трет-бутила, получают 3.3 г (89%) продукта, . . Mw/Mn- -1.07.

Пример 13 (сравнительный). 50 г ангидрида малеиновой кислоты растворяют в смеси 99% о-ксилола и 1% М-ксилола, нагревают до 130°С, в течение 15 мин по

каплям добавляют 14,89 г перекиси ди-трет- бутила в 27,0 г той же смеси растворителей и выдерживают 5 ч при 130°С. После охлаждения до 70°С и удаления верхней фазы получают 60 г (120%) продукта. Mw - 890,

Мп- 640, Mw/Mn -1.39.

Для определения способности продуктов препятствовать отложению солей щелочноземельных металлов к раствору, содержащему катион щелочноземельного

металла, добавляют 2 мг/кг ПАМК и через определенное время измеряют концентрацию катиона в растворе. Степень ингибиро- вания вычисляют по формуле

20

Ск Со

Сн Со

100.

где Ск и Сп - концентрация катиона в конце и в начале теста,

Со - концентрация катиона в конце теста без ПАМК.

ПАМК, для которых степень ингибиро- вания превышает 50%, считаются пригодными для борьбы с отложениями.

при введении в раствор, содержащий, мг/л:

Са2+ 150. Мд 2+ 45. 51, НСОЗ 269. ПАМК из примеров 1, 6-13 и полиакрйлата (мол.вес. 2000) и приведении 1 обработки

при 70°С в течение 30 мин степень ингиби- рования составляет 93.83,82,89, 88, 93,95, 93, 66 и 67% соответственно.

В раствор содержит, мг/л: Са2+ 125. Мд24 375, СО з 182 а также 0.02 г зародышей карбоната кальция вводят 2 мг/л ЛАМК из примеров 1 и 13 и полиакрилат (мол.вес 2000). Испытание продолжается 30 мин при 85°С. Степень ингибирования 69,20 и 12% соответственно.

К сульфатной жесткой воде котельной, содержащей г/л: Са2+ 2,94, 7,2, NaCI 7,5 (рН 8,0-8,5), добавляют 5 мг/л ПАМК из примера 1, полиакрйлата (мол.вес 2000) и продажного ПАМК (мол.вес 2000). Степень

ингибирования после обработки при 70°С в течение 24 ч составляет 92,31 и 12% соответственно.

Используют морскую воду и искусствен- но смешанную воду, которая близка существующей в геологических формациях воде, что позволяет моделировать услов ия на глубине буровой скважины. Опытный раствор содержит 136,3 мг/л-Ва2. 335,1 мгД Sr2 .

1,666 г/л Са2+ и 1,38 г/л SOf4 (pH 5,5). Испытания проводят в течение 3 ч при 70°С.

При добавке 20 мг/л ПАМК из примера 1 степень ингибирования осаждения 94%.

Раствор, содержащий, мг/кг: Са2+ 600, Мд2 300, НСО з 600, перемешивают при 40°С в течение 24 ч со скоростью 150 об/мин в присутствии 15 мг/кг ПАМК из примера 6 или 15 мг/кг ПАМК из примера 6 + 2,5 мг/кг сополимера из 6 моль ангидрида малеиновой кислоты, 1 моль этилацетата, 1 моль винилацетата. Степень ингибиррза- ния 80 или 85,2% соответственно.

Формула изобретения

Способ получения смеси полиангидридов малеиновой кислоты - ингибитора отложения накипи в котлах из воды или водных систем полимеризации ангидрида малеиновой кислоты в растворителе - ароматиче-

ском углеводороде в присутствии переоксидного инициатора, отличающийся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, в качестве растворителя используют о-ксилол. общей формулы C6(CH3)2RiR2R3R4.

где Ri-R4 - водород или Ci-Ci-алкил, и полимеризацию ведут при массовом соотношении между ангидридом и растворителем, не превышающем 1:3, и используют не более 10 мас.% инициатора в расчете на ангидрид, и в случае необходимости полученный продукт гидролизуют.

Приоритет по признакам: 14.02.89 - о-ксилол, где R i-R - водород; концентрация инициатора не более 10 мас.%, гидролиз.

24.11.89 - остальные ксилолы, массовое отношение ангидрида к растворителю не выше 1:3.

Использование: в котлах в качестве ингибитора отложения накипи из воды или водных.систем. Сущность изобретения: смесь полиангидридов малеиновой кислоты. Реагент I: ангидрид малеиновой кислоты. Условия реакции: полимеризации в растворителе общей формулы Ce(CH3)2RiR2R3R4. где R1-R4 - водород или С1-С4-ЭЛКИЛ, при массовом соотношении между ангидридом и растворителем не превышающем 1:3 и использовании инициатора в количестве не более 10 мас.% в расчете на ангидрид и в случае необходимости полученный продукт гидролизуют.