ОСНОВАННЫЕ НА ПОЛИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЕ ПРИСАДКИ К ТОПЛИВАМ И СМАЗОЧНЫМ МАТЕРИАЛАМ Российский патент 2019 года по МПК C08F22/00 C10L1/14 C10L1/196 C10L10/00 C10L10/18 

Настоящее изобретение относится к применению сополимера олефина с карбоновой кислотой, причем сополимер содержит, по меньшей мере одну свободную боковую группу карбоновой кислоты, или к применению соединения азота, кватернизированного эпоксидом в присутствии сополимера олефина с карбоновой кислотой, причем сополимер содержит по меньшей мере одну свободную боковую группу карбоновой кислоты, в качестве присадки к топливам или смазочным материалам, к способу получения подобных присадок, а также к топливам и смазочным материалам, содержащим подобные присадки в частности в качестве моющих присадок, для уменьшения или предотвращения образования отложений в системах питания, в частности, в системах непосредственного впрыскивания дизельных двигателей, прежде всего в системах впрыскивания Коммон Рэйл, для сокращения расхода топлива дизельными двигателями с непосредственным впрыскиванием, прежде всего дизельными двигателями с системами впрыскивания Коммон Рэйл, и для минимизации потерь мощности в дизельных двигателях с непосредственным впрыскиванием топлива, прежде всего в дизельных двигателях с системами впрыскивания Коммон Рэйл, а также в качестве присадок к бензинам, в частности, для эксплуатации двигателей с непосредственным впрыскиванием и искровым зажиганием (DISI).

В дизельных двигателях с непосредственным впрыскиванием топливо впрыскивают и распределяют (распыляют) в виде мельчайших капелек многоструйной форсункой, подведенной непосредственно к камере сгорания двигателя, в то время как в классическом (камерном) дизельном двигателе топливо подают в предкамеру или вихревую камеру. Преимуществом дизельных двигателей с непосредственным впрыскиванием топлива является сравнительно высокая для двигателей данного типа мощность и, несмотря на это, низкий расход топлива. Кроме того, подобные двигатели создают чрезвычайно высокий крутящий момент уже при низких частотах вращения.

В настоящее время непосредственное впрыскивание топлива в камеру сгорания дизельного двигателя осуществляют главным образом тремя следующими методами: обычным распределительным насосом высокого давления, посредством системы типа «насос-форсунка» (анг. Unit-Injector-System или Unit-Pump-System) и посредством системы Коммон Рэйл.

В случае использования системы Коммон Рэйл дизельное топливо перемещается насосом, рабочее давление которого достигает 2000 бар, по трубопроводу высокого давления (общей топливной магистрали). Из общей топливной магистрали топливо по каналам поступает к разным форсункам, впрыскивающим его непосредственно в камеру сгорания. При этом общая топливная магистраль всегда находится под полным давлением, что допускает возможность многоканального впрыскивания или особых форм впрыскивания топлива. В отличие от этого в случае иных систем впрыскивания возможно лишь ограниченное варьирование форм впрыскивания топлива. Существует три следующих варианта впрыскивания топлива посредством системы Коммон Рэйл: (1.) предварительное впрыскивание, позволяющее обеспечивать в основном более «мягкое» сгорание топлива, то есть уменьшение шумов (стуков двигателя), обусловленных «жестким» сгоранием топлива, и работу двигателя в более спокойном режиме, (2.) основное впрыскивание топлива, которое, в частности, определяет оптимальный характер изменения крутящего момента, и (3.) дополнительное впрыскивание топлива, которое, в частности, способствует снижению показателя NO_x. Топливо при дополнительном впрыскивании как правило не сгорает, а испаряется в цилиндре под действием остаточного тепла. Образующаяся при этом смесь отработавшего газа с топливом перемещается к системе выпуска отработавших газов, в которой топливо в присутствии пригодных катализаторов выполняет функцию восстановителя оксидов азота NO_x.

В случае использования системы Коммон Рэйл благодаря варьируемому индивидуальному регулированию впрыскивания топлива в цилиндры можно оказывать позитивное воздействие на эмиссию вредных веществ, например, оксидов азота (NO_x), монооксида углерода (СО) и, в частности, частиц (сажи). Благодаря этому двигатели, оснащенные системой впрыскивания Коммон Рэйл, теоретически могут удовлетворять требованиям стандарта Евро-4, например, и без использования дополнительных фильтров твердых частиц.

В современных дизельных двигателях с системой впрыскивания Коммон Рэйл в определенных условиях, например, в случае использования топлив, содержащих биодизель, или топлив, содержащих металлические примеси, например, соединения цинка, меди, свинца и других металлов, в каналах форсунок может происходить образование отложений, что оказывает негативное воздействие на способность топлива к впрыскиванию, соответственно на технические характеристики двигателя, в частности, обусловливает снижение его мощности и частичное ухудшение сгорания топлива. Образование отложений дополнительно усиливается из-за усовершенствования конструкции форсунок, в частности, изменения их геометрических параметров (более узкие конические каналы с округленным выпускным отверстием). Для длительного оптимального функционирования двигателя и форсунок необходимо предотвращать или уменьшать образование подобных отложений в каналах форсунок посредством пригодных топливных присадок.

Образование отложений в системах впрыскивания современных дизельных двигателей приводит к возникновению серьезных технических проблем. Известно, что подобные отложения в распыляющих каналах могут обусловливать снижение интенсивности потока топлива, а, следовательно, потерю мощности. Отложения на концах форсунок негативно влияют на оптимальное формирование распыленного топливного тумана, а, следовательно, обусловливают неудовлетворительное сгорание топлива, что, в свою очередь, приводит к повышенному загрязнению окружающей среды и увеличению расхода топлива. Все более серьезные технические проблемы возникают не только вследствие образования указанных выше обычных «внешних» отложений, но и из-за образования «внутренних» отложений в определенных частях форсунок, например, на иглах, распределительном поршне, золотнике, седле клапана, управляющем устройстве и направляющих этих элементов (совокупность подобных отложений называют внутренними отложениями в дизельных форсунках (IDID, нем. innere Diesel-Injektor-Ablagerungen)). Обычные присадки характеризуются недостаточной эффективностью по отношению к указанным внутренним отложениям.

Из патента США US 4,248,719 известны кватернизированные соли аммония, которые получают путем превращения алкенилсукцинимида со сложным моноэфиром карбоновой кислоты и используют в качестве диспергатора в смазочных маслах для предотвращения образования шлама. В частности, например, описано превращение ангидрида полиизобутилянтарной кислоты (PIBSA) с N,N-диметиламинопропиламином (DMAPA) и кватернизирование посредством метилсалицилата. Однако о применении указанных солей в топливах, в частности, дизельных топливах, в цитируемой публикации не сообщается. О применении PIBSA с низкой степенью бисмалеинизации (менее 20%) также не сообщается.

Из патента США US 4,171,959 известны кватернизированные аммониевые соли замещенных гидрокарбилом сукцинимидов, пригодные для использования в качестве моющих присадок к топливным смесям для карбюраторных двигателей. Для кватернизирования предпочтительно используют алкилгалогениды. В цитируемой публикации упоминаются также органические гидрокарбилкарбоксилаты и гидрокарбилсульфонаты с 2-8 атомами углерода. Таким образом, кватернизированные аммониевые соли, предлагаемые согласно цитируемому изобретению, в качестве противоиона содержат либо галогенид, либо группу гидрокарбилкарбоксилата или гидрокарбилсульфоната соответственно с 2-8 атомами углерода. При этом о применении PIBSA с низкой степенью бисмалеинизации (менее 20%) в публикации не сообщается.

Из европейской заявки на патент ЕР-А-2 033 945 известны присадки для улучшения хладотекучести, которые получают путем кватернизирования особых третичных моноаминов, содержащих по меньшей мере один алкильный остаток с 8-40 атомами углерода, сложными алкиловыми эфира-ми особых карбоновых кислот с 1-4 атомами углерода в алкиле. Примерами подобных сложных эфиров карбоновых кислот являются диметилоксалат, диметилмалеат, диметилфталат и диметилфумарат. Другие сферы применения указанных присадок, кроме оптимизации предельной температуры холодной фильтруемости средних дистиллятов, в цитируемой публикации не упоминаются.

В международной заявке WO 2006/135881 описаны кватернизированные соли аммония, получаемые путем конденсации замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и содержащего атом кислорода или азота соединения с третичной аминогруппой и последующего кватернизирования посредством гидрокарбилэпоксида в комбинации со стехиометрическими количествами кислоты, в частности, уксусной кислоты. Другими средствами кватернизирования, используемыми в соответствии с цитируемой публикацией, являются диалкилсульфаты, бензилгалогениды и замещенные гидрокарбилом карбонаты, причем экспериментальному исследованию были подвергнуты диметилсульфат, бензилхлорид и диметилкарбонат.

В международной заявке WO 2011/146289 описаны не содержащие азота присадки из замещенного углеводорода, который содержит по меньшей мере две карбоксильные группы в свободной или ангидридной форме, используемые для усиления моющего эффекта в системах питания, причем в качестве примера, в частности, указаны гидрокарбилзамещенные ангидриды янтарной кислоты и их гидролизованные формы.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить новый класс основанных на карбоновых кислотах присадок, пригодных для использования в современных дизельных топливах и бензинах.

Указанную задачу неожиданно удалось решить благодаря сополимерам олефина с карбоновой кислотой описанного ниже типа. Подобные сополимеры прежде всего отличаются тем, что они противодействуют образованию самых разных отложений, негативно влияющих на работоспособность современных дизельных двигателей. Так, например, предлагаемые в изобретении соединения противодействуют потере мощности, обусловленной попаданием в дизельное топливо как цинка, так и натрия. При этом в основном удается устранять, или соответственно избегать образования отложений в распыляющих каналах и на концах форсунок. В то же время предлагаемые в изобретении соединения противодействуют образованию внутренних отложений в дизельных форсунках (IDID).

На фиг. 1 показан одночасовой цикл испытания двигателя согласно СЕС F-098-08.

А1) Особые варианты осуществления изобретения

Ниже приведены особые варианты осуществления настоящего изобретения.

1. Применение (а) сополимера олефина со способной к полимеризации карбоновой кислотой (то есть сополимера по меньшей мере одного олефина по меньшей мере с одной способной к полимеризации карбоновой кислотой), причем сополимер содержит по меньшей мере одну свободную боковую группу карбоновой кислоты, или (b) соединения азота, кватернизированного эпоксидом в присутствии сополимера олефина со способной к полимеризации карбоновой кислотой, причем сополимер содержит по меньшей мере одну свободную боковую группу карбоновой кислоты, в качестве присадки к топливам или смазочным материалам, в частности, в качестве присадки к дизельным топливам, причем способной к полимеризации карбоновой кислотой, в частности, является способная к полимеризации монокарбоновая или поликарбоновая кислота, в частности, монокарбоновая или дикарбоновая кислота, прежде всего дикарбоновая кислота с 4-8 атомами углерода, например, акриловая кислота, метакриловая кислота или малеиновая кислота; и/или олефином, в частности, является α-олефин, например, α-олефин с 4-40, 18-26, 18-22 или 20-24 атомами углерода.

2. Применение сополимера, содержащего сополимер продукта реакции или содержащей сополимер частичной фракции продукта реакции, причем сополимер является получаемым путем:

(1) сополимеризации:

a) по меньшей мере одного этиленненасыщенного, способного к полимеризации ангидрида поликарбоновой кислоты, в частности, ангидрида дикарбоновой кислоты с 4-8 атомами углерода, например, малеинового ангидрида,

b) по меньшей мере с одним способным к полимеризации олефином, в частности, α-олефином, например, с 4-40, 18-26, 18-22 или 20-24 атомами углерода,

(2) последующей дериватизации полученного на стадии (1) сополимера путем частичного или полного превращения его ангидридных остатков с водой, или по меньшей мере с одним гидроксильным соединением, или по меньшей мере с одним первичным или вторичным амином или с их смесями, прежде всего с водой, с образованием содержащего карбоксильные группы производного сополимера, и

(3) при необходимости кватернизирования кватернизируемого (в частности третичного) соединения азота эпоксидом и полученным на стадии (2) производным сополимера,

в качестве присадки к топливам или смазочным материалам, в частности, в качестве присадки к дизельным топливам.

В особом варианте осуществления изобретение относится к применению сополимера, содержащего сополимер продукта реакции или содержащей сополимер частичной фракции продукта реакции, причем сополимер является получаемым путем:

(1) сополимеризации:

a) по меньшей мере одного этиленненасыщенного, способного к полимеризации ангидрида дикарбоновой кислоты с 4-8 атомами углерода, прежде всего малеинового ангидрида,

b) по меньшей мере с одним способным к полимеризации α-олефином с 18-26, в частности, с 18-22, 20-24 или прежде всего с 20 атомами углерода, и

(2) последующей дериватизации полученного на стадии (1) сополимера путем частичного или полного превращения его ангидридных остатков с водой с образованием содержащего карбоксильные группы производного сополимера.

3. Применение сополимера, содержащего сополимер продукта реакции или содержащей сополимер частичной фракции продукта реакции, причем сополимер является получаемым путем:

(1) сополимеризации:

a) по меньшей мере одной этиленненасыщенной, способной к полимеризации монокарбоновой или поликарбоновой кислоты, в частности, монокарбоновой или дикарбоновой кислоты, например, дикарбоновой кислоты с 4-8 атомами углерода, например, акриловой кислоты, метакриловой кислоты или малеиновой кислоты,

b) по меньшей мере с одним способным к полимеризации олефином, в частности, α-олефином, например, α-олефином с 4-40, 18-26, 18-22 или 20-24 атомами углерода,

(2) последующей дериватизации полученного на стадии (1) сополимера путем частичного превращения его карбоксильных остатков по меньшей мере с одним гидроксильным соединением, по меньшей мере с одним первичным или вторичным амином или их с смесями, с образованием производного сополимера с уменьшенным содержанием свободных карбоксильных групп,

(3) и при необходимости кватернизирования кватернизируемого соединения азота эпоксидом и полученным на стадии (2) производным сополимера,

в качестве присадки к топливам или смазочным материалам, в частности, в качестве присадки к дизельным топливам.

4. Применение сополимера, содержащего сополимер продукта реакции или содержащей сополимер частичной фракции продукта реакции, причем сополимер является получаемым путем:

(1) сополимеризации:

a) по меньшей мере одной этиленненасыщенной, способной к полимеризации монокарбоновой или поликарбоновой кислоты, в частности, монокарбоновой или дикарбоновой кислоты, прежде всего дикарбоновой кислоты с 4-8 атомами углерода, например, акриловой или малеиновой кислоты,

b) по меньшей мере с одним способным к полимеризации олефином, в частности, α-олефином, например, с 4-40, 18-26, 18-22 или 20-24 атомами углерода,

(2) и при необходимости кватернизирования кватернизируемого соединения азота эпоксидом и полученным на стадии (1) продуктом гидролиза,

в качестве присадки к топливам или смазочным материалам, в частности, в качестве присадки к дизельным топливам.

5. Применение согласно одному из вариантов осуществления изобретения 1-4 в качестве присадки для сокращения расхода топлива дизельными двигателями с непосредственным впрыскиванием, в частности, дизельными двигателями с системами впрыскивания Коммон Рэйл.

6. Применение согласно одному из вариантов осуществления изобретения в качестве присадки для минимизации потери мощности (power loss) в дизельных двигателях с непосредственным впрыскиванием топлива, в частности, в дизельных двигателях с системами впрыскивания Коммон Рэйл.

7. Применение согласно варианту осуществления изобретения 6 в качестве присадки для минимизации потери мощности (power loss), обусловленной ионами калия, цинка, кальция и/или натрия (так называемой калиевой, цинковой, кальциевой или натриевой power loss).

8. Применение согласно одному из вариантов осуществления изобретения в качестве присадки к бензину для уменьшения отложений в системе впуска бензинового двигателя, в частности, двигателя с непосредственным впрыскиванием и искровым зажиганием (DISI) и двигателя с форсунками для распределительного впрыскивания (PFI).

9. Применение согласно одному из вариантов осуществления изобретения в качестве присадки к дизельным топливам для уменьшения и/или предотвращения отложений в системах питания, как в частности в системах впрыскивания, как в частности, внутренних отложений в дизельных форсунках (IDID), и/или для уменьшения и/или предотвращения залипания клапанов в дизельных двигателях с непосредственным впрыскиванием топлива, в частности, в системах впрыскивания Коммон Рэйл.

Таким образом, применение настоящего изобретения, в частности, основано на том, что предлагаемые в изобретении соединения противодействуют образованию отложений не только в системе впрыскивания, но и в остальной системе питания (в данном случае прежде всего в топливных фильтрах и насосах).

10. Применение согласно варианту осуществления изобретения 9 в качестве присадки к дизельным топливам для уменьшения и/или предотвращения внутренних отложений в дизельных форсунках (IDID), обусловленных ионами натрия, кальция и/или калия (так называемых натриевых, кальциевых или калиевых мыл IDID).

11. Применение согласно варианту осуществления изобретения 10 в качестве присадки к дизельным топливам для уменьшения и/или предотвращения внутренних отложений в дизельных форсунках (IDID), обусловленных полимерными отложениями.

12. Применение согласно одному из предыдущих вариантов осуществления изобретения, причем карбоновой кислотой является этиленненасыщенный ангидрид поликарбоновой кислоты, в частности, этиленненасыщенный ангидрид дикарбоновой кислоты с 4-40 атомами углерода или прежде всего с 4-8 атомами углерода, например, малеиновой кислоты.

13. Применение согласно варианту осуществления изобретения 11, причем этиленненасыщенным ангидридом поликарбоновой кислоты является малеиновый ангидрид.

14. Применение согласно одному из предыдущих вариантов осуществления изобретения, причем способным к полимеризации олефином является α-олефин с 4-40, 18-26, 18-22, 20-24 атомами углерода или прежде всего 20 атомами углерода.

15. Применение согласно одному из предыдущих вариантов осуществления изобретения, причем способным к полимеризации олефином является полимер, состоящий из мономерных звеньев α-олефина с 2-40 атомами углерода, в частности, с 2-12 атомами углерода, содержащий по меньшей мере одну способную к полимеризации двойную связь и обладающий молекулярной массой M_w в диапазоне от 56 до 10000.

16. Применение согласно одному из предыдущих вариантов осуществления изобретения, причем этиленненасыщенной карбоновой кислотой является этиленненасыщенная карбоновая кислота с 3-40 атомами углерода, в частности, монокарбоновая кислота с 3-40, 3-20, 3-10 или 3-4 атомами углерода, или ее производное.

17. Применение согласно варианту осуществления изобретения 15, причем этиленненасыщенной карбоновой кислотой является акриловая кислота или метакриловая кислота.

18. Применение согласно одному из предыдущих вариантов осуществления изобретения, причем кватернизируемое соединение азота, как в частности, кватернизируемый алкиламин, содержит по меньшей мере одну кватернизируемую третичную аминогруппу.

19. Применение согласно одному из предыдущих вариантов осуществления изобретения, причем эпоксидом является гидрокарбилэпоксид.

20. Применение согласно одному из предыдущих вариантов осуществления изобретения, причем эпоксид обладает общей формулой (4):

,

в которой остатки R_d одинаковые или разные и означают водород или гидрокарбильный остаток, который является алифатическим или ароматическим остатком с 1-20, в частности, 1-16, 1-10 или 1-4 атомами углерода,

причем примером подобного эпоксида является пропиленоксид.

21. Применение согласно одному из предыдущих вариантов осуществления изобретения, причем сополимер обладает молекулярной массой M_w в диапазоне от 400 до 50000, в частности, от 800 до 10000 г/моль.

22. Применение согласно одному из предыдущих вариантов осуществления изобретения, причем кватернизируемым соединением азота является кватернизируемый амин общей формулы (3):

,

в которой по меньшей мере один из остатков R_a, R_b и R_c означает неразветвленный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный гидрокарбильный остаток с 8-40 или 10-20 атомами углерода, в частности, неразветвленный или разветвленный алкил с 8-40 или 10-20 атомами углерода, и прочие остатки означают одинаковые или разные, неразветвленные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные гидрокарбильные остатки с 1-6 атомами углерода, в частности, алкил с 1-6 атомами углерода,

причем примером подобного амина является, N,N-диметил-N-C_12/14-амин,

или в которой все остатки R_a, R_b и R_c означают одинаковые или разные, неразветвленные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные гидрокарбильные остатки с 8-40 или 10-20 атомами углерода, в частности, неразветвленный или разветвленный алкил с 8-40 или 10-20 атомами углерода.

23. Применение согласно одному из предыдущих вариантов осуществления изобретения, причем кватернизируемое соединение азота обладает формулой (3), в которой два из остатков R_a, R_b и R_c одинаковые или разные и означают алкил с 1-4 атомами углерода, в то время как другой остаток означает неразветвленный или разветвленный алкил с 10-20 атомами углерода.

24. Применение согласно одному из предыдущих вариантов осуществления изобретения, причем топливо выбрано из группы, включающей дизельные топлива, биодизельные топлива, бензины и содержащие алканол бензины.

25. Сополимерный продукт (в частности, сополимер или содержащий сополимер продукт кватернизирования) согласно определению в одном из вариантов осуществления изобретения 1-22.

26. Способ получения сополимера согласно варианту осуществления изобретения 24, включающий:

(1) сополимеризацию мономерных компонентов,

(2) при необходимости последующее частичное или полное превращение полученного на стадии (1) сополимера с водой, по меньшей мере с одним гидроксильным соединением, по меньшей мере с одним первичным или вторичным амином или их смесями, и/или

(3) при необходимости кватернизирование кватернизируемого соединения азота эпоксидом и полученным на стадии (2) продуктом гидролиза, или эпоксидом и полученным на стадии (1) сополимером.

27. Концентрат присадок, который включает в комбинации с дополнительными присадками к дизельным топливам, бензинам или смазочным материалам по меньшей мере один сополимер, содержащий сополимер продукт реакции или содержащую сополимер частичную фракцию продукта реакции согласно определению в одном из вариантов осуществления изобретения 1-22 или полученные согласно варианту осуществления изобретения 25.

28. Топливный состав, смазочный состав или керосиновый состав, прежде всего состав дизельного топлива, который включает сополимер, содержащий сополимер продукт реакции или содержащую сополимер частичную фракцию продукта реакции согласно определению в одном из вариантов осуществления изобретения 1-22 или полученные согласно варианту осуществления изобретения 25.

А2) Общие определения

В отсутствие иных указаний используемые в настоящем описании термины и определения в общем случае означают следующее.

Под «системой впрыскивания» подразумевают часть системы питания автомобиля от топливного насоса до выхода топлива из форсунок.

Под «системой питания» подразумевают конструктивные элементы автомобиля, которые контактируют с соответствующим топливом преимущественно на участке от топливного бака до выхода топлива из форсунок.

«Внутренними отложениями в дизельных форсунках» (IDID) называют, в частности, отложения, обусловленные ионами натрия, кальция и/или калия (так называемых натриевых, кальциевых или калиевых мыл IDID), и/или полимерные отложения. При этом под внутренними отложениями, образуемыми натриевыми, кальциевыми или калиевыми мылами, подразумевают отложения, которые содержат ионы упомянутых металлов в сочетании с любыми противоионами. В отличие от этих отложений полимерные отложения не содержат ионов металлов и обусловлены присутствием в топливе высокомолекулярного и малорастворимого или нерастворимого в нем органического материала.

Под «свободной боковой группой карбоновой кислоты» согласно изобретению подразумевают по меньшей мере одну карбоксильную группу -СООН, которая может находиться как в протонированной или солевой форме (например, в виде соли щелочного металла), так и в виде производного, например, части ангидридной группы, или в виде сложного эфира, например, сложного алкилового эфира с низкомолекулярным алкильным остатком.

Определение «способная к полимеризации карбоновая кислота» используют для обозначения способных к полимеризации монокарбоновых или поликарбоновых кислот, которые содержат по меньшей мере одну, прежде всего одну способную к полимеризации группу, в частности, С=С-группу, и прежде всего являются этиленненасыщенными. В частности, речь идет об однократно ненасыщенных монокарбоновых или поликарбоновых кислотах, в особенности об однократно ненасыщенных монокарбоновых или дикарбоновых кислотах. Речь идет также о производных указанных кислот, в частности, об их сложных эфирах и ангидридах. Сложными эфирами, в частности, являются сложные алкиловые эфиры с низкомолекулярным алкильным остатком.

Под «кватернизируемыми» азотными группами или аминогруппами, в частности, подразумевают первичные или вторичные аминогруппы и прежде всего третичные аминогруппы.

Термин «гидрокарбил» имеет довольно широкое толкование и его используют для обозначения как длинноцепных, так и короткоцепных, неразветвленных или разветвленных углеводородных остатков с 1-50 атомами углерода, в цепи которых при необходимости могут присутствовать также гетероатомы, например, О, N, NH или S. К особой группе гидрокарбильных остатков относятся как длинноцепные, так и короткоцепные, неразветвленные или разветвленные алкильные остатки с 1-1000, 3-500 или 4-400 атомами углерода.

Определение гидрокарбильных остатков «длинноцепные» или «высокомолекулярные» означает, что речь идет о неразветвленных или разветвленных углеводородных остатках с 7-50, 8-50, 8-40 или 10-20 атомами углерода, в цепи которых при необходимости дополнительно могут присутствовать гетероатомы, например, О, N, NH или S. Кроме того, подобные гидрокарбильные остатки могут быть однократно или многократно ненасыщенными и могут содержать одну или несколько, например, от одной до пяти, одну, две или три несопряженные двойные углерод-углеродные связи или тройные углерод-углеродные связи, в частности, одну, две или три двойные связи. Указанные остатки могут обладать природным или синтетическим происхождением.

Кроме того, указанные гидрокарбильные остатки могут обладать средне-числовой молекулярной массой (M_n) в диапазоне от 85 до 20000, например, от 113 до 10000, от 200 до 10000 или от 350 до 5000, в частности, от 350 до 3000, от 500 до 2500, от 700 до 2500 или от 800 до 1500. При этом, в частности, они состоят главным образом из мономерных звеньев с 2-6 атомами углерода, в частности, с 2-4 атомами углерода, таких как этилен, пропилен, н-бутилен, изобутилен или их смеси, причем разные мономерные звенья могут быть распределены в полимерных цепях статистически или могут находиться в них в виде блоков. Подобные длинноцепные гидрокарбильные остатки называют также полиалкиленовыми остатками, полиалкиленовыми остатками с 2-6 атомами углерода в алкилене или полиалкиленовыми остатками с 2-4 атомами углерода в алкилене. Пригодные длинноцепные гидрокарбильные остатки, включая их получение, описаны также, например, в международной заявке WO 2006/135881 и цитированной в ней литературе.

Примерами особенно пригодных полиалкиленовых остатков являются полиизобутиленильные остатки, производные так называемых высокореакционноспособных полиизобутиленов, отличающихся высоким содержанием концевых двойных связей. При этом концевыми двойными связями являются альфа-олефиновые двойные связи типа:

,

совокупность которых называют также винилиденовыми двойными связями. Пригодными высокореакционноспособными полиизобутиленами являются, например, полиизобутилены, содержание винилиденовых двойных связей в которых составляет более 70% мол., в частности, более 80% мол. или более 85% мол. Предпочтительными являются, в частности, полиизобутилены, которые обладают однородной полимерной структурой. Однородной полимерной структурой обладают, в частности, полиизобутилены, по меньшей мере 85% масс., предпочтительно по меньшей мере 90% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 95% масс., которых состоят из мономерных звеньев изобутилена. Среднечисловая молекулярная масса подобных высокореакционноспособных полиизобутиленов предпочтительно находится в указанном выше диапазоне. Кроме того, высокореакционноспособные полиизобутилены могут обладать полидисперсностью в диапазоне от 1,05 до 7, в частности, примерно от 1,1 до 2,5, например, менее 1,9 или менее 1,5. Под полидисперсностью подразумевают частное от деления средневесовой молекулярной массы M_w на среднечисловую молекулярную массу M_n.

Особенно пригодными высокореакционноспособными полиизобутиленами являются, например, продукты серии Glissopal фирмы BASF SE, в частности, Glissopal 1000 (M_n 1000), Glissopal V 33 (M_n 550) и Glissopal 2300 (M_n 2300), а также их смеси. Другие значения среднечисловой молекулярной массы можно устанавливать в принципе известными методами, предусматривающими смешивание полиизобутиленов с разной среднечисловой молекулярной массой или экстракционное концентрирование полиизобутиленов с находящейся в определенном диапазоне молекулярной массой.

К особой группе длинноцепных гидрокарбильных остатков относятся неразветвленные или разветвленные алкильные остатки («длинноцепные алкильные остатки») с 8-50 атомами углерода, например, с 8-40, 8-30 или 10-20 атомами углерода.

К другой группе особых длинноцепных гидрокарбильных остатков относятся полиалкиленовые остатки, в частности, состоящие главным образом из мономерных звеньев с 2-6 атомами углерода, в частности, с 2-4 атомами углерода, таких как этилен, пропилен, н-бутилен, изобутилен или их смеси, и обладающие степенью полимеризации от 2 до 100, от 3 до 50 или от 4 до 25.

Под короткоцепным гидрокарбилом или низкомолекулярным гидрокарбилом подразумевают, в частности, неразветвленный или разветвленный алкил или алкенил, который при необходимости прерван одним или несколькими, например, двумя, тремя или четырьмя гетероатомными группами, такими как -О- или -NH-, или при необходимости однократно или многократно, например, двухкратно, трехкратно или четырехкратно замещен.

Определение «гидрокарбилен» используют для обозначения неразветвленных или однократно или многократно разветвленных мостиковых групп с 1-10 атомами углерода, которые при необходимости прерваны одной или несколькими, например, двумя, тремя или четырьмя гетероатомными группами, такими как -О- или -NH-, или при необходимости однократно или многократно, например, двухкратно, трехкратно или четырехкратно замещены.

Под алкилами или низшими алкилами, в частности, подразумевают насыщенные, неразветвленные или разветвленные углеводородные остатки с 1-4, 1-5, 1-6 или 1-7 атомами углерода, например, метил, этил, н-пропил, 1-метилэтил, н-бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил, 1,1-диметилэтил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-ди мети л бутил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-1-метилпропил или 1-этил-2-метилпропил, а также н-гептил и его однократно или многократно разветвленные аналоги.

Определение «длинноцепной алкил» означает, что речь идет, например, о насыщенных неразветвленных или разветвленных углеводородных остатках с 8-50 атомами углерода, например, с 8-40, 8-30 или 10-20 атомами углерода, таких как октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, генэйкозил, докозил, трикозил, тетракозил, пентакозил, гексакозил, гептакозил, октакозил, нонакозил, сквалил, их структурные изомеры, в частности, однократно или многократно разветвленные изомеры, и более высокомолекулярные гомологи.

Определение «гидроксиалкил» означает, что речь идет, в частности, об однократно или многократно, прежде всего однократно гидроксилированных аналогах вышеуказанных алкильных остатков, например, о моногидроксилированных аналогах вышеуказанных неразветвленных или разветвленных алкильных остатков, например, о неразветвленных гидроксиалкильных группах, например, содержащих первичную (концевую) гидроксильную группу, таких как гидроксиметил, 2-гидроксиэтил, 3-гидроксипропил и 4-гидроксибутил, или о неразветвленных гидроксиалкильных группах, содержащих неконцевые гидроксильные группы, таких как 1-гидроксиэтил, 1- или 2-гидроксипропил, 1- или 2-гидроксибутил или 1-,2- или 3-гидроксибутил.

Определение «алкенил» означает, что речь идет об однократно или многократно, в частности, однократно ненасыщенных неразветвленных или разветвленных углеводородных остатках с 2-4, 2-6 или 2-7 атомами углерода и находящейся в любом положении двойной связью, например, об алкениле с 2-6 атомами углерода, таком как этенил, 1-пропенил, 2-пропенил, 1-метилэтенил, 1-бутенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 1-метил-1-пропенил, 2-метил-1-пропенил, 1-метил-2-пропенил, 2-метил-2-пропенил, 1-пентенил, 2-пентенил, 3-пентенил, 4-пентенил, 1-метил-1-бутенил, 2-метил-1-бутенил, 3-метил-1-бутенил, 1-метил-2-бутенил, 2-метил-2-бутенил, 3-метил-2-бутенил, 1-метил-3-бутенил, 2-метил-3-бутенил, 3-метил-3-бутенил, 1,1-диметил-2-пропенил, 1,2-диметил-1-пропенил, 1,2-диметил-2-пропенил, 1-этил-1-пропенил, 1-этил-2-пропенил, 1-гексенил, 2-гексенил, 3-гексенил, 4-гексенил, 5-гексенил, 1-метил-1-пентенил, 2-метил-1-пентенил, 3-метил-1-пентенил, 4-метил-1-пентенил, 1-метил-2-пентенил, 2-метил-2-пентенил, 3-метил-2-пентенил, 4-метил-2-пентенил, 1-метил-3-пентенил, 2-метил-3-пентенил, 3-метил-3-пентенил, 4-метил-3-пентенил, 1-метил-4-пентенил, 2-метил-4-пентенил, 3-метил-4-пентенил, 4-метил-4-пентенил, 1,1-диметил-2-бутенил, 1,1-диметил-3-бутенил, 1,2-диметил-1-бутенил, 1,2-диметил-2-бутенил, 1,2-диметил-3-бутенил, 1,3-диметил-1-бутенил, 1,3-диметил-2-бутенил, 1,3-диметил-3-бутенил, 2,2-диметил-3-бутенил, 2,3-диметил-1-бутенил, 2,3-диметил-2-бутенил, 2,3-диметил-3-бутенил, 3,3-диметил-1-бутенил, 3,3-диметил-2-бутенил, 1-этил-1-бутенил, 1-этил-2-бутенил, 1-этил-3-бутенил, 2-этил-1-бутенил, 2-этил-2-бутенил, 2-этил-3-бутенил, 1,1,2-триметил-2-пропенил, 1-этил-1-метил-2-пропенил, 1-этил-2-метил-1-пропенил и 1-этил-2-метил-2-пропенил.

Под «гидроксиалкенилами» прежде всего подразумевают однократно или многократно, в частности, однократно гидроксилированные аналоги вышеуказанных алкенильных остатков.

Определения «аминоалкил» и «аминоалкенил» прежде всего используют для обозначения однократно или многократно, в частности, однократно аминированных аналогов вышеуказанных алкильных, соответственно алкенильных остатков, или аналогов вышеуказанных гидроксиалкилов, гидроксильная группа которых заменена аминогруппой.

Определение «алкилен» используют для обозначения неразветвленных или однократно или многократно разветвленных углеводородных мостиковых групп с 1-10 атомами углерода, например, алкиленовых групп с 1-7 атомами углерода, таких как -СН₂-, -(СН₂)₂-, -(СН₂)₃-,-(СН₂)₄-, -(СН₂)₂-СН(СН₃)-, -СН₂-СН(СН₃)-СН₂-, (СН₂)₄-, -(СН₂)₅-, -(СН₂)₆, -(СН₂)₇-, -СН(СН₃)-СН₂-СН₂-СН(СН₃)- и -СН(СН₃)-СН₂-СН₂-СН₂-СН(СН₃)-, алкиленовых групп с 1-4 атомами углерода, таких как -СН₂-, -(СН₂)₂-, -(СН₂)₃-, -(СН₂)₄-, -(СН₂)₂-СН(СН₃)- и -СН₂-СН(СН₃)-СН₂-, алкиленовых групп с 2-6 атомами углерода, например, таких как -СН₂-СН(СН₃)-, -СН(СН₃)-СН₂-, -СН(СН₃)-СН(СН₃)-, -С(СН₃)₂-СН₂-, -СН₂-С(СН₃)₂-, -С(СН₃)₂-СН(СН₃)-, -СН(СН₃)-С(СН₃)₂-, -СН₂-СН(этил)-, -СН(СН₂СН₃)-СН₂-, -СН(СН₂СН₃)-СН(СН₂СН₃)-, -С(СН₂СН₃)₂-СН₂-, -СН₂-С(СН₂СН₃)₂-, -СН₂-СН(н-пропил)-, -СН(н-пропил)-СН₂-, -СН(н-пропил)-СН(СН₃)-, -СН₂-СН(н-бутил)-, -СН(н-бутил)-СН₂-, -СН(СН₃)-СН(СН₂СН₃)-, -СН(СН₃)-СН(н-пропил)-, -СН(СН₂СН₃)-СН(СН₃)- и -СН(СН₃)-СН(СН₂СН₃)-, или алкиленовых групп с 2-4 атомами углерода, например, таких как -(СН₂)₂-, -СН₂-СН(СН₃)-, -СН(СН₃)-СН₂-, -СН(СН₃)-СН(СН₃)-, -С(СН₃)₂-СН₂-, -СН₂-С(СН₃)₂-, -СН₂-СН(СН₂СН₃)- и -СН(СН₂СН₃)-СН₂-.

Определение «оксиалкиленовые остатки» соответствует определению, используемому, как указано выше, для обозначения неразветвленных или однократно или многократно разветвленных алкиленовых остатков с 2-10 атомами углерода, причем углеродная цепочка однократно или многократно, в частности, однократно прервана гетероатомом (атомом кислорода). Неограничивющими объем изобретения примерами оксиалкиленовых остатков являются -СН₂-O-СН₂-, -(СН₂)₂-O-(СН₂)₂-, -(СН₂)₃-O-(СН₂)₃-, -СН₂-O-(СН₂)₂-, -(СН₂)₂-O-(СН₂)₃- и -СН₂-O-(СН₂)₃.

Определение «аминоалкилен» соответствует указанному выше определению неразветвленных или однократно или многократно разветвленных алкиленовых остатков с 2-10 атомами углерода, причем углеродная цепочка однократно или многократно, в частности, однократно прервана азотсодержащей группой (в частности, группой -NH-). Неограничивющими объем изобретения примерами аминоалкиленов являются -CH₂-NH-CH₂-, -(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-, -CH₂-NH-(CH₂)₂-, -(CH₂)₂-NH-(CH₂)₃- и -CH₂-NH-(CH₂)₃.

Алкениленами называют однократно или многократно, в частности, однократно ненасыщенные аналоги указанных выше алкиленовых групп с 2-10 атомами углерода, в частности, алкенилены с 2-7 атомами углерода или алкенилены с 2-4 атомами углерода, например, -СН=СН-, -СН=СН-СН₂-, - СН₂-СН=СН-, -СН=СН-СН₂-СН₂-, -СН₂-СН=СН-СН₂-, -СН₂-СН₂-СН=СН-, -СН(СН₃)-СН=СН- или -СН₂-С(СН₃)=СН-.

Под циклоалкилами подразумевают карбоциклические остатки с 3-20 атомами углерода, например, циклоалкилы с 3-12 атомами углерода, в частности, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил, циклоундецил или циклододецил, причем предпочтительными циклоалкилами являются циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклопропилметил, циклопропилэтил, циклобутилметил, циклобутилэтил, циклопентилметил, циклопентилэтил и циклогексилметил, или циклоалкилы с 3-7 атомами углерода, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклопропилметил, циклопропилэтил, циклобутилметил, циклопентил этил или циклогексилметил, причем связь с остатком молекулы может быть реализована у любого пригодного атома углерода.

Под циклоалкенилами или однократно или многократно ненасыщенными циклоалкилами, в частности, подразумевают однократно или многократно ненасыщенные моноциклические углеводородные группы с 5-8 углеродными кольцевыми членами (предпочтительно до шести углеродных кольцевых членов), например, однократно ненасыщенные остатки, такие как циклопентен-1-ил, циклопентен-3-ил, циклогексен-1-ил, циклогексен-3-ил и циклогексен-4-ил.

Определение «арил» используют для обозначения одноядерных или многоядерных, предпочтительно одноядерных или двухядерных, при необходимости замещенных ароматических остатков с 6-20, например, 6-10 кольцевыми атомами углерода, например, таких как фенил, дифенил, нафтил (в частности 1-нафтил или 2-нафтил), тетрагидронафтил, флуоренил, инденил и фенантренил. Подобные арильные остатки при необходимости могут содержать 1, 2, 3, 4, 5 или 6 одинаковых или разных заместителей.

Определение «алкиларил» означает, что речь идет об аналогах указанных выше арильных остатков, которые в любом месте кольца однократно или многократно, в частности, однократно или двухкратно замещены алкилом, причем арил может быть таким, как указано выше; соответствующим примером является С₁-С₄-алкилфенил, причем алкильный остаток с 1-4 атомами углерода может находиться в любом положении в кольце.

В отсутствие иных указаний заместителями являются остатки, в частности, выбранные из группы, включающей кетогруппы, группы -СООН, -СОО-алкил, -ОН, -SH, -CN, амино, -NO₂, алкильные и алкенильные группы.

«M_n» означает среднечисловую молекулярную массу, которую определяют обычными методами, в частности, относительными методами, например, гель-проникающей хроматографией с тетрагидрофураном в качестве элюента и полистирольным стандартом, или абсолютными методами, например, парофазной осмометрией с использованием толуола в качестве растворителя.

«M_w» означает средневесовую молекулярную массу, которую определяют обычными методами, в частности, относительными методами, например, гель-проникающей хроматографией с тетрагидрофураном в качестве элюента и полистирольным стандартом, или абсолютными методами, например, методом светорассеяния.

Под степенью полимеризации обычно подразумевают среднечисленную степень полимеризации, которую определяют методом гель-проникающей хроматографии с тетрагидрофураном в качестве элюента и полистирольным стандартом, или комбинированным методом газовой хроматографии и масс-спектрометрии.

A3) Сополимеры олефина с карбоновой кислотой

Сополимеры, которые согласно изобретению используют для кватернизирования соединений азота, могут быть получены известными методами из известных мономеров, а именно из способного к полимеризации олефина (m1) и способной к полимеризации карбоновой кислоты (m2). Речь при этом идет о полимере, который может являться статистическим, чередующимся или блочным сополимером.

В одном варианте осуществления изобретения сополимер обладает средневесовой молекулярной массой M_w в диапазоне от 800 до 50000 г/моль, от 900 до 10000 г/моль, от 1000 до 5000 г/моль или предпочтительно от 1000 до 3000 г/моль (M_w определяют, например, гель-проникающей хроматографией негидролизованного сополимера в тетрагидрофуране с калибровкой по полистиролу).

Олефин в качестве мономера m1

Способным к полимеризации олефином может являться, например, α-олефин с 4-40 атомами углерода, предпочтительно с 6-36 атомами углерода, особенно предпочтительно с 8-32 атомами углерода, еще более предпочтительно с 10-28 атомами углерода, в особенности с 12-26 атомами углерода, в частности, с 16-24 атомами углерода, прежде всего с 18-22 атомами углерода, например, с 20 атомами углерода.

В другом варианте осуществления изобретения способным к полимеризации олефином может являться полимер с M_w в диапазоне от 56 до 10000, состоящий из мономерных звеньев олефина с 2-12 атомами углерода, предпочтительно с 2-12 атомами углерода, особенно предпочтительно с 2-12 атомами углерода, и содержащий по меньшей мере одну способную к полимеризации двойную связь.

В этой связи следует упомянуть олигомеры и полимеры пропилена, 1-бутена, 2-бутена, изобутилена и их смесей, в особенности олигомеры и полимеры пропилена, изобутилена или смесей 1-бутена с 2-бутеном. Предпочтительными олигомерами являются тримеры, тетрамеры, пентамеры, гексамеры и их смеси.

Примерами α-олефинов с 2-40 атомами углерода, не ограничивающими объема изобретения, являются этилен, пропилен, однократно или многократно разветвленные или неразветвленные α-С₄Н₈, α-С₅Н₁₀, α-С₆Н₁₂, α-С₇Н₁₄, α-С₈Н₁₆, α-C₉H₁₈, α-С₁₀Н₁₀, α-С₁₂Н₂₄, α-С₁₄Н₂₈, α-С₁₆Н₃₂, α-С₁₈Н₃₆, α-С₂₀Н₄₀, α-С₂₂Н₄₄, α-С₂₄Н₄₈, α-С₃₀Н₆₀, α-С₄₀Н₈₀, α-диизобутилен, α-триизобутилен, α-тетраизобутилен, димер пропилена, тример пропилена и тетрамер пропилена, а также полиизобутилены по меньшей мере с одной способной к полимеризации С=С-связью и средневесовой молекулярной массой M_w в диапазоне от 250 до 5000 г/моль.

Сополимер может содержать звенья двух или более разных мономеров m1, однако он предпочтительно содержит звенья только одного мономера или двух разных мономеров, особенно предпочтительно одного мономера. В случае если в предпочтительном варианте мономер m1 состоит из двух олефинов (олефина 1 и олефина 2), то олефин 1 выбран из группы, включающей α-олефины с 4-40 атомами углерода, предпочтительно с 6-36 атомами углерода, особенно предпочтительно с 8-32 атомами углерода, еще более предпочтительно с 10-28 атомами углерода, в частности, с 12-26 атомами углерода, в особенности с 16-24 атомами углерода и прежде всего с 18-22 атомами углерода, например, α-олефины с 20 атомами углерода.

При этом олефином 2 является олигомер или полимер, содержащий мономерные звенья 1-бутена, 2-бутена и/или изобутилена, предпочтительно изобутилена, причем предпочтительными являются тримеры, тетрамеры, пентамеры, гексамеры или полимеры изобутилена, обладающие средне-весовой молекулярной массой M_w в диапазоне от 250 до 5000 г/моль, предпочтительно от 350 до 3000 г/моль, особенно предпочтительно от 500 до 1500 г/моль.

Олигомеры или полимеры, содержащие мономерные звенья изобутилена, предпочтительно характеризуются высоким содержанием концевых этиленовых двойных связей (α-двойных связей), например, составляющим по меньшей мере 50% мол., предпочтительно по меньшей мере 60% мол., особенно предпочтительно по меньшей мере 70% мол., еще более предпочтительно по меньшей мере 80% мол.

Источником изобутилена, пригодным для получения подобных олигомеров или полимеров с мономерными звеньями изобутилена, является чистый изобутилен, а также содержащие изобутилен потоки С₄-углеводородов, например, С₄-рафинаты, в частности, так называемый «рафинат 1», С₄-фракции процесса дегидрирования изобутана и С₄-фракции с установок парового крекинга и установок жидкофазного каталитического крекинга при условии максимального освобождения указанных потоков от присутствующего в них 1,3-бутадиена. Поток С₄-углеводородов с нефтезаводской установки для жидкофазного каталитического крекинга называют также «b/b-потоком». К другим пригодным потокам С₄-углеводородов, содержащим изобутилен, относится, например, поток продуктов совместного окисления пропилена и изобутана или поток продуктов с установки для мета-тезиса, причем указанные потоки как правило используют после обычной очистки и/или концентрирования. Пригодные потоки С₄-углеводородов как правило содержат менее 500 ч.н. млн, предпочтительно менее 200 ч.н. млн бутадиена. Присутствие 1-бутена, а также цис-2-бутена и транс-2-бутена в основном не является критичным. Концентрация изобутилена в указанных потоках С₄-углеводородов в типичных случаях находится в диапазоне от 40 до 60% масс. Так, например, рафинат 1 как правило преимущественно содержит от 30 до 50% масс., изобутилена, от 10 до 50% масс. 1-бутена, от 10 до 40% масс., цис-2-бутена и транс-2-бутена, а также от 2 до 35% масс., бутанов; при осуществляемой согласно изобретению полимеризации присутствующие в рафинате 1 неразветвленные бутилены как правило ведут себя практически инертно, причем полимеризуется только изобутилен.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения используемым для полимеризации источником мономера является технический поток С₄-углеводородов с содержанием изобутилена от 1 до 100% масс., в частности, от 1 до 99% масс., прежде всего от 1 до 90% масс., особенно предпочтительно от 30 до 60% масс., в частности, поток рафината 1, b/b-поток с нефтезаводской установки для жидкофазного каталитического крекинга, поток продуктов совместного окисления пропилена и изобутана или поток продуктов с установки для метатезиса.

Пригодным (особенно в случае потока рафината 1 в качестве источника изобутилена) является использование в качестве единственного или дополнительного инициатора воды, что прежде всего относится к полимеризации, осуществляемой при температурах от -20 до +30°С, в частности, от 0 до +20°С. Однако при температурах от -20 до +30°С, в частности, от 0 до +20°С, и использовании потока рафината 1 в качестве источника изобутилена от применения инициатора можно также отказаться.

В указанной выше мономерной смеси, содержащей изобутилен, могут присутствовать небольшие количества вредных примесей, таких как вода, карбоновые кислоты или минеральные кислоты, однако это не приводит к критическому снижению выхода или селективности. Целесообразно избегать концентрирования подобных примесей, для чего указанные вредные вещества удаляют из содержащей изобутилен мономерной смеси, например, путем адсорбции на твердых адсорбентах, таких как активированный уголь, молекулярные сита или ионообменные вещества.

Возможным является также превращение мономерных смесей изобутилена, соответственно содержащей изобутилен смеси углеводородов, с олефинненасыщенными мономерами, способными к сополимеризации с изобутиленом. В случае если сополимеризации с пригодными сомономерами подвергают мономерные смеси изобутилена, подобная мономерая смесь предпочтительно содержит по меньшей мере 5% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 10% масс., в частности, по меньшей мере 20% масс. изобутилена и предпочтительно максимум 95% масс., особенно предпочтительно максимум 90% масс., в частности, максимум 80% масс. сомономеров.

В качестве способных к сополимеризации мономеров можно использовать винилароматические соединения, например, стирол или α-метилстирол; алкилстирол с 1-4 атомами углерода в алкиле, например, 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол или 4-трет-бутилстирол; галогенстиролы, например, 2-хлорстирол, 3-хлорстирол или 4-хлорстирол, а также изоолефины с 5-10 атомами углерода, например, 2-метилбутен-1, 2-метилпентен-1, 2-метилгексен-1, 2-этилпентен-1, 2-этилгексен-1 и 2-пропилгептен-1. Кроме того, пригодными сомономерами являются содержащие силильную группу олефины, например, 1-триметоксисилилэтен, 1-(триметооксисилил)пропен, 1-(триметоксисилил)-2-метилпропен-2, 1-[три(метоксиэтокси)силил]этен, 1-[три(метоксиэтокси)силил]пропен или 1-[три-(метоксиэтокси)силил]-2-метилпропен-2. В зависимости от условий полимеризации пригодными сомономерами могут являться также изопрен, 1-бутен, цис-2-бутен и транс-2-бутен.

В случае если сополимеры необходимо получать предлагаемым в изобретении способом, его можно осуществлять таким образом, чтобы происходило преимущественное образование статистических сополимеров или, предпочтительно, блок-сополимеров. Для получения блок-сополимеров разные мономеры можно подавать на полимеризацию, например, один за другим, причем второй сомономер добавляют в частности лишь после завершения полимеризации по меньшей мере части первого сомономера. Подобным образом можно получать как двухблочные и трехблочные сополимеры, так и блок-сополимеры с большим числом блоков, причем в зависимости от последовательности подачи мономеров образуемый тем или иным сомономером блок может являться концевым блоком. В некоторых случаях блок-сополимеры образуются также при одновременной подаче на полимеризацию всех сомономеров, однако при условии, что один из сомономеров полимеризуется гораздо быстрее другого сомономера, соответственно других сомономеров. В соответствии с настоящим изобретением это имеет место прежде всего в случае сополимеризации изобутилена с винилароматическим соединением, в частности, стиролом. При этом предпочтительно образуются блок-сополимеры с концевым полистирольным блоком. Данное обстоятельство следует объяснить тем, что винилароматическое соединение, в частности, стирол, полимеризуется гораздо медленнее, чем изобутилен.

Молярное отношение олефина 1 к олефину 2 (в пересчете на способные к полимеризации двойные связи) как правило находится в диапазоне от 0,1:0,9 до 0,95:0,05, предпочтительно от 0,2:0,8 до 0,9:0,1, особенно предпочтительно от 0,3:0,7 до 0,85:0,15, еще более предпочтительно от 0,4:0,6 до 0,8:0,2, в частности, от 0,5:0,5 до 0,7:0,3.

Карбоновая кислота в качестве мономера m2

Карбоновой кислотой, используемой согласно изобретению в качестве мономера m2, может являться, в частности, этиленненасыщенная поликарбоновая кислота, прежде всего этиленненасыщенная дикарбоновая кислота, например, при необходимости замещенная дикарбоновая кислота с 4-8 атомами углерода или производное этиленненасыщенной, при необходимости замещенной дикарбоновой кислоты с 4-8 атомами углерода. Производными являются, в частности, сложные гидрокарбиловые эфиры (частично или полностью этерифицированные), например, сложные алкиловые эфиры с 1-8, 1-6 или 1-4 атомами углерода в ал киле, или ангидриды.

Примерами этиленненасыщенных, при необходимости замещенных дикарбоновых кислот с 4-8 атомами углерода, не ограничивающими объема изобретения, являются малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, мезаконовая кислота, цитраконовая кислота, пент-2-еновая дикислота, гекс-2-еновая дикислота, гекс-3-еновая дикислота, 5-метилгекс-2-еновая дикислота, 2,3-диметилпент-2-еновая дикислота, 2-метилбут-2-еновая дикислота, 2-додецилбут-2-еновая дикислота и 2-полиизобутилбут-2-еновая дикислота, в частности, малеиновая кислота, или производные этиленненасыщенных дикарбоновых кислот с 4-8 атомами углерода, например, сложные диалкиловые эфиры или (предпочтительно) моноалкиловые эфиры, соответственно с 1-10 атомами углерода в алкиле, и, в частности, ангидриды. Предпочтительными являются ангидрид итаконовой кислоты и ангидрид цитраконовой кислоты, еще более предпочтительным является малеиновый ангидрид.

Кроме того, следует особо упомянуть полностью этерифицированные сложные алкиловые эфиры с низкомолекулярным алкилом, то есть прежде всего сложные алкиловые эфиры указанных выше кислот, в частности, малеиновой кислоты, с 1-4 или 1-3 атомами углерода в алкиле.

Карбоновой кислотой, используемой согласно изобретению в качестве мономера m2, может быть также способная к полимеризации, этиленненасыщенная, при необходимости замещенная монокарбоновая кислота. Пригодными заместителями являются, например, низкомолекулярные алкильные заместители. Соответствующими примерами являются акриловая кислота и метакриловая кислота, а также их производные. Производными, в частности, являются сложные гидрокарбиловые эфиры, например, сложные алкиловые эфиры с 1-8, 1-6 или 1-4 атомами углерода в алкиле.

По завершении сополимеризации сополимер (если он содержит группы сложного эфира карбоновой кислоты или ангидридные группы) может быть подвергнут полному или частичному гидролизу до поликарбоновых кислот. Гидролизованный сополимер при необходимости может быть полностью или частично нейтрализован аммиаком или органическими аминами.

Сополимер может содержать звенья одного мономера m2, двух разных мономеров m2 или большего числа разных мономеров m2, в частности только одного мономера m2 или двух разных мономеров m2.

В одном варианте осуществления изобретения молярное отношение (m1) к (m2) находится в диапазоне от 0,8:1 до 2:1.

Получение сополимеров, используемых для осуществления предлагаемого в изобретении способа, известно. Сополимеры можно получать, например, путем радикальной сополимеризации сомономеров (ml) и (m2) при температурах от 50 до 250°С, предпочтительно от 80 до 200°С. Сополимеры, используемые для осуществления предлагаемого в изобретении способа, можно получать путем сополимеризации в массе или в растворе, например, в жидком при комнатной температуре парафине.

Для выполнения по меньшей мере частичной нейтрализации можно осуществить превращение с водой, например, при температурах, предпочтительно находящихся в диапазоне от 20 до 150°С. Предпочтительный температурный интервал гидролиза составляет от 60 до 100°С.

Предпочтительно осуществляют полный гидролиз или степень гидролиза составляет более 95% мол.

Примерами сополимеров являются при необходимости гидролизованные сополимеры на основе:

1 моля малеинового ангидрида и 0,9 моля диизобутилена,

1 моля малеинового ангидрида и 1 моля диизобутилена,

1 моля малеинового ангидрида и 0,8 моля α-С₁₀Н₂₀,

1 моля малеинового ангидрида и 1 моля α-С₁₀Н₂₀,

1 моля малеинового ангидрида и 1 моля α-C₁₂H₂₄,

1 моля малеинового ангидрида и 1 моля α-C₁₆H₃₂,

1 моля малеинового ангидрида и 1 моля α-С₁₈Н₃₆,

моля ангидрида итаконовой кислоты и 1 моля α-С₁₈Н₃₆,

1 моля малеинового ангидрида и 1 моля олефина с 20-24 атомами углерода,

1 моля малеинового ангидрида, 0,1 моля α-С₁₀Н₂₀ и 0,9 моля α-С₃₀Н₆₀,

1 моля малеинового ангидрида, 0,3 моля α-С₁₂Н₂₄ и 0,7 моля олефина с 20-24 атомами углерода,

1 моля малеинового ангидрида, 0,7 моля α-С₁₂Н₂₄ и 0,3 моля полиизобутилена с молекулярной массой M_w около 500 г/моль,

1 моля малеинового ангидрида, 0,3 моля α-С₁₂Н₂₄ и 0,7 моля олефина с 20-24 атомами углерода,

1 моля малеинового ангидрида, 0,5 моля α-С₁₆Н₃₆ и 0,5 моля олефина с 20-24 атомами углерода,

1 моля малеинового ангидрида, 0,7 моля α-С₁₈Н₃₆ и 0,3 моля олефина с 20-24 атомами углерода,

1 моля малеинового ангидрида, 0,9 моля олефина с 20-24 атомами углерода и 0,1 моля полиизобутилена с молекулярной массой M_w 500 г/моль.

При этом указанные в молях данные могут быть представлены в виде соответствующих молярных отношений.

Другими примерами являются тройные сополимеры с молярным отношением малеиновый ангидрид : олефин 1 : олефин 2, например, от 1:0,1:0,9 до 1:0,95:0,05, предпочтительно от 1:0,2:0,8 до 1:0,9:0,1, особенно предпочтительно от 1:0,3:0,7 до 1:0,85:0,15, еще более предпочтительно от 1:0,4:0,6 до 1:0,8:0,2.

Особенно предпочтительными являются следующие тройные сополимеры:

малеиновый ангидрид : олефин 1 : олефин 2 в молярном отношении 1:0,3:0,7,

малеиновый ангидрид : олефин 1 : олефин 2 в молярном отношении 1:0,5:0,5,

малеиновый ангидрид : олефин 1 : олефин 2 в молярном отношении 1:0,1:0,9.

Кроме того, для осуществления предлагаемого в изобретении способа используют по меньшей мере один жидкий при комнатной температуре парафин, называемый также парафиновым маслом. К жидким при комнатной температуре парафинам относятся соответственно жидкие при комнатной температуре сырые парафиновые масла, гач-рафинаты, обезмасленные сырые парафины, полуочищенные или полностью очищенные парафиновые масла и отбеленные парафиновые масла. В соответствии с настоящим изобретением под парафинами подразумевают насыщенные, разветвленные или неразветвленные, циклические или предпочтительно ациклические углеводороды, индивидуальные или предпочтительно в виде смеси нескольких насыщенных углеводородов. В соответствии с настоящим изобретением парафины предпочтительно состоят из насыщенных углеводородов с 6-30 атомами углерода.

Другими пригодными растворителями являются ароматические растворители, например, толуол, ксилол или ароматические фракции нефти (продукты серии Solvesso).

В одном варианте осуществления изобретения жидкий при комнатной температуре парафин характеризуется широким диапазоном кипения (от 150 до 230°С при нормальном давлении).

В другом варианте осуществления изобретения негидролизованные сополимеры можно превращать с первичными аминами, вторичными аминами или спиртами в амиды, соответственно сложные эфиры. Получаемые при этом продукты также можно использовать в соответствии с настоящим изобретением.

А4) Кватернизируемые соединения азота

А4.1) Третичные амины формулы (3)

К третичным аминам, в частности, относятся соединения приведенной выше формулы (3), которые являются известными соединениями, описанными, например, в европейской заявке на патент ЕР-А-2 033 945.

Используемый в качестве эдукта третичный амин (3) предпочтительно содержит сегмент формулы NR_aR_b, один из остатков которого означает алкильную группу с 8-40 атомами углерода, в то время как другой остаток означает алкильную группу, содержащую до 40 атомов углерода, особенно предпочтительно 8-40 атомов углерода. При этом остаток R_c, в частности, означает короткоцепной алкил с 1-6 атомами углерода, например, метильную, этильную или пропильную группу. Остатки R_a и R_b могут быть неразветвленными или разветвленными и/или одинаковыми или разными. Так, например, остатки R_a и R_b соответственно могут означать неразветвленную алкильную группу с 12-24 атомами углерода. В качестве альтернативы только один из двух указанных остатков может быть длинноцепным (например, может содержать 8-40 атомов углерода), тогда как другой остаток является метильной, этильной или пропильной группой.

В целесообразном варианте сегмент NR_aR_b является производным вторичного амина, например, диоктадециламина, дикокосамина, дигидрированного амина животного жира или метилбегениламина. Пригодными являются также смеси аминов, которые могут быть получены из природных материалов. Соответствующим примером является вторичный гидрированный амин животного жира, алкильные группы которого являются производными гидрированного животного жира, причем примерно 4% масс. алкильных групп являются С₁₄-группами, 31% масс. С₁₆-группами и 59% масс. C₁₈-группами. Соответствующие третичные амины формулы (3) под торговым названием Armeen® М2НТ или Armeen® М2С поставляет, например, фирма Akzo Nobel.

Используемый в качестве эдукта третичный амин (3) может обладать также структурой, согласно которой R_a, R_b и R_c являются одинаковыми или разными длинноцепными алкильными остатками, в частности, неразветвленными или разветвленными алкильными группами с 8-40 атомами углерода.

Другими примерами пригодных аминов, не ограниченными нижеследующим перечнем, являются:

N,N-диметил-N-(2-этилгексил)амин, N,N-диметил-N-(2-пропилгептил)амин, додецилдиметиламин, гексадецилдиметиламин, олеилдиметиламин, кокоилдиметиламин, дикокоилметиламин, диметиламин животного жира, метиламин с двумя остатками, производными животного жира, тридодециламин, тригексадециламин, триоктадециламин, соевый диметиламин, трис-(2-этилгексил)амин, а также продукт Alamine 336 (три-н-октиламин).

А4.2) Кватернизируемый замещенный простым полиэфиром амин, содержащий по меньшей мере одну кватернизируемую, в частности третичную аминогруппу

Подобные соединения описаны, например, в международной заявке WO 2013/064689 фирмы-заявителя, на которую настоящим приводится соответствующая ссылка.

Подобные замещенные амины, в частности, содержат по меньшей мере один заместитель, в частности, простой полиэфир, мономерные звенья которого обладают общей формулой (Ic):

,

в которой остатки R₃ и R₄ одинаковые или разные и означают водород, алкил, алкиларил или арил.

При этом сред нечисловая молекулярная масса замещенного простым полиэфиром амина может находиться в диапазоне от 500 до 5000, в частности, от 800 до 3000 или от 900 до 1500.

Замещенными простым полиэфиром кватернизируемыми аминами являются, в частности, соединение азота общей формулы (Ia-1) или (Ib-2):

,

,

в которой

R₁ и R₂ одинаковые или разные и означают алкил, алкенил, гидроксиалкил, гидроксиалкенил, аминоалкил или аминоалкенил, или остатки R₁ и R₂ совместно образуют алкилен, оксиалкилен или аминоалкилен,

R₃ и R₄ одинаковые или разные и означают водород, алкил, алкиларил или арил,

R₆ означает алкил, алкенил, при необходимости однократно или многократно ненасыщенный циклоалкил, арил, соответственно при необходимости замещенные, например, по меньшей мере одним гидроксильным или алкильным остатком или прерванные по меньшей мере одним гетероатомом,

А означает неразветвленный или разветвленный алкиленовый остаток, при необходимости прерванный одним или несколькими гетероатомами, например, атомами азота, кислорода или серы, и

n означает целое число от 1 до 50.

Прежде всего следует упомянуть соединения азота формул (Ia-1) и (Ib-2), в которых:

R₁ и R₂ одинаковые или разные и означают алкил с 1-6 атомами углерода, гидроксиалкил с 1-6 атомами углерода, гидроксиалкенил с 1-6 атомами углерода или аминоалкил с 1-6 атомами углерода, или остатки и R₂ совместно образуют алкилен с 2-6 атомами углерода, оксиалкилен с 2-6 атомами углерода или аминоалкилен с 2-6 атомами углерода,

R₃ и R₄ одинаковые или разные и означают водород, алкил с 1-6 атомами углерода или фенил,

R₆ означает алкил с 1-20 атомами углерода, например, с 10-20, 11-20 или 12-20 атомами углерода, арил или алкиларил, в частности алкил с 1-20 атомами углерода,

А означает неразветвленный или разветвленный алкиленовый остаток с 2-6 атомами углерода, при необходимости прерванный одним или несколькими гетероатомами, например, атомами азота, кислорода или серы, и

n означает целое число от 1 до 30.

Особо следует упомянуть также продукты превращения N,N-диметилэтаноламина с пропиленоксидом, приведенные в примере синтеза 1 международной заявки WO 2013/064689. Соответствующее превращение можно осуществлять также без катализатора или с использованием амина (например, имидазола) в качестве катализатора, например, как описано в M. lonescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, 2005, ISBN 978-85957-501-7.

При этом соединения азота общей формулы (Ia-1) могут быть получены путем алкоксилирования аминоалканола общей формулы (II):

,

в которой R₁, R₂ и А такие, как указано выше,

эпоксидом общей формулы (III):

,

в которой R₃ и R₄ такие, как указано выше,

причем полученный алкоксилированный амин обладает формулой (Ia-1):

,

в которой R₁-R₄, А и n такие, как указано выше.

При этом соединения азота общей формулы (Ia-2) могут быть получены:

путем алкоксилирования спирта общей формулы (V):

,

в которой R₆ такой, как указано выше,

эпоксидом общей формулы (III):

,

в которой R₃ и R₄ такие, как указано выше,

причем в результате алкоксилирования получают простой полиэфир формулы (Ib-1):

,

в которой R₃, R₄, R₆, А и n такие, как указано выше,

и

b) последующего аминирования полученного простого полиэфира формулы (Ib-1) амином общей формулы (VII):

,

в которой R₁ и R₂ такие, как указано выше,

причем в результате аминирования получают амин формулы (Ib-2).

В соответствии с этим исходными соединениями для получения указанных выше кватернизируемых соединений азота, замещенных простым полиэфиром, являются:

1) спирты, например, обладающие общей формулой (V):

,

в которой R₆ означает алкил, алкенил, при необходимости однократно или многократно ненасыщенный циклоалкил, арил, соответственно при необходимости замещенные, например, по меньшей мере одним гидроксильным или алкильным остатком или прерванные по меньшей мере одним гетероатомом, и

2) аминоалканолы, например, обладающие общей формулой (II):

,

в которой

R₁ и R₂ одинаковые или разные и означают алкил, алкенил, гидроксиалкил, гидроксиалкенил, аминоалкил или аминоалкенил, или остатки R₁ и R₂ совместно образуют алкилен, оксиалкилен или аминоалкилен, и

А означает неразветвленный или разветвленный алкиленовый или алкениленовый остаток, при необходимости прерванный одним или несколькими гетероатомами, например, атомами азота, кислорода или серы.

К другим пригодным кватернизируемым аминоспиртам относятся соединения, выбранные из группы, включающей замещенные гидроксиалкилом моноамины и полиамины по меньшей мере с одной кватернизируемой первичной, вторичной или третичной аминогруппой и по меньшей мере одной гидроксильной группой, которая может быть соединена с остатком простого полиэфира.

Кватернизируемое соединение азота прежде всего выбрано из группы, включающей замещенные гидроксиалкилом первичные, вторичные и в частности третичные моноамины и замещенные гидроксиалкилом первичные, вторичные и в частности третичные диамины.

Примерами пригодных замещенных гидроксиалкилом моноаминов или полиаминов являются амины, замещенные по меньшей мере одним гидроксиалкилом, например, одним, двумя, тремя, четырьмя, пятью или шестью гидроксиалкилами.

Примерами замещенных гидроксиалкилом моноаминов являются N-гидроксиалкилмоноамины, N,N-дигидроксиалкилмоноамины и N,N,N-три-гидроксиалкилмоноамины с указанными выше одинаковыми или разными гидроксиалкильными группами. При этом к гидроксиалкилам относятся, в частности, 2-гидроксиэтил, 3-гидроксипропил и 4-гидроксибутил.

Примерами замещенных гидроксиалкилом полиаминов, в частности, замещенных гидроксиалкилом диаминов, являются (N-гидроксиалкил)алкилендиамины и N,N-дигидроксиалкилалкилендиамины с указанными выше одинаковыми или разными гидроксиалкильными группами. При этом к гидроксиалкилам относятся, в частности, 2-гидроксиэтил, 3-гидроксипропил и 4-гидроксибутил, а под алкиленом подразумевают, в частности, этилен, пропилен или бутилен.

Кватернизируемыми соединениями азота являются, в частности, следующие соединения.

Синтез замещенных простым полиэфиром кватернизируемых соединений (Ia-1) и (Ib-1) можно осуществлять следующим образом.

а1) Из аминоспиртов формулы (II)

Аминоспирты общей формулы (II) в принципе можно алкоксилировать известными методами, получая алкоксилированные амины общей формулы (Ia-1).

Методы алкоксилирования в принципе известны специалистам. Кроме того, специалистам известно, что на молекулярно-массовое распределение алкоксилатов можно воздействовать путем варьирования условий реакции, в частности, выбора катализатора.

Для алкоксилирования используют алкиленоксиды с 2-16 атомами углерода, например этиленоксид, пропиленоксид или бутиленоксид. Предпочтительными являются соответствующие 1,2-алкиленоксиды.

Алкоксилирование можно катализировать основаниями. При этом аминоспирты (II) можно смешивать в реакторе высокого давления с гидроксидами щелочных металлов, предпочтительно гидроксидом калия, или с алкоголятами щелочных металлов, например, метилатом натрия. Посредством снижения давления (например, менее 100 мбар) и/или повышения температуры (от 30 до 150°С) можно также осуществлять отгонку присутствующей в смеси воды. При этом спирт находится в виде соответствующего алкоголята. Затем реактор заполняют инертным газом (например, азотом) и при температуре от 60 до 180°С и максимальном давлении 10 бар постепенно добавляют алкиленоксид(-ы). В конце реакции катализатор может быть нейтрализован путем добавления кислоты (например, уксусной или фосфорной кислоты) и при необходимости отделен фильтрованием. Щелочной катализатор может быть нейтрализован также путем добавления рыночных силикатов магния, которые затем отделяют фильтрованием. Алкоксилирование при необходимости можно осуществлять также в присутствии растворителя. В качестве растворителя можно использовать, например, толуол, ксилол, диметилформамид или этиленкарбонат.

Алкоксилирование аминоспиртов можно осуществлять также другими методами, например, методом, катализируемым кислотой. Кроме того, можно использовать, например, двойные гидроксидные глины, в частности, описанные в немецком патенте DE 4325237 А1, или двойные металлоцианидные катализаторы. Пригодные двойные металлоцианидные катализаторы описаны, например, в немецком патенте DE 102 43 361 А1 (в частности, в тексте с абзаца [0029] по абзац [0041]), а также в цитируемой в нем литературе. Так, например, можно использовать цинк-кобальтовые катализаторы. Для осуществления реакции аминоспирт можно смешать с катализатором, выполнить, как указано выше, обезвоживание смеси, а затем осуществить описанное выше взаимодействие с алкиленоксидами. Катализатор обычно используют в незначительном количестве, не превышающем 1000 ч.н.м. в пересчете на смесь, в связи с чем его можно оставлять в продукте. Количество катализатора как правило составляет менее 1000 ч.н.м., например, 250 ч.н.м. или менее.

В качестве альтернативы алкоксилирование можно выполнять также путем превращения соединений (IV) и (V) с циклическими карбонатами, например, этиленкарбонатом.

а2) Из алканолов формулы (V)

Аналогично алкоксилированию аминоспиртов (II), описанному в предыдущем разделе а1), в принципе известными методами можно алкоксилировать также алканолы R₆OH, получая при этом простые полиэфиры формулы (Ib-1). Полученные простые полиэфиры путем последующего восстановительного аминирования аммиаком, первичными аминами или вторичными аминами (VII), выполняемого обычными методами в непрерывном или периодическом режиме с использованием обычных количеств обычных катализаторов гидрирования, соответственно аминирования, например, содержащих каталитически активные компоненты на основе никеля, кобальта, меди, железа, палладия, платины, рутения, родия, рения, алюминия, кремния, титана, циркония, ниобия, магния, цинка, серебра, золота, осмия, иридия, хрома, молибдена, вольфрама или комбинации этих элементов друг с другом, можно превращать в соответствующие полиэфирамины (Ib-2). Взаимодействие можно осуществлять без растворителя или, в случае высокой вязкости простых полиэфиров, в присутствии растворителя, предпочтительно в присутствии разветвленных алифатических соединений, например, таких как изододекан. При этом аминный компонент (VII) в общем случае используют в избытке, например, от двухкратного до стократного, предпочтительно от десятикратного до восьмидесятикратного. Реакцию осуществляют при давлении от 10 до 600 бар в течение промежутка времени от 10 минут до 10 часов. После охлаждения катализатор отделяют фильтрованием, избыток аминного компонента (VII) испаряют и реакционную воду удаляют путем азеотропной дистилляции или в слабом токе азота.

В случае если результирующий полиэфирамин (Ib-2) содержит функциональные первичные или вторичные аминогруппы (R₁ и/или R₂ означают водород), в дальнейшем он может быть превращен в полиэфирамин, содержащий третичные функциональные аминогруппы (R₁ и R₂ не означают водород). Алкилирование можно осуществлять в принципе известными методами, которые предусматривают превращение с алкилирующими агентами. Пригодными в принципе являются любые алкилирующие агенты, например, алкилгалогениды, алкиларилгалогениды, диалкилсульфаты, алкиленоксиды при необходимости в комбинации с кислотой; алифатические или ароматические сложные эфиры карбоновых кислот, в частности, диалкилкарбоксилаты; алканоаты; циклические неароматические или ароматические сложные эфиры карбоновых кислот; диалкилкарбонаты; а также соответствующие смеси. Преобразование в третичный полиэфирамин можно выполнять также путем восстановительного аминирования, то есть превращения с карбонильным соединением, например, формальдегидом, выполняемого в присутствии восстановителя. Пригодным восстановителем является муравьиная кислота или водород в присутствии пригодного гетерогенного или гомогенного катализатора гидрирования. Реакцию можно осуществлять без растворителя или в присутствии растворителей. Пригодными растворителями являются, например, вода, алканолы, например, метанол, этанол или 2-этилгексанол, ароматические растворители, например, толуол, ксилол или смеси растворителей серии Solvesso, или алифатические растворители, в частности, смеси разветвленных алифатических растворителей. Реакцию осуществляют при температурах от 10 до 300°С и давлениях от 1 до 600 бар в течение промежутка времени от 10 минут до 10 часов. При этом восстановитель используют по меньшей мере в стехиометрическом количестве, предпочтительно в избытке, в частности, в избытке от двукратного до десятикратного.

Образующийся продукт реакции (полиэфирамин формулы Ib-1 или Ib-2) теоретически можно подвергать дополнительной очистке или удалять из него растворитель. Однако настоятельная необходимость в этом обычно отсутствует, так что продукт реакции может быть переведен на следующую стадию синтеза (кватернизирование) без дополнительной очистки.

А4.3) Замещенные полиалкеном амины по меньшей мере с одной третичной кватернизируемой азотсодержащей группой

Кроме того, пригодными кватернизируемыми соединениями азота являются замещенные полиалкеном амины по меньшей мере с одной третичной азотсодержащей группой. Соединения данного типа также известны и описаны, например, в международной заявке WO 2008/060888, патенте США US 2008/0113890 и цитированном в этих документах уровне техники, на которые настоящим приводится соответствующая ссылка.

Подобные замещенные полиалкеном амины, содержащие по меньшей мере одну третичную аминогруппу, могут быть получены из олефинового полимера и амина, в частности, аммиака, моноаминов, полиаминов или их смесей. Указанные амины можно получать многими разными методами, примеры которых приведены ниже.

Метод получения замещенного полиалкеном амина, описанный в патентах США US 3,275,554, US 3,438,757, US 3,454,555, US 3,565,804, US 3,755,433 и US 3,822,289, предусматривает взаимодействие полимера галогенированного олефина с амином.

Другой метод получения замещенного полиалкеном амина, описанный в патентах США US 5,567,845 и US 5,496,383, предусматривает взаимодействие гидроформилированного олефина с полиамином и гидрирование продукта подобного взаимодействия.

Другой метод получения замещенного полиалкеном амина, описанный в патенте США US 5,350,429, предусматривает превращение полиалкена с обычным эпоксидирующим реагентом в соответствующий эпоксид в присутствии или без катализатора и преобразование полученного эпоксида в замещенный полиалкеном амин, выполняемое путем взаимодействия с аммиаком или амином в условиях восстановительного аминирования.

Другой метод получения замещенного полиалкеном амина, описанный в патенте США US 5,492,641, предусматривает гидрирование β-аминонитрила, полученного путем превращения амина с нитрилом.

Другой метод получения замещенного полиалкеном амина, описанный в патенте США US 4,832,702, предусматривает гидроформилирование полибутилена или пол и изобутилена с катализатором, например, родием или кобальтом, в присутствии монооксида углерода и водорода при повышенных давлениях и температурах.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения используемые для синтеза полиалкены являются олефиновыми полимерами. Олефиновыми полимерами могут являться гомополимеры и сополимеры на основе способных к полимеризации олефиновых мономеров с числом атомов углерода, например, от 2 до 16, от 2 до 6 или от 2 до 4.

Сополимеры являются продуктами выполняемой обычными известными методами сополимеризации двух или более олефиновых мономеров, причем внутренние структурные единицы полиалкенов являются производными двух или более соответствующих олефиновых мономеров.

Таким образом, термин «сополимеры» используют для обозначения сополимеров, тройных сополимеров и тетраполимеров.

Полиалкены, производными которых являются замещенные полиалкеном амины, обычно часто называют также полиолефинами.

Под олефиновыми мономерами, производными которых являются олефиновые полимеры, подразумевают способные к полимеризации олефиновые мономеры, содержащие одну или несколько этиленненасыщенных групп (>С=С<), то есть речь идет о моноолефиновых мономерах, таких как этилен, пропилен, 1-бутен, изобутилен (2-метил-1-бутен) и 1-октен, или о полиолефиновых (обычно диолефиновых) мономерах, таких как 1,3-бутадиен и изопрен.

Олефиновыми мономерами обычно являются способные к полимеризации олефины, этиленненасыщенные группы которых находятся на концах молекул (то есть олефины содержат концевые группы >С=СН₂). Однако можно использовать также способные к полимеризации олефиновые мономеры с внутренними этиленненасыщенными группами, то есть с группами >С-С=С-С<.

Специфическими примерами олефиновых мономеров с концевыми и внутренними этиленненасыщенными группами, которые можно использовать для синтеза полиалкенов обычными методами, являются этилен, пропилен, бутилены (в частности, 1-бутен, 2-бутен и изобутилен), 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 2-пентен, тетрамер пропилена, диизобутилен, тример изобутилена, 1,2-бутадиен, 1,3-бутадиен, 1,2-пентадиен, 1,3-пентадиен, 1,4-пентадиен, изопрен, 1,5-гексадиен, 2-метил-5-пропил-1-гексен, 3-пентен, 4-октен и 3,3-диметил-1-пентен.

В другом варианте осуществления изобретения олефиновый полимер можно получать путем полимеризации С₄-фракции нефтепереработки с содержанием бутиленов в примерном диапазоне от 35 до 75% масс. и содержанием изобутилена в примерном диапазоне от 30 до 60% масс. в присутствии используемой в качестве катализатора кислоты Льюиса, например, трихлорида алюминия или трифторида бора. Получаемые при этом полибутилены обычно преимущественно содержат мономерные звенья изобутилена (-СН₂-С(СН₃)₂-) (примерно более 80% в пересчете на все мономерные звенья).

В другом варианте осуществления изобретения полиалкеновый заместитель замещенного полиалкеном амина является производным пол и изобутилена.

В другом варианте осуществления изобретения к аминам, которые можно использовать для получения замещенного полиалкеном амина, относятся аммиак, моноамины, полиамины или их смеси, включая смеси разных моноаминов, смеси разных полиаминов и смеси моноаминов и полиаминов (диаминов). Амины являются алифатическими, ароматическими, гетероциклическими и карбоциклическими аминами. Моноамины и полиамины характеризуются присутствием в их структуре по меньшей мере одной группы HN<. Амины могут являться алифатическими, циклоалифатическии, ароматическими или гетероциклическими соединениями.

Моноамины в общем случае замещены углеводородной группой с 1-50 атомами углерода. Подобные углеводородные группы, в частности, могут быть алифатическими, в них отсутствуют группы с ацетиленовой ненасыщенностью и они содержат примерно от 1 до 30 атомов углерода. В частности, речь идет о насыщенных алифатических углеводородных остатках с 1-30 атомами углерода.

В другом варианте осуществления изобретения моноамины могут обладать формулой HNR₁R₂, в которой остаток R₁ означает углеводородную группу, содержащую до 30 атомов углерода, а остаток R₂ означает водород или гидрокарбильную группу с числом атомов углерода примерно до 30. Примерами пригодных моноаминов являются метиламин, этиламин, диэтиламин, 2-этилгексиламин, ди(2-этилгексил)амин, н-бутиламин, ди-н-бутиламин, аллиламин, изобутиламин, кокосамин, стеариламин, лауриламин, метиллауриламины и олеиламин.

К ароматическим моноаминам относятся моноамины, у которых атом углерода ароматической кольцевой структуры непосредственно соединен с аминным атомом азота. Ароматическое кольцо обычно является одноядерным кольцом (то есть производным бензола), однако ароматический амин может содержать также конденсированные ароматические кольца, которые, в частности, являются производными нафталина. Примерами ароматических моноаминов являются анилин, ди(пара-метилфенил)амин, нафтиламин и N-(н-бутил)анилин. Примерами алифатически, циклоалифатически или гетероциклически замещенных ароматических моноаминов являются пара-додециланилин, замещенный циклогексилом нафтиламин и замещенный тиенилом анилин.

Пригодными моноаминами являются также гидроксиамины. Подобные соединения являются замещенными гидроксигидрокарбилом аналогами указанных выше моноаминов.

В одном варианте осуществления изобретения гидроксимоноамины обладают формулой HNR₃R₄, в которой R₃ означает гидроксизамещенную алкильную группу с числом атомов углерода примерно до 30 (в одном варианте примерно до 10), и R₄ означает гидроксизамещенную алкильную группу с числом атомов углерода примерно до 30, водород или гидрокарбильную группу с числом атомов углерода примерно до 10. Примерами гидроксизамещенных моноаминов являются этаноламин, ди-3-пропаноламин, 4-гидроксибутиламин, диэтаноламин и N-метил-2-гидроксипропиламин.

В другом варианте осуществления изобретения амином замещенных полиалкеном аминов может являться полиамин. Полиамин может быть алифатическим, циклоалифатическим, гетероциклическим или ароматическим. Примерами полиаминов являются алкиленполиамины, содержащие гидроксильные группы полиамины, а также арилполиамины и гетероциклические полиамины.

Алкиленполиаминами являются соединения формулы:

HN(R⁵)-(алкилен-N(R⁵))_n-(R⁵),

в которой n означает число в примерном интервале от 1 до 10, например, от 2 до 7 или от 2 до 5, остаток «алкилен» содержит примерно от 1 до 10 атомов углерода, например, от 2 до 6 или от 2 до 4 атомов углерода, и остатки R⁵ независимо друг от друга означают водород, алифатическую группу или замещенную гидроксилом или амином алифатическую группу соответственно с числом атомов углерода примерно до 30. В типичных случаях остаток R⁵ означает водород или низший алкил (алкильную группу примерно с 1-5 атомами углерода), в частности, водород. К подобным алкиленполиаминам относятся метиленполиамины, этиленполиамины, бутиленполиамины, пропиленполиамины, пентиленполиамины, гексиленполиамины и гептиленполиамины. К алкиленполиаминам относятся также более высокомолекулярные гомологи подобных аминов и замещенные аминоалкилом пиперазины, обладающие схожей структурой.

Специфическими алкиленполиаминами, используемыми для получения замещенных полиалкеном аминов, являются этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пропилендиамин, 3-диметиламинопропиламин, триметилендиамин, гексаметилендиамин, декаметилендиамин, октаметилендиамин, ди(гептаметилен)триамин, трипропилентетрамин, пентаэтиленгексамин, ди(триметилентриамин), N-(2-аминоэтил)пиперазин и 1,4-бис-(2-аминоэтил)пиперазин.

В связи с оптимальной стоимостью и эффективностью особенно пригодными являются указанные выше этиленполиамины. Подобные полиамины подробно описаны в главе "Diamine und Amine" справочника Encyclopedia of Chemical Technology (2-е издание, Kirk - Othemer, том 7, cc. 27-39, Interscience Publishers, филиал издательства John Wiley & Sons, 1965). Подобные соединения наиболее удобно получать путем взаимодействия алкиленхлорида с аммиаком или взаимодействия этиленимина с раскрывающим цикл реагентом, например, аммиаком. Подобные взаимодействия приводят к образованию сложных смесей алкиленполиаминов, которые включают циклические продукты конденсации, например, пиперазины.

Другими пригодными смесями полиаминов являются продукты, образующиеся в качестве остатка при отпаривании указанных выше смесей полиаминов и часто называемые полиаминным кубовым остатком. Общие алкиленполиаминные кубовые продукты содержат менее 2% масс., обычно менее 1% масс. подобного материала с температурой кипения примерно ниже 200°С. Типичным примером подобных этиленполиаминных кубовых остатков являются продукты Е-100 фирмы Dow Chemical Company (Фрипорт, Техас). Подобные алкиленполиаминные кубовые остатки содержат циклические продукты конденсации, например, пиперазин, а также более высокомолекулярные аналоги диэтилентриамина, триэтилентриаминов и подобных соединений.

Содержащими гидроксильные группы полиаминами являются гидроксиалкилалкиленполиамины с одним или несколькими гидроксиалкильными заместителями у атомов азота. Подобные полиамины могут быть получены путем превращения указанных выше алкиленполиаминов с одним или несколькими алкиленоксидами (например, этиленоксидом, пропиленоксидом или бутиленоксидом). Сходными продуктами реакции алкиленоксидалканоламин могут являться также, например, продукты взаимодействия первичных, вторичных или третичных алканоламинов с этиленом, пропиленом или высшими эпоксидами в молярном отношении от 1:1 до 1:2. Соотношения реагентов и температуры подобных взаимодействий известны специалистам.

В другом варианте осуществления изобретения алкиленполиамином, замещенным гидроксиалкилом, может являться соединение, гидроксиалкильная группа которого содержит алкил с небольшим числом атомов углерода (менее восьми). Примерами подобных замещенных гидроксиалкилом полиаминов являются N-(2-гидроксиэтил)этилендиамин (называемый также 2-(2-аминоэтиламино)этанолом), N,N-бис(2-гидроксиэтил)-этилендиамин, 1-(2-гидроксиэтил)пиперазин, замещенный моногидроксипропилом диэтилентриамин, замещенный дигидроксипропилом тетраэтиленпентамин, а также N-(3-гидроксибутил)тетраметилендиамин.

Арилполиамины являются аналогами указанных выше ароматических моноаминов. Примерами арилполиаминов являются N,N'-ди-н-бутилпарафенилендиамин и бис(пара-аминофенил)метан.

К гетероциклическим моноаминам и полиаминам относятся азиридины, азетидины, азолидины, пиридины, пирролы, индолы, пиперидины, имидазолы, пиперазины, изоиндолы, пурины, морфолины, тиоморфолины, N-аминоалкилморфолины, N-аминоалкилтиоморфолины, N-аминоалкилпиперазины, N,N'-диаминоалкилпиперазины, азепины, азоцины, азонины, азецины, тетрагидро-, дигидро- и пергидропроизводные указанных соединений, а также смеси двух или более подобных гетероциклических аминов. Типичными гетероциклическими аминами являются насыщенные пятичленные и шестичленные гетероциклические амины, в гетероцикле которых содержится только азот, кислород и/или сера, в частности, пиперидины, пиперазины, тиоморфолины, морфолины, пирролидины и так далее. Особенно предпочтительными являются пиперидин, замещенные аминоалкилом пиперидины, пиперазин, замещенные аминоалкилом пиперазины, морфолин, замещенные аминоалкилом морфолины, пирролидин и замещенные аминоалкилом пирролидины. Аминоалкильные заместители обычно соединены с атомом азота, являющимся частью гетероцикла.

Особыми примерами подобных гетероциклических аминов являются N-аминопропилморфолин, N-аминоэтилпиперазин и N,N'-диаминоэтилпиперазин. Пригодны также гидроксигетероциклические полиамины, примерами которых являются N-(2-гидроксиэтил)циклогексиламин, 3-гидроксициклопентиламин, парагидроксианилин и N-гидроксиэтилпиперазин.

Примерами замещенных полиалкеном аминов являются поли(пропилен)-амин, поли(бутилен)амин, N,N'-диметилполиизобутиленамин, полибутиленморфолин, N,N-поли(бутилен)этилендиамин, N-поли(пропилен)-триметилендиамин, N-поли(бутилен)диэтилентриамин, N,N'-поли(бутилен)-тетраэтиленлентамин и N,N'-диметил-N'-поли(пропилен)-1,3-пропилендиамин.

Среднечисловая молекулярная масса подобных замещенных полиалкеном аминов находится в примерном интервале от 500 до 5000, например, от 1000 до 1500 или от 500 до 3000.

Любой из указанных выше замещенных полиалкеном аминов, которые являются вторичными или первичными аминами, можно алкилировать до третичных аминов алкилирующими агентами, называемыми также средствами кватернизирования, в частности, диалкилсульфатами, алкилгалогенидами, замещенными гидрокарбилом карбонатами, гидрокарбилэпоксидами в комбинации с кислотой или соответствующими смесями. В случае использования определенных средств кватернизирования, например, алкилгалогенидов или диалкилсульфатов, для получения третичного амина в свободной форме может потребоваться приготовление основания или щелочного средства, например, карбоната натрия или гидроксида натрия. Для получения третичного амина из первичных аминов необходимо использовать два эквивалента алкилирующего агента и два эквивалента основания. В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения алкилирование первичных аминов часто можно осуществлять на четырех последовательных стадиях, причем сначала выполняют обработку алкилирующим агентом и вторую обработку основанием, а затем повторяют обе указанные операции. В другом варианте осуществления изобретения алкилирование первичного амина осуществляют на одной стадии, например, с использованием двух молей алкилгалогенида, в присутствии избыточного количества гетерогенного основания, например, карбоната натрия. Полиамин может быть алкилирован известными методами полностью или частично.

В другом варианте осуществления изобретения алкилирование первичных и вторичных аминов до третичных аминов можно осуществлять эпоксидами. В отличие от алкилирования алкилгалогенидами в случае использования эпоксида необходимость в обработке основанием с целью получения свободного амина отсутствует. В типичных случаях при алкилировании аминов эпоксидами используют по меньшей мере один моль эпоксида в расчете на атом водорода амина. При алкилировании эпоксидом до третичного амина необходимость в дополнительном использовании кислоты и основания отсутствует.

Кроме того, особенно предпочтительным является полиизобутилендиметиламин, который может быть получен путем гидроформилирования полиизобутилена (M_n 1000) и последующего восстановительного аминирования диметиламином (смотри пример B в международной заявке WO 2008/060888).

А4.4) Продукты реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и соединения, содержащего атом азота или кислорода и дополнительно по меньшей мере одну кватернизируемую аминогруппу

Подобные соединения описаны, например, в международной заявке WO 2013/000997 авторов настоящего изобретения, на которую настоящим приводиться соответствующая ссылка.

Ниже приведены пригодные замещенные гидрокарбилом соединения поликарбоновой кислоты, соответственно замещенные гидрокарбилом ацилирующие агенты.

Подлежащими использованию соединениями поликарбоновой кислоты являются алифатические дикарбоновые или поликарбоновые (например, трикарбоновые или тетракарбоновые), в частности, дикарбоновые, трикарбоновые или тетракарбоновые кислоты, а также их аналоги, например, ангидриды или низшие сложные алкиловые эфиры (частично или полностью этерифицированные кислоты), которые при необходимости замещены одним или несколькими (например, двумя или тремя), в частности, длинноцепными алкильными и/или высокомолекулярными гидрокарбильными остатками, прежде всего полиалкиленовыми остатками. Соответствующими примерами являются поликарбоновые кислоты с 3-10 атомами углерода, например, дикарбоновые кислоты (малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота и себациновая кислота), разветвленные аналоги указанных дикарбоновых кислот, трикарбоновая кислота (лимонная кислота), а также их ангидриды или низшие сложные алкиловые эфиры. Соединения поликарбоновой кислоты могут быть получены также из соответствующих однократно ненасыщенных кислот путем присоединения по меньшей мере одного длинноцепного алкильного остатка и/или высокомолекулярного гидрокарбильного остатка. Примерами пригодных однократно ненасыщенных кислот являются фумаровая кислота, малеиновая кислота и итаконовая кислота.

Гидрофобный длинноцепной или высокомолекулярный гидрокарбильный остаток, наличие которого способствует достаточной растворимости кватернизированного продукта в топливе, обладает среднечисловой молекулярной массой (M_n) в интервале от 85 до 20000, например, от 113 до 10000, от 200 до 10000 или от 350 до 5000, а также, например, от 350 до 3000, от 500 до 2500, от 700 до 2500 или от 800 до 1500. Типичными гидрофобными гидрокарбильными остатками являются полипропенильные, полибутенильные или полиизобутиленильные остатки, среднечисловая молекулярная масс (M_n) которых находится, например, в интервале от 3500 до 5000, от 350 до 3000, от 500 до 2500, от 700 до 2500 или от 800 до 1500.

Пригодные замещенные гидрокарбилом соединения описаны, например, в немецком патенте DE 43 19 672 и международной заявке WO 2008/138836.

Пригодными замещенными гидрокарбилом соединениями поликарбоновой кислоты являются также полимерные, в частности, димерные формы подобных замещенных гидрокарбилом соединений поликарбоновой кислоты. Димерные формы содержат, например, две группы кислотного ангидрида, которые независимо друг от друга можно подвергать взаимодействию с кватернизируемым соединением азота в соответствии с предлагаемым в изобретении способом синтеза.

Кватернизируемые соединения азота, способные реагировать с указанными выше соединениями поликарбоновой кислоты, выбраны из группы, включающей:

a) замещенные гидроксиалкилом моноамины или полиамины по меньшей мере с одной кватернизированной (например, холин) или кватернизируемой первичной, вторичной или третичной аминогруппой,

b) неразветвленные или разветвленные, циклические, гетероциклические, ароматические или неароматические полиамины по меньшей мере с одной первичной или вторичной (реакционноспособной по отношению к ангидриду) аминогруппой и по меньшей мере одной кватернизированной или кватернизируемой первичной, вторичной или третичной аминогрупппой, и

с) пиперазины.

Кватернизируемые соединения азота, в частности, выбраны из группы, включающей:

d. замещенные гидроксиалкилом первичные, вторичные, третичные или четвертичные моноамины и замещенные гидроксиалкилом первичные, вторичные, третичные или четвертичные диамины, и

e. неразветвленные или разветвленные алифатические диамины с двумя первичными аминогруппами; диамины или полиамины по меньшей мере с одной первичной и по меньшей мере одной вторичной аминогруппой; диамины или полиамины по меньшей мере с одной первичной и по меньшей мере одной третичной аминогруппой; диамины или полиамины по меньшей мере с одной первичной и по меньшей мере одной четвертичной аминогруппой; ароматические карбоциклические диамины с двумя первичными аминогруппами; ароматические гетероциклические полиамины с двумя первичными аминогруппами; ароматические или неароматические гетероциклы с одной первичной и одной третичной аминогруппой.

Примерами пригодных замещенных гидроксиалкилом моноаминов или полиаминов являются моноамины или полиамины по меньшей мере с одним гидроксиалкильным заместителем, например, одним, двумя, тремя, четырьмя, пятью или шестью гидроксиалкильными заместителями.

Примерами замещенных гидроксиалкилом моноаминов являются N-гидроксиалкилмоноамины, N,N-дигидроксиалкилмоноамины и N,N,N-три-гидроксиалкилмоноамины, содержащие одинаковые или разные гидроксиалкильные группы, такие как указано выше. При этом гидроксиалкилом прежде всего является 2-гидроксиэтил, 3-гидроксипропил или 4-гидроксибутил.

Примерами замещенных гидроксиалкилом полиаминов, в частности, замещенных гидроксиалкилом диаминов, являются (N-гидроксиалкил)-алкилендиамины и N,N-дигидроксиалкилалкилендиамины, содержащие одинаковые или разные гидроксиалкильные группы, такие как указано выше. При этом гидроксиалкилом прежде всего является 2-гидроксиэтил, 3-гидроксипропил или 4-гидроксибутил, а алкиленом прежде всего этилен, пропилен или бутилен.

Пригодными диаминами являются алкилендиамины, а также их N-алкилзамещенные аналоги, например, N-моноалкилированные, N,N-диалкилированные или N,N'-диалкилированные алкилендиамины. Под алкиленом подразумевают, в частности, неразветвленный или разветвленный алкилен с 1-7 или 1-4 атомами углерода, такой как указано выше. Под алкилом подразумевают, в частности, алкил с 1-4 атомами углерода, такой как указано выше. Примерами диаминов являются, в частности, этилен-диамин, 1,2-пропилендиамин, 1,3-пропилендиамин, 1,4-бутилендиамин и их изомеры, пентандиамин и его изомеры, гександиамин и его изомеры, гептандиамин и его изомеры, а также однократно или многократно алкилированные алкилом с 1-4 атомами углерода, например, метилированные производные указанных выше диаминных соединений, такие как 3-диметил-амино-1-пропиламин, N,N-диэтиламинопропиламин и N,N-диметиламиноэтиламин.

К пригодным неразветвленным полиаминам относятся, например, диалкилентриамин, триалкилентетрамин, тетраалкиленпентамин, пентаалкиленгексамин, а также их N-алкилзамещенные аналоги, например, N-моноалкилированные, N,N-диалкилированные или N.N'-диалкилированные алкиленполиамины. Под алкиленом подразумевают, в частности, неразветвленный или разветвленный алкил с 1-7 или 1-4 атомами углерода, такой как указано выше. Под алкилом подразумевают, в частности, алкил с 1-4 атомами углерода, такой как указано выше.

Соответствующими примерами, в частности, являются диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, дипропилентриамин, трипропилентетрамин, тетрапропиленпентамин, пентапропиленгексамин, дибутилентриамин, трибутилентетрамин, тетрабутиленпентамин и пентабутиленгексамин, а также их N,N-диалкильные производные, в частности, N,N-диалкильные производные с 1-4 атомами углерода в алкиле. Примерами последних являются N,N-диметилдиметилентриамин, N,N-диэтилдиметилентриамин, N,N-дипропилдиметилентриамин, N,N-диметилдиэтилен-1,2-триамин, N,N-диэтилдиэтилен-1,2-триамин, N,N-дипропилдиэтилен-1,2-триамин, N,N-диметилдипропилен-1,3-триамин, N,N-диэтилдипропилен-1,3-триамин, N,N-дипропилдипропилен-1,3-триамин, N,N-диметилдибутилен-1,4-триамин, N,N-диэтилдибутилен-1,4-триамин, N,N-дипропилдибутилен-1,4-триамин, N,N-диметилдипентилен-1,5-триамин, N,N-диэтилдипентилен-1,5-триамин, N,N-дипропилдипентилен-1,5-триамин, N,N-диметилдигексилен-1,6-триамин, N,N-диэтилдигексилен-1,6-триамин и N,N-дипропилдигексилен-1,6-триамин.

Ароматическими карбоциклическими диаминами с двумя первичными аминогруппами являются замещенные диамином производные бензола, дифенила, нафталина, тетрагидронафталина, флуорена, индена и фенантрена.

Ароматическими или неароматическими гетероциклическими полиаминами с двумя первичными аминогруппами являются замещенные двумя аминогруппами производные:

- пятичленных или шестичленных насыщенных или однократно ненасыщенных гетероциклов, содержащих в качестве кольцевых членов от одного до двух атомов азота и/или атом кислорода или серы, или один или два атома кислорода и/или серы (например, производные тетрагидрофурана, пирролидина, изоксазолидина, изотиазолидина, пиразолидина, оксазолидина, тиазолидина, имидазолидина, пирролина, пиперидина, пиперидинила, 1,3-диоксана, тетрагидропирана, гексагидропиридазина, гексагидропиримидина и пиперазина),

- пятичленных ароматических гетероциклов, содержащих в качестве кольцевых членов помимо атомов углерода один, два или три атома азота, или один или два атома азота и один атом серы или кислорода (например, производные фурана, тиана, пиррола, пиразола, оксазола, тиазола, имидазола, 1,3,4-триазола, изоксазола, изотиазола, тиадиазола или оксадиазола),

- шестичленных гетероциклов, содержащих в качестве кольцевых членов помимо атомов углерода один или два, или соответственно один, два или три атома азота (например, производные пиридинила, пиридазина, пиримидина, пиразинила, 1,2,4-триазина или 1,3,5-триазин-2-ила).

Ароматическими или неароматическими гетероциклами с одной первичной и одной третичной аминогруппой являются, например, указанные выше N-гетероциклы, которые аминоалкилированы по меньшей мере у одного кольцевого атома азота и, в частности, содержат аминоалкильную группу с 1-4 атомами углерода.

Ароматическими или неароматическими гетероциклами с одной третичной аминогруппой и одной гидроксиалкильной группой являются, например, указанные выше N-гетероциклы, которые гидроксиалкилированы по меньшей мере у одного кольцевого атома азота, и, в частности, содержат гидроксиалкильную группу с 1-4 атомами углерода.

Представители отдельных классов кватернизируемых соединений азота, в частности, могут быть сгруппированы следующим образом.

Группа 1

Группа 2

Группа 3

Взаимодействие замещенного гидрокарбилом соединения поликарбоновой кислоты с кватернизируемым соединением азота можно выполнять в контролируемых термических условиях, что позволяет в основном полностью исключить протекание реакции конденсации. При этом, в частности, наблюдается отсутствие образования реакционной воды. Подобное взаимодействие протекает, в частности, в температурном интервале от 10 до 80°С, в частности, от 20 до 60°С или от 30 до 50°С. При этом длительность взаимодействия может составлять от нескольких минут до нескольких часов, например, может находиться в примерном интервале от одной минуты до 10 часов. Подобное взаимодействие можно осуществлять в примерном диапазоне давлений от 0,1 до двух атмосфер, в частности, при нормальном давлении. Целесообразным является, например, взаимодействие в атмосфере инертного газа, в частности, азота.

Взаимодействие можно осуществлять, в частности, также при благоприятствующих конденсации повышенных температурах, например, в температурном интервале от 90 до 100°С или от 100 до 170°С. При этом длительность взаимодействия может составлять от нескольких минут до нескольких часов, например, может находиться в примерном интервале от одной минуты до 10 часов. Подобное взаимодействие можно осуществлять в примерном диапазоне давлений от 0,1 до двух атмосфер, в частности, при нормальном давлении.

Исходные реагенты, в частности, загружают примерно в эквимолярных количествах, причем в некоторых случаях может быть желательным использование соединения поликарбоновой кислоты в небольшом молярном избытке, кратность которого составляет от 0,05 до 0,5, например, от 0,1 до 0,3. При необходимости реагенты можно вводить в пригодный инертный органический алифатический или ароматический растворитель или смесь подобных растворителей. Типичными примерами являются, например, растворители серии Solvesso, толуол или ксилол. Растворитель может служить также, например, для азеотропного удаления конденсационной воды из реакционной смеси. Однако взаимодействие в частности осуществляют без растворителя.

Образующийся продукт реакции теоретически можно подвергать дальнейшей очистке или удалять из него растворитель. Однако настоятельная необходимость в этом обычно отсутствует, и продукт реакции может быть переведен на следующую стадию синтеза (стадию кватернизирования) без дополнительной очистки.

Особо следует упомянуть продукт конденсации ангидрида полиизобутиленянтарной кислоты (Glissopal® SA фирмы BASF, получаемый известными методами из полиизобутилена с M_n 1000 и малеинового ангидрида) и N,N-диметил-1,3-диаминопропан с CAS 109-55-7 (здесь и ниже CAS означает регистрационный номер в Chemical Abstracts) (смотри пример получения 1 в международной заявке WO 2013/000997).

А5) Эпоксиды формулы (4)

Согласно изобретению кватернизирование по меньшей мере одного кватернизируемого третичного атома азота осуществляют по меньшей мере одним средством кватернизирования, выбранным из группы, включающей эпоксиды, в частности, гидрокарбилэпоксиды формулы (4):

,

в которой остатки R_d являются одинаковыми или разными и означают водород или гидрокарбил по меньшей мере с 1-10 атомами углерода. В частности, речь идет об алифатических или ароматических остатках, например, о неразветвленных или разветвленных алкильные остатках с 1-10 атомами углерода или ароматических остатках, например, фениле или алкилфениле с 1-4 атомами углерода в алкиле.

Пригодными гидрокарбилэпоксидами являются, например, алифатические и ароматические алкиленоксиды, в частности, алкиленоксиды с 2-12 атомами углерода, такие как этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид, 2-метил-1,2-пропеноксид (изобутеноксид), 1,2-пентеноксид, 2,3-пентеноксид, 2-метил-1,2-бутеноксид, 3-метил-1,2-бутеноксид, 1,2-гексеноксид, 2,3-гексеноксид, 3,4-гексеноксид, 2-метил-1,2-пентеноксид, 2-этил-1,2-бутеноксид, 3-метил-1,2-пентеноксид, 1,2-деценоксид, 1,2-додеценоксид или 4-метил-1,2-пентеноксид, а также замещенные ароматическими соединениями этиленоксиды, например, при необходимости замещенный стиролоксид, в частности, стиролоксид или 4-метилстиролоксид.

А6) Получение предлагаемых в изобретении присадок

а) Кватернизирование

Кватернизирование выполняют известными методами.

Для осуществления кватернизирования третичный амин смешивают по меньшей мере с одним соединением указанной выше формулы (2), в частности, в стехиометрических количествах, необходимых для достижения требуемого кватернизирования. Так, например, можно использовать от 0,1 до 5,0, от 0,2 до 3,0 или от 0,5 до 2,5 эквивалентов средства кватернизирования в расчете на эквивалент кватернизируемого третичного атома азота. В частности, для обеспечения полного кватернизирования третичной аминогруппы используют примерно от одного до двух эквивалентов средства кватернизирования на эквивалент третичного амина.

В типичных случаях кватернизирование осуществляют в температурном интервале от 50 до 180°С, например, от 90 до 160°С или от 100 до 140°С. При этом длительность кватернизирования может находиться в диапазоне от нескольких минут до нескольких часов, например, примерно от 10 минут до 24 часов. Кватернизирование можно осуществлять при давлении, находящемся в примерном интервале от 0,1 до 20 бар, например, от 1 до 10 бар или от 1,5 до 3 бар, а также, в частности, почти при нормальном давлении.

Используемые для кватернизирования реагенты при необходимости можно вводить в пригодный инертный органический алифатический или ароматический растворитель или смесь подобных растворителей. Типичными примерами пригодных растворителей являются ароматические фракции серии Solvesso, толуол, ксилол или этилгексанол. Однако кватернизирование можно осуществлять также в отсутствие растворителей.

Для осуществления кватернизирования в целесообразном варианте можно добавлять каталитически эффективные количества кислоты. При этом предпочтительному использованию подлежат алифатические монокарбоновые кислоты, например, монокарбоновые кислоты с 1-18 атомами углерода, в частности, лауриновая кислота, изононановая кислота, 3,5,5-триметилгексановая кислота или неодекановая кислота, а также алифатические дикарбоновые кислоты или алифатические карбоновые кислоты с более высокой основностью, число атомов углерода которых находится в указанном выше диапазоне. Кватернизирование можно осуществлять также в присутствии кислоты Льюиса. Однако его можно выполнять также в отсутствие какой бы то ни было кислоты.

b) Переэтерификация

Пригодные условия переэтерификации общеизвестны и приводятся, например, в обычных пособиях по органической химии (смотри, в частности, Vollhardt, Organische Chemie, Wiley Verlag, Morrison Boyd, Lehrbuch der organischen Chemie VCh, Otera, Esterification, Wiley Verlag).

c) Амидирование

Пригодные условия амидирования общеизвестны и приводятся, например, в обычных пособиях по органической химии (смотри, в частности, Vollhardt, Organische Chemie, Wiley Verlag, Morrison Boyd, Lehrbuch der organischen Chemie, VCh).

b) Переработка реакционной смеси

Полученный, как указано выше, конечный продукт реакции теоретически может быть подвергнут очистке или из него может быть удален растворитель. При необходимости может быть удален избыточный реагент, например, избыточный эпоксид, амин и/или спирт. Для этого, например, через продукт реакции можно пропускать азот при нормальном или пониженном давлении. С целью дополнительного повышения пригодности продуктов превращения для переработки по завершении реакции можно добавлять также растворители, например, растворитель серии Solvesso, 2-этилгексанол или преимущественно алифатические растворители. Однако настоятельная необходимость в этом обычно отсутствует, так что продукт реакции можно использовать в качестве присадки без дополнительной очистки, при необходимости после смешивания с другими добавляемыми компонентами (смотри ниже).

В1) Комбинации присадок

В предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении соединения можно комбинировать с кватернизированными соединениями, описанными в международной заявке WO 2012/004300 (предпочтительно в тексте со строки 18 на странице 5 по строку 5 на странице 33, особенно предпочтительно в примере получения 1), которую следует считать неотъемлемой частью настоящей публикации.

В другом предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении соединения можно комбинировать с кватернизированными соединениями, описанными в неопубликованной международной заявке с регистрационным номером РСТ/ЕР2014/061834 и датой подачи 6 июня 2014 (предпочтительно в тексте со строки 21 на странице 5 по строку 34 на странице 47, особенно предпочтительно в примерах получения 1-17).

В другом предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении соединения можно комбинировать с кватернизированными соединениями, описанными в международной заявке WO 11/95819 А1 (предпочтительно в тесте со строки 5 на странице 4 по строку 26 на странице 13, особенно предпочтительно в примере получения 2).

В другом предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении соединения можно комбинировать с кватернизированными соединениями, описанными в международной заявке WO 11/110860 А1 (предпочтительно в тексте со строки 7 на странице 4 по строку 26 на странице 16, особенно предпочтительно в примерах получения 8, 9, 11 и 13).

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения предлагаемые в изобретении соединения можно комбинировать с кватернизированными соединениями, описанными в международной заявке WO 06/135881 А2 (предпочтительно в тексте со строки 14 на странице 5 по строку 14 на странице 12, особенно предпочтительно в примерах 1-4).

В другом предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении соединения можно комбинировать с кватернизированными соединениями, описанными в международной заявке WO 10/132259 А1 (предпочтительно в тексте со строки 29 на странице 3 по строку 21 на странице 10, особенно предпочтительно в примере 3).

В другом предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении соединения можно комбинировать с кватернизированными соединениями, описанными в международной заявке WO 08/060888 А2 (предпочтительно в тексте со строки 15 на странице 6 по строку 29 на странице 14, особенно предпочтительно в примерах 1-4).

В другом предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении соединения можно комбинировать с кватернизированными соединениями, описанными в патенте Великобритании GB 2496514 А (предпочтительно абзацах с [00012] по [00039], особенно предпочтительно в примерах 1-3).

В другом предпочтительном варианте предлагаемые в изобретении соединения можно комбинировать с кватернизированными соединениями, описанными в международной заявке WO 2013 070503 А1 (предпочтительно абзацах с [00011] по [00039], особенно предпочтительно в примерах 1-5).

Не ограничивающим объема изобретения примером пригодной группы предлагаемых в изобретении соединений, которые можно использовать в указанных выше комбинациях, прежде всего является группа, включающая соединения, представленные в указанных выше вариантах осуществления изобретения 1 и 2.

Речь при этом идет о сополимере олефина со способной к полимеризации карбоновой кислотой (то есть о сополимере по меньшей мере одного олефина по меньшей мере с одной способной к полимеризации карбоновой кислотой), причем сополимер содержит по меньшей мере одну свободную боковую группу карбоновой кислоты, причем способной к полимеризации карбоновой кислотой является способная к полимеризации монокарбоновая или поликарбоновая кислота, в частности, монокарбоновая или дикарбоновая кислота, прежде всего_дикарбоновая кислота с 4-8 атомами углерода, например, акриловая кислота, метакриловая кислота или малеиновая кислота, и причем олефином является по меньшей мере один способный к полимеризации α-олефин с 18-26 атомами углерода, в частности, с 18-22 или 20-24 атомами углерода или прежде всего с 20 атомами углерода.

Кроме того, речь идет о сополимерах, содержащих сополимер продуктах реакции или содержащей сополимер частичной фракции продуктов реакции, причем сополимер является получаемым путем:

(1) сополимеризации:

a) по меньшей мере одного этиленненасыщенного, способного к полимеризации ангидрида дикарбоновой кислоты с 4-8 атомами углерода, прежде всего малеинового ангидрида,

b) по меньшей мере с одним способным к полимеризации α-олефином с 18-26 атомами углерода, в частности, с 18-22 или 20-24 атомами углерода или прежде всего с 20 атомами углерода,

(2) последующей дериватизации полученного на стадии (1) сополимера путем частичного или полного превращения его ангидридных остатков с водой, приводящего к образованию содержащего карбоксильные группы производного сополимера.

В2) Дополнительные присадки

Топливом, снабжаемым предлагаемой в изобретении кватернизированной присадкой, является карбюраторное топливо (бензин) или, в частности, среднедистиллятное топливо, прежде всего дизельное топливо.

Топливо может содержать другие присадки, обычно используемые для повышения эффективности и/или предотвращения износа.

При этом в случае дизельных топлив речь идет в первую очередь об обычных моющих присадках, масляных основах, присадках для улучшения хладотекучести, присадках для повышения смазочной способности, ингибиторах коррозии, деэмульгаторах, присадках для уменьшения мутности, антивспенивателях, присадках для повышения цетанового числа, присадках для улучшения сгорания, антиоксидантах или стабилизаторах, антистатиках, металлоценах, деактиваторах металлов, красителях и/или растворителях.

В случае карбюраторных топлив речь идет прежде всего о присадках для повышения смазочной способности, ингибиторах коррозии, деэмульгаторах, присадках для уменьшения мутности, антивспенивателях, присадках для улучшения сгорания, антиоксидантах или стабилизаторах, антистатиках, металлоценах, деактиваторах металлов, красителях и/или растворителях.

Ниже приведены примеры типичных пригодных совместно используемых присадок.

В1) Моющие присадки

Под обычными моющими присадками предпочтительно подразумевают амфифильные вещества, содержащие по меньшей мере один гидрофобный углеводородный остаток со среднечисловой молекулярной массой (M_n) в интервале от 85 до 20000 и по меньшей мере одной полярной группировкой, выбранной из следующих группировок:

(Da) моноаминогруппы или полиаминогруппы, содержащие до шести атомов азота, по меньшей мере один из которых обладает щелочным характером,

(Db) нитрогруппы при необходимости в комбинации с гидроксильными группами,

(Dc) гидроксильные группы в комбинации с моноаминогруппами или полиаминогруппами, по меньшей мере один атом азота которых обладает щелочным характером,

(Dd) карбоксильные группы или их соли со щелочными или щелочноземельными металлами,

(De) сульфокислотные группы или их соли со щелочными или щелочноземельными металлами,

(Df) полиоксиалкиленовые группировки с 2-4 атомами углерода в алкилене и концевыми гидроксильными группами, моноаминогруппами или полиаминогруппами, по меньшей мере один атом азота которых обладает щелочным характером, или с концевыми карбаматными группами,

(Dg) группы сложных эфиров карбоновой кислоты,

(Dh) группировки, которые являются производными ангидрида янтарной кислоты и содержат гидроксильные группы, аминогруппы, амидные группы и/или имидные группы, и/или

(Di) группировки, образующиеся в результате превращения замещенных фенолов с альдегидами и моно- или полиаминами по Манниху.

Гидрофобный углеводородный остаток, присутствие которого в указанных выше моющих присадках придает им достаточную растворимость в топливе, обладает среднечисловой молекулярной массой (M_n) в интервале от 85 до 20000, предпочтительно от 113 до 10000, особенно предпочтительно от 300 до 5000, более предпочтительно от 300 до 3000, еще более предпочтительно от 500 до 2500, в частности, от 700 до 2500, прежде всего от 800 до 1500. В качестве типичных гидрофобных углеводородных остатков, в особенности в сочетании с полярными остатками, пригодны, в частности, полипропенильные, полибутенильные и полиизобутиленильные остатки со среднечисловой молекулярной массой M_n, соответственно предпочтительно находящейся в интервале от 300 до 5000, особенно предпочтительно от 300 до 3000, более предпочтительно от 500 до 2500, еще более предпочтительно от 700 до 2500, в частности, от 800 до 1500.

Ниже приведены примеры моющих присадок, содержащих указанные выше группы.

Присадками, содержащими моноаминогруппы или полиаминогруппы (Da), предпочтительно являются полиалкенмоноамины или полиалкенполиамины на основе полипропилена или высокореакционноспособного (то есть содержащего преимущественно концевые двойные связи) или обычного (то есть преимущественно со средним положением двойных связей) полибутилена или полиизобутилена с молекулярной массой M_n в интервале от 300 до 5000, особенно предпочтительно от 500 до 2500, в частности, от 700 до 2500. Подобные присадки на основе высокореакционноспособного полиизобутилена, которые могут быть получены путем гидроформилирования и восстановительного аминирования полиизобутилена, который может содержать до 20% масс. мономерных звеньев н-бутена, аммиаком, моноаминами или полиаминами (например, диметиламинопропиламином, этилендиамином, диэтилентриамином, триэтилентетрамином или тетраэтиленпентамином), известны, в частности, из европейской заявки на патент ЕР-А 244 616. В случае если исходным компонентом для синтеза присадок является полибутилен или полиизобутилен преимущественно со средним положением двойных связей (чаще всего находящихся в β- и γ-положениях), присадки получают путем хлорирования и последующего аминирования или путем окисления двойных связей воздухом или озоном до карбонильного или карбоксильного соединения и последующего аминирования в восстановительных (гидрирующих) условиях. При этом для аминирования можно использовать амины, например, такие как аммиак, моноамины или указанные выше полиамины. Соответствующие присадки на основе полипропилена, в частности, описаны в международной заявке на патент WO-A 94/24231.

Другими особыми присадками, содержащими моноаминогруппы (Da), являются продукты, образующиеся в результате гидрирования продуктов взаимодействия полиизобутиленов со средней степенью полимеризации (Р) от 5 до 100 с оксидами азота или смесями, состоящими из оксидов азота и кислорода (подобные присадки описаны, в частности, в международной заявке на патент WO-A 97/03946).

Другими особыми присадками, содержащими моноаминогруппы (Da), являются соединения, которые могут быть получены из полиизобутиленэпоксидов путем взаимодействия с аминами и последующей дегидратации и восстановление аминоспиртов (подобные присадки описаны, в частности, в немецкой заявке на патент DE-A 196 20 262).

Присадками, содержащими нитрогруппы при необходимости в комбинации с гидроксильными группами (Db), предпочтительно являются продукты взаимодействия полиизобутиленов со средней степенью полимеризации (Р) от 5 до 100 или от 10 до 100 с оксидами азота или смесями, состоящими из оксидов азота и кислорода (подобные присадки описаны, в частности, в международных заявках на патент WO-A 96/03367 и WO-A 96/03479). Подобные продукты взаимодействия как правило представляют собой смеси, состоящие из чистых нитрополиизобутиленов (например, α, β-динитро-полиизобутилена) и смешанных гидроксинитрополиизобутиленов (например, α-нитро-β-гидроксиполиизобутилена).

Присадками, содержащими гидроксильные группы в комбинации с моноаминогруппами или полиаминогруппами (Dc), являются, в частности, продукты взаимодействия полиизобутиленэпоксидов, которые могут быть получены из полиизобутиленов с молекулярной массой M_n от 300 до 5000, предпочтительно содержащих преимущественно концевые двойные связи, с аммиаком, моноаминами или полиаминами (подобные присадки описаны, в частности, в европейской заявке на патент ЕР-А 476 485).

Присадками, содержащими карбоксильные группы или их соли со щелочными или щелочно-земельными металлами (Dd), предпочтительно являются сополимеры на основе олефинов с 2-40 атомами углеродородов и малеинового ангидрида с общей молекулярной массой от 500 до 20000, карбоксильные группы которых полностью или частично преобразованы в соли щелочных или щелочно-земельных металлов, а остаточные карбоксильные группы подвергли взаимодействию со спиртами или аминами.

Подобные присадки известны, в частности, из европейской заявки на патент ЕР-А 307 815. Они предназначены главным образом для предотвращения износа седел клапанов, причем, как сообщается в международной заявке на патент WO-A 87/01126, их предпочтительно можно использовать в комбинации с обычными моющими топливными присадками, например, поли-(изо)бутиленаминами или полиэфираминами.

Присадками, содержащими сульфокислотные группы или их соли со щелочными или щелочно-земельными металлами (De), предпочтительно являются соли щелочных или щелочно-земельных металлов со сложными алкиловыми эфирами сульфоянатарной кислоты, описанными, в частности, в европейской заявке на патент ЕР-А 639 632. Подобные присадки предназначены главным образом для предотвращения износа седел клапанов, причем их предпочтительно можно использовать в комбинации с обычными моющими топливными присадками, в частности, поли(изо)бутиленаминами или полиэфираминами.

Присадками, содержащими полиоксиалкиленовые группировки с 2-4 атомами углерода в алкилене (Df), предпочтительно являются простые полиэфиры или полиэфирамины, которые могут быть получены путем взаимодействия алканолов с 2-60 атомами углерода, алкандиолов с 6-30 атомами углерода, моноалкиламинов или диалкиламинов с 2-30 атомами углерода в алкиле, алкилциклогексанолов с 1-30 атомами углерода или алкилфенолов с 1-30 атомами углерода с этиленоксидом, пропиленоксидом и/или бутиленоксидом, используемым в количестве от 1 до 30 молей в расчете на гидроксильную или аминогруппу, и, в случае полиэфираминов, последующего восстановительного аминирования аммиаком, моноаминами или полиаминами. Подобные продукты описаны, в частности, в европейских заявках на патент ЕР-А 310 875, ЕР-А 356 725 и ЕР-А 700 985, а также в заявке США на патент US-A 4 877 416. В случае простых полиэфиров подобные продукты одновременно выполняют функцию масляной основы. Типичными примерами подобных присадок являются тридеканолбутоксилаты, изотридеканолбутоксилаты, изононилфенолбутоксилаты, полиизобутенолбутоксилаты и полиизобутенолпропоксилаты, а также соответствующие продукты превращения с аммиаком.

Присадками, содержащими группы сложных эфиров карбоновой кислоты (Dg), предпочтительно являются сложные эфиры на основе монокарбоновых, дикарбоновых или трикарбоновых кислот и длинноцепных алканолов или полиолов, прежде всего продукты с минимальной вязкостью 2 мм²/с при 100°С, описанные, в частности, в немецкой заявке на патент DE-A 38 38 918. В качестве монокарбоновых, дикарбоновых или трикарбоновых кислот можно использовать алифатические или ароматические кислоты, тогда как пригодными спиртами, или соответственно полиолами, прежде всего являются длинноцепные представители, например, с 6-24 атомами углерода. Типичными представителями сложных эфиров являются адипаты, фталаты, изофталаты, терефталаты и тримеллитаты изооктанола, изононанола, изодеканола и изотридеканола. Подобные продукты одновременно выполняют функцию масляной основы.

Присадками, содержащими группировки, производные ангидрида янтарной кислоты, с гидроксильными группами, аминогруппами, амидными группами и/или, в частности, имидными группами (Dh), предпочтительно являются соответствующие производные алкилзамещенного или алкенилзамещенного ангидрида янтарной кислоты, в частности, соответствующие производные ангидрида полиизобутиленилянтарной кислоты, которые могут быть получены путем взаимодействия обычного или высокореакционноспособного полиизобутилена с M_n предпочтительно в интервале от 300 до 5000, особенно предпочтительно от 300 до 3000, более предпочтительно от 500 до 2500, еще более предпочтительно от 700 до 2500, в частности, от 800 до 1500, с малеиновым ангидридом термическим методом в соответствии с еновой реакцией, или через хлорированный полиизобутилен. Под группировками с гидроксильными группами, аминогруппами, амидными группами и/или имидными группами подразумевают, например, группы карбоновой кислоты, кислотные амиды моноаминов, кислотные амиды диаминов или полиаминов, которые помимо амидной функциональной группы содержат свободные аминогруппы, производные янтарной кислоты с кислотной и амидной функциональной группой, имиды карбоновых кислот с моноаминами, имиды карбоновых кислот с диаминами или полиаминами, которые помимо имидной функциональной группы содержат свободные аминогруппы, или диимиды, которые образуются в результате взаимодействия диаминов или полиаминов с двумя производными янтарной кислоты. Однако при наличии имидных группировок (Dh) другую моющую присадку в соответствии с настоящим изобретением используют лишь в таком количестве, чтобы максимальное общее массовое количество соединений со структурой бетаина составляло 100%. Подобные топливные присадки общеизвестны и описаны, например, в документах (1) и (2). Речь предпочтительно идет о продуктах взаимодействия алкилзамещенных или алкенилзамещенных янтарных кислот или их производных с аминами, особенно предпочтительно о продуктах взаимодействия замещенных полиизобутиленилом янтарных кислот или их производных с аминами. При этом особый интерес представляют продукты взаимодействия с алифатическими полиаминами (полиалкиленимины), в частности, с этилендиамином, диэтилентриамином, триэтилентетрамином, тетраэтиленпентамином, пентаэтиленгексамином и гексаэтиленгептамином, которые обладают структурой имида.

Присадками, содержащими группировки (Di), полученные путем взаимодействия замещенных фенолов с альдегидами и моноаминами или полиаминами по Манниху, предпочтительно являются продукты взаимодействия замещенных полиизобутиленом фенолов с формальдегидом и моноаминами или полиаминами, такими как этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин или диметиламинопропиламин. Замещенные полиизобутиленилом фенолы могут быть основаны на обычном или высокореакционноспособном полиизобутилене со среднечисловой молекулярной массой M_n в интервале от 300 до 5000. Подобные полиизобутиленовые основания Манниха описаны, в частности, в европейской заявке на патент ЕР-А 831 141.

Одну или несколько указанных выше моющих присадок можно добавлять к топливу в таком количестве, чтобы скорость их дозирования предпочтительно составляла от 25 до 2500 ч.н.м. масс., в частности, от 75 до 1500 ч.н.м. масс., прежде всего от 150 до 1000 ч.н.м. масс.

В2) Масляные основы

Совместно используемые масляные основы могут обладать минеральным или синтетическим происхождением. Пригодными минеральными масляными основами являются образующиеся в процессе нефтепереработки фракции, например, брайтсток, или базовые масла, вязкость которых, например, соответствует классам от SN 500 до SN 2000, а также ароматические углеводороды, углеводороды парафинового ряда и алкоксиалканолы. Пригодной является также фракция, называемая маслом гидрокрекинговой очистки и образующаяся при рафинировании минерального масла (фракция с примерным диапазоном кипения от 360 до 500°С, которая может выделена при вакуумной перегонке природного минерального масла, подвергнутого каталитическому гидрированию при высоком давлении, изомеризации и депарафинированию). Пригодными являются также смеси указанных минеральных масляных основ.

Примерами пригодных синтетических масляных основ являются полиолефины (полиальфаолефины или полиолефины с внутренней двойной связью), сложные (поли)эфиры, (поли)алкоксилаты, простые полиэфиры, алифатические полиэфирамины, простые полиэфиры, полученные при инициировании алкилфенолами, полиэфирамины, полученные при инициировании алкилфенолами, а также сложные эфиры на основе карбоновых кислот и длинноцепных алканолов.

Примерами пригодных полиолефинов являются олефиновые полимеры со среднечисловой молекулярной массой M_n от 400 до 1800, в частности полимеры на основе бутилена или изобутилена (гидрированные или негидрированные).

Примерами пригодных простых полиэфиров или полиэфираминов предпочтительно являются соединения, содержащие полиоксиалкиленовые группировки с 2-4 атомами углерода в алкилене, которые могут быть получены путем превращения алканолов с 2-60 атомами углерода, алкандиолов с 6-30 атомами углерода, моноакиламинов или диалкиламинов с 2-30 атомами углерода в алкиле, алкилциклогексанолов с 1-30 атомами углерода в алкиле или алкилфенолов с 1-30 атомами углерода в алкиле с этиленоксидом, пропиленоксидом и/или бутиленоксидом, используемыми в количестве от 1 до 30 молей на моль гидроксильных или аминогрупп, и, в случае синтеза полиэфираминов, последующего восстановительного аминирования аммиаком, моноаминами или полиаминами. Подобные продукты описаны, в частности, в европейских заявках на патент ЕР-А 310 875, ЕР-А 356 725 и ЕР-А 700 985, а также в заявке США на патент US-A 4,877,416. В качестве полиэфираминов можно использовать, например, полиалкиленоксидамины с 2-6 атомами углерода в алкилене или их функциональные производные. Типичными примерами являются тридеканолбутоксилаты, изотридеканолбутоксилаты, изононилфенолбутоксилаты, полиизобутиленолбутоксилаты и полиизобутиленолпропоксилаты, а также соответствующие продукты превращения с аммиаком.

Примерами сложных эфиров на основе карбоновых кислот и длинноцепных алканолов являются, в частности, сложные эфиры монокарбоновых, дикарбоновых или трикарбоновых кислот с длинноцепными алканолами или полиолами, в частности, описанные в немецкой заявке на патент DE-A 38 38 918. В качестве монокарбоновых, дикарбоновых или трикарбоновых кислот можно использовать алифатические или ароматические кислоты, тогда как в качестве спиртов, или соответственно полиолов, прежде всего пригодны длинноцепные представители, например, с 6-24 атомами углерода. Типичными представителями сложных эфиров являются ад и паты, фталаты, изофталаты, терефталаты и тримеллитаты изооктанола, изононанола, изодеканола и изотридеканола, например, ди-н-тридецилфталат или изотридецилфталат.

Другие пригодные системы масляных основ описаны, например, в немецких заявках на патент DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241 и DE-A 43 09 074, а также в европейских заявках на патент ЕР-А 452 328 и ЕР-А 548 617.

Примерами особенно пригодных синтетических масляных основ являются инициированные спиртами простые полиэфиры с числом звеньев алкиленоксида с 3-6 атомами углерода (например, пропиленоксида, н-бутиленоксида, изобутиленоксида или их смесей) в расчете на молекулу спирта примерно от 5 до 35, предпочтительно примерно от 5 до 30, особенно предпочтительно от 10 до 30, в частности, от 15 до 30. Неограничивающими объем изобретения примерами пригодных инициирующих спиртов являются длинноцепные алканолы или замещенные длинноцепным алкилом фенолы, причем длинноцепной алкильный остаток является, в частности, неразветвленным или разветвленным алкилом с 6-18 атомами углерода. Особыми примерами спиртов являются тридеканол и нонилфенол. Особенно предпочтительными простыми полиэфирами, инициированными спиртами, являются продукты превращения (продукты полиэтерификации) одноатомных алифатических спиртов с 6-18 атомами углерода с алкиленоксидами с 3-6 атомами углерода. Примерами одноатомных алифатических спиртов с 6-18 атомами углерода являются гексанол, гептанол, октанол, 2-этилгексанол, нониловый спирт, деканол, 3-пропилгептанол, ундеканол, додеканол, тридеканол, тетрадеканол, пентадеканол, гексадеканол, октадеканол, а также их структурные изомеры и изомеры положения. Спирты можно использовать как в виде чистых изомеров, так и в виде технических смесей. Особенно предпочтительным спиртом является тридеканол. Примерами алкиленоксидов с 3-6 атомами углерода являются пропиленоксид (в частности, 1,2-пропиленоксид), бутиленоксид (в частности, 1,2-бутиленоксид и 2,3-бутиленоксид и изобутиленоксид) или тетрагидрофуран, пентиленоксид и гексиленоксид. При этом особенно предпочтительными являются алкиленоксиды с тремя или четырьмя атомами углерода, то есть пропиленоксид (например, 1,2-пропиленоксид) и бутиленоксид (например, 1,2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид и изобутиленоксид). В частности, в качестве алкиленоксида используют бутиленоксид.

Другими пригодными синтетическими масляными основами являются алкоксилированные алкилфенолы, например, описанные в немецкой заявке на патент DE-A 10 102 913.

Особенно пригодными масляными основами являются синтетические масляные основы, причем особенно предпочтительными являются указанные выше простые полиэфиры, инициированные спиртами.

Масляную основу, соответственно смесь разных масляных основ, добавляют к топливу в количестве, предпочтительно составляющем от 1 до 1000 ч.н.м. масс., особенно предпочтительно от 10 до 500 ч.н.м. масс., в частности, от 20 до 100 ч.н.м. масс.

В3) Присадки для улучшения хладотекучести

Пригодными присадками для улучшения хладотекучести в принципе являются любые органические соединения, способные улучшать текучие свойства среднедистиллятных топлив, или соответственно дизельных топлив, на холоду. В более целесообразном варианте подобные органические соединения должны обладать достаточной маслорастворимостью. Для указанной цели, в частности, пригодны присадки для улучшения хладотекучести, обычно используемые для улучшения текучих свойств средних дистиллятов ископаемого происхождения, то есть обычных минеральных дизельных топлив. Однако пригодными являются также органические соединения, которые при использовании в обычных дизельных топливах обладают частичной или преобладающей способностью предотвращать осаждение восков, то есть свойствами присадок для предотвращения осаждения восков. Кроме того, подобные соединения могут обладать частичным или преобладающим действием центров кристаллизации. Можно использовать также смеси органических соединений, обладающие комбинированным действием присадок для улучшения текучих свойств средних дистиллятов, присадок для предотвращения осаждения восков и/или центров кристаллизации.

В типичных случаях присадку для улучшения хладотекучести выбирают из группы, включающей:

(K1) сополимеры олефина с 2-40 атомами углерода по меньшей мере с одним другим этиленненасыщенным мономером,

(K2) гребневидные полимеры,

(K3) полиоксиалкилены,

(K4) полярные соединения азота,

(K5) сульфокарбоновые кислоты, сульфокислоты или их производные, и

(K6) сложные эфиры поли(мет)акриловой кислоты.

Можно использовать как смеси разных представителей одного из соответствующих классов (K1)-(K6), так и смеси представителей разных классов (K1)-(K6).

Олефиновыми мономерами с 2-40 атомами углерода, пригодными для сополимеров класса (K1), являются, например, мономеры с 2-20 атомами углерода, в частности, с 2-10 атомами углерода, содержащие от одной до трех, предпочтительно одну или две, в частности, одну углерод-углеродную двойную связь. В последнем случае двойная углерод-углеродная связь может быть как концевой (α-олефины), так и внутренней. Предпочтительными являются α-олефины, причем особенно предпочтительными являются α-олефины с 2-6 атомами углерода, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен и прежде всего этилен.

В случае сополимеров класса (K1) по меньшей мере один другой этиленненасыщенный мономер предпочтительно выбирают из группы, включающей сложные алкениловые эфиры карбоновой кислоты, сложные эфиры (мет)акриловой кислоты и другие олефины.

В случае сополимеризации указанных выше базовых олефиновых мономеров с 2-40 атомами углерода с другими олефинами, последние предпочтительно обладают более высокой молекулярной массой. Так, например, если в качестве базового олефинового мономера используют этилен или пропилен, пригодными другими олефинами являются, в частности, α-олефины с 10-40 атомами углерода. Сополимеризацию с другими олефинами в большинстве случаев выполняют лишь в том случае, если используют также мономеры с функциональными группами сложных эфиров карбоновой кислоты.

Пригодными сложными эфирами (мет)акриловой кислоты являются, например, сложные эфиры на основе (мет)акриловой кислоты и алканолов с 1-20 атомами углерода, в частности, с 1-10 атомами углерода, прежде всего метанола, этанола, пропанола, изопропанола, н-бутанола, втор-бутанола, изобутанола, трет-бутанола, пентанола, гексанола, гептанола, октанола, 2-этилгексанола, нонанола и деканола, включая соответствующие структурные изомеры.

Пригодными сложными алкениловыми эфирами карбоновой кислоты являются, например, сложные алкениловые эфиры с 2-14 атомами углерода в алкениле, например, виниловые и пропениловые сложные эфиры карбоновых кислот с 2-21 атомами углерода, углеводородный остаток которых может быть неразветвленным или разветвленным. При этом предпочтительными являются сложные виниловые эфиры. Предпочтительными карбоновыми кислотами с разветвленным углеводородным остатком являются те из них, разветвление которых находится в α-положении относительно карбоксильной группы, причем α-атом углерода особенно предпочтительно является третичным атомом, то есть карбоновая кислота является так называемой неокарбоновой кислотой. Однако углеводородный остаток карбоновой кислоты предпочтительно является неразветвленным.

Примерами пригодных сложных алкениловых эфиров карбоновой кислоты являются винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винил-2-этилгексаноат, сложный виниловый эфир неопентановой кислоты, сложный виниловый эфир гексановой кислоты, сложный виниловый эфир неононановой кислоты, сложный виниловый эфир неодекановой кислоты и соответствующие пропениловые эфиры, причем предпочтительными являются сложные виниловые эфиры. Особенно предпочтительным сложным алкениловым эфиром карбоновой кислоты является винилацетат, причем типичными сополимерами группы (K1), получаемыми с использованием этого мономера, являются чаще всего используемые сополимеры этилена с винилацетатом.

Особенно предпочтительно используемые сополимеры этилена с винилацетатом и их получение описаны в международной заявке WO 99/29748.

Пригодными являются также сополимеры класса (K1), которые содержат мономерные звенья двух или более сложных алкениловых эфиров карбоновой кислоты, отличающихся друг от друга алкенилами и/или группами карбоновой кислоты. Пригодными являются также сополимеры, которые помимо мономерных звеньев сложного(-ых) алкенилового(-ых) эфира(-ов) карбоновой кислоты содержат мономерные звенья по меньшей мере одного олефина и/или по меньшей мере одного сложного эфира (мет)акриловой кислоты.

К пригодным сополимерам класса (K1) относятся также тройные сополимеры на основе α-олефина с 2-40 атомами углерода, сложного С₁-С₂₀-алкилового эфира этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты с 3-15 атомами углерода и сложного С₂-С₁₄-алкенилового эфира насыщенной монокарбоновой кислоты с 2-21 атомами углерода. Подобные тройные сополимеры описаны в международной заявке WO 2005/054314. Типичный подобный тройной сополимер состоит из мономерных звеньев этилена, сложного 2-этилгексилового эфира акриловой кислоты и винилацетата.

Количество звеньев по меньшей мере одного другого этиленненасыщенного мономера или звеньев других этиленненасыщенных мономеров в сополимерах класса (K1) предпочтительно составляет от 1 до 50% масс., в частности, от 10 до 45% масс., прежде всего от 20 до 40% масс. в пересчете на общий сополимер. Таким образом, базовые олефины с 2-40 атомами углерода как правило составляют основную массовую часть содержащихся в сополимерах класса (K1) мономерных звеньев.

Сополимеры класса (K1) предпочтительно обладают среднечисловой молекулярной массой M_n в интервале от 1000 до 20000, особенно предпочтительно от 1000 до 10000, в частности, от 1000 до 8000.

Типичные гребневидные полимеры, пригодные в качестве компонента класса (K2), могут быть получены, например, путем сополимеризации малеинового ангидрида или фумаровой кислоты с другим этиленненасыщенным мономером, например, α-олефином или ненасыщенным сложным эфиром, например, винилацетатом, и последующей этерификации ангидридных, соответственно кислотных остатков спиртом по меньшей мере с десятью атомами углерода. Другими пригодными гребневидными полимерами являются сополимеры α-олефинов и этерифицированных сомономеров, например, этерифицированные сополимеры стирола с малеиновым ангидридом или этерифицированные сополимеры стирола с фумаровой кислотой. Пригодными гребневидными полимерами могут быть также полифумараты или полималеинаты. Кроме того, пригодными гребневидными полимерами являются гомополимеры и сополимеры простых виниловых эфиров. Гребневидные полимеры, пригодные для использования в качестве компонента класса (K2), описаны также, например, в международной заявке WO 2004/035715 и статье "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N.A. Plate und V.P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, cc. 117-253 (1974). Пригодными являются также смеси гребневидных полимеров.

Полиоксиалкиленами, пригодными для использования в качестве компонента класса (K3), являются, например, сложные полиоксиалкиленовые эфиры, простые полиоксиалкиленовые эфиры, смешанные сложные/простые полиоксиалкиленовые эфиры и смеси указанных эфиров. Подобные полиоксиалкиловые соединения предпочтительно содержат по меньшей мере одну, предпочтительно по меньшей мере две неразветвленные алкильные группы соответственно с 10-30 атомами углерода и одну полиоксиалкиленовую группу со среднечисловой молекулярной массой до 5000. Подобные полиоксиалкиленовые соединения описаны, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 061 895 и патенте США US 4 491 455. Особые полиоксиалкиленовые соединения основаны на полиэтиленгликолях и полипропиленгликолях со среднечисловой молекулярной массой в интервале от 100 до 5000. Кроме того, пригодными являются сложные полиоксиалкиленовые моноэфиры и полиоксиалкиленовые диэфиры жирных кислот с 10-30 атомами углерода, например, стеариновой или бегеновой кислоты.

Полярные соединения азота, пригодные для использования в качестве компонента класса (K4), могут обладать как ионной, так и неионной природой, и предпочтительно содержат по меньшей мере один заместитель, в частности, по меньшей мере два заместителя в виде третичного атома азота общей формулы >NR⁷, в которой R⁷ означает углеводородный остаток с 8-40 атомами углерода. Азотные заместители могут находиться также в кватернизированной, то есть катионной форме. Примерами подобных соединений азота являются соли аммония и/или амиды, которые могут быть получены путем взаимодействия по меньшей мере одного амина, замещенного по меньшей мере одним углеводородным остатком, с карбоновой кислотой с 1-4 карбоксильными группами, или соответственно с ее пригодным производным. Амины предпочтительно содержат по меньшей мере один неразветвленный алкильный остаток с 8-40 атомами углерода. К первичным аминам, пригодным для получения указанных полярных соединений азота, относятся, например, октиламин, нониламин, дециламин, ундециламин, додециламин, тетрадециламин и более высокомолекулярные линейные гомологи, а к пригодным вторичными аминами, например, диоктадециламин и метилбегениламин. Пригодными являются также смеси аминов, в частности, промышленно доступные смеси, например, алифатических аминов или гидрированных тапловых аминов, описанные, например, в главе "Amines, aliphatic" Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6-е издание. Кислотами, пригодными для осуществления взаимодействия, являются, например, циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, циклогексен-1,2-дикарбоновая кислота, циклопентан-1,2-дикарбоновая кислота, нафталиндикарбоновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота и янтарная кислота, замещенная длинно-цепными углеводородными остатками.

Компонентом класса (K4) является, в частности, маслорастворимый продукт взаимодействия поликарбоновых кислот с 2-20 атомами углерода, содержащих по меньшей мере одну третичную аминогруппу, с первичными или вторичными аминами. Используемые для получения подобного продукта взаимодействия поликарбоновые кислоты с 2-20 атомами углерода по меньшей мере с одной третичной аминогруппой предпочтительно содержат по меньшей мере три карбоксильные группы, в частности, от 3 до 12, прежде всего от 3 до 5 карбоксильных групп. Структурные единицы карбоновой кислоты, образующие указанные поликарбоновые кислоты, предпочтительно содержат от 2 до 10 атомов углерода и, в частности, являются структурными единицами уксусной кислоты. Структурные единицы карбоновой кислоты соединены в поликарбоновые кислоты пригодным образом, чаще всего посредством одного или нескольких атомов углерода и/или азота. Указанные структурные единицы предпочтительно присоединены к третичным атомам азота, причем в случае нескольких подобных атомов азота последние соединены друг с другом углеводородными цепочками.

Компонентом класса (K4) предпочтительно является маслорастворимый продукт взаимодействия, основанный на содержащих по меньшей мере одну третичную аминогруппу поликарбоновых кислотах с 2-20 атомами углерода общей формулы (IIa) или (IIb):

,

,

в которых переменная А означает неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу с 2-6 атомами углерода или группировку формулы (III):

,

и переменная В означает алкиленовую группу с 1-19 атомами углерода. Соединения общих формул (IIa) и (IIb), в частности, обладают свойствами присадок для предотвращения осаждения восков.

Кроме того, предпочтительным маслорастворимым продуктом взаимодействия компонента (K4), в частности продуктом общей формулы (IIa) или (IIb), является амид, амидная соль аммония или соль аммония, ни одна из групп карбоновой кислоты в которой не преобразована в амидные группы, или в амидные группы преобразована одна или несколько групп карбоновой кислоты.

Неразветвленными или разветвленными алкиленовыми группами с 2-6 атомами углерода в качестве переменных А являются, например, 1,1-этилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, 1,2-бутилен, 1,3-бутилен, 1,4-бутилен, 2-метил-1,3-пропилен, 1,5-пентилен, 2-метил-1,4-бутилен, 2,2-диметил-1,3-пропилен, 1,6-гексилен (гексаметилен) и, в частности, 1,2-этилен. Переменная А предпочтительно содержит 2-4 атома углерода, в частности, два или три атома углерода.

Алкиленовыми группами с 1-19 атомами углерода в качестве переменных В являются, например 1,2-этилен, 1,3-пропилен, 1,4-бутилен, гексаметилен, октаметилен, декаметилен, додекаметилен, тетрадекаметилен, гексадекаметилен, октадекаметилен, нонадекаметилен и, в частности, метилен. Переменная В предпочтительно содержит 1-10 атомов углерода, в частности, 1-4 атома углерода.

Первичными и вторичными аминами, используемыми в качестве реагентов, взаимодействующих с поликарбоновыми кислотами с образованием компонента (K4), обычно являются моноамины, в частности, алифатические моноамины. Подобные первичные и вторичные амины могут быть выбраны из группы, включающей множество аминов, которые при необходимости соединены друг с другом и содержат углеводородные остатки.

Подобные амины, лежащие в основе маслорастворимых продуктов взаимодействия компонента (K4), чаще всего являются вторичными аминами общей формулы HN(R⁸)₂, в которой обе переменные R⁸ независимо друг от друга соответственно означают неразветвленные или разветвленные алкильные остатки с 10-30 атомами углерода, в частности, с 14-24 атомами углерода. Подобные длинноцепные алкильные остатки предпочтительно являются неразветвленными или незначительно разветвленными остатками. Длинноцепные алкильные остатки указанных вторичных аминов как правило являются остатками жирных кислот природного происхождения, или соответственно производными последних. Остатки R⁸ предпочтительно являются одинаковыми.

Указанные вторичные амины могут быть соединены с поликарбоновыми кислотами посредством амидных структур или могут находиться в форме солей аммония, причем в форме амидных структур может находиться только часть вторичных аминов, а другая часть может находиться в форме солей аммония. Свободные кислотные группы предпочтительно присутствуют лишь в незначительном количестве или отсутствуют вовсе. Масло-растворимые продукты превращения компонента (K4) предпочтительно полностью находятся в форме амидных структур.

Типичными примерами подобных компонентов (K4) являются продукты взаимодействия нитрил отриуксусной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты или пропилен-1,2-диаминтетрауксусной кислоты с диолеиламином, дипальмитинамином, диамином кокосового масла, дистеариламином, дибегениламином или, в частности, диамином животного жира, используемых соответственно в количествах от 0,5 до 1,5 молей, в частности, от 0,8 до 1,2 молей на моль карбоксильных групп. Особенно предпочтительным компонентом (K4) является продукт превращения одного моля этилендиаминтетрауксусной кислоты с четырьмя молями гидрированного диамина животного жира.

Другими типичными примерами компонента (K4) являются N,N-диалкиламмониевые соли 2-N',N'-диалкиламидобензоатов, например, продукт взаимодействия одного моля фталевого ангидрида с двумя молями диамина животного жира, который может быть гидрированным или негидрированным, а также продукт взаимодействия одного моля алкенилспиробислактона с двумя молями диалкиламина, например, диамина животного жира и/или амина животного жира, причем оба эти амина могут быть гидрированными или негидрированными.

Другими типичными структурными формами компонента класса (K4) являются циклические соединения с третичными аминогруппами или продукты конденсации длинноцепных первичных или вторичных аминов с содержащими карбоновые кислоты полимерами, описанные в международной заявке WO 93/18115.

Компонентом класса (K5), пригодным в качестве присадки для улучшения хладотекучести, то есть сульфокарбоновыми кислотами, сульфокислотами или их производными, являются, например, маслорастворимые амиды карбоновых кислот и сложные эфиры орто-сульфобензойной кислоты, в которых сульфокислотная функция присутствует в виде сульфоната с алкилзамещенными катионами аммония (смотри европейскую заявку на патент ЕР-А 261 957).

Компонентом класса (Кб), пригодным для использования в качестве присадки для улучшения хладотекучести, то есть сложными эфирами поли(мет)акриловой кислоты, являются как гомополимеры, так и сополимеры сложных эфиров акриловой и метакриловой кислоты. Предпочтительными являются сополимеры на основе по меньшей мере двух отличающихся друг от друга сложных эфиров (мет)акриловой кислоты с разными конденсированными спиртовыми фрагментами. При необходимости сополимер дополнительно содержит звенья другого олефинненасыщенного мономера, отличающегося от указанных выше мономеров. Средневесовая молекулярная масса полимера предпочтительно составляет от 50000 до 500000. Особенно предпочтительным полимером является сополимер метакриловой кислоты со сложными эфирами на основе метакриловой кислоты и насыщенных спиртов с 14 или 15 атомами углерода, причем кислотные группы нейтрализованы гидрированным амином животного жира. Пригодные сложные эфиры поли(мет)акриловой кислоты описаны, например, в международной заявке WO 00/44857.

Присадку для улучшения хладотекучести, соответственно смесь разных присадок для улучшения хладотекучести, добавляют к среднедистиллятному топливу, или соответственно дизельному топливу, в общем количестве предпочтительно от 10 до 5000 ч.н.м. масс., особенно предпочтительно от 20 до 2000 ч.н.м. масс., более предпочтительно от 50 до 1000 ч.н.м. масс., в частности, от 100 до 700 ч.н.м. масс., например, от 200 до 500 ч.н.м. масс.

В4) Присадки для повышения смазочной способности

Пригодные присадки для повышения смазочной способности (антифрикционные присадки) обычно основаны на жирных кислотах или сложных эфирах жирных кислот. Типичными примерами подобных присадок являются талловые жирные кислоты, например, описанные в международной заявке WO 98/004656, а также моноолеат глицерина. Кроме того, пригодными присадками для повышения смазочной способности являются описанные в патенте США US 6 743 266 В2 продукты взаимодействия природных или синтетических масел, например, триглицеридов, с алканоламинами.

B5) Ингибиторы коррозии

Пригодными ингибиторами коррозии являются, например, сложные эфиры янтарной кислоты прежде всего с полиолами, производные жирных кислот, например, сложные эфиры олеиновой кислоты, олигомеризованные жирные кислоты, замещенные этаноламины, а также продукты, поставляемые фирмой Rhein Chemie (Мангейм, Германия) под торговым названием RC 4801 или фирмой Afton Corporation под торговым названием HITEC 536.

B6) Деэмульгаторы

Пригодными деэмульгаторами являются, например, соли алкилзамещенных фенолсульфонатов и нафталинсульфонатов со щелочными или щелочно-земельными металлами и соли жирных кислот со щелочными или щелочно-земельными металлами, а также нейтральные соединения, в частности, алкоксилированные спирты, например, этоксилаты спиртов, алкоксилаты фенола, например, трет-бутилфенолэтоксилат или трет-пентилфенолэтоксилат, жирные кислоты, алкилфенолы, продукты конденсации этиленоксида и пропиленоксида, включая блоксополимеры этилен-оксид/пропиленоксид, полиэтиленимины и полисилоксаны.

B7) Присадки для уменьшения мутности

Пригодными присадками для уменьшения мутности являются, например, алкоксилированные фенолформальдегидные конденсаты, например, продукты, поставляемые под торговым названием Nalco 7D07 (фирма Nalco) и Tolad 2683 (фирма Petrolite).

B8) Антивспениватели

Примерами пригодных антивспенивателей являются модифицированные полиэфирами полисилоксаны, например, продукты, поставляемые под торговым названием Tegopren 5851 (фирма Goldschmidt), Q 25907 (фирма Dow Corning) и Rhodosil (фирма Rhone Poulenc).

B9) Присадки для повышения цетанового числа

Пригодными присадками для повышения цетанового числа являются, например, алифатические нитраты, в частности, 2-этилгексилнитрат и циклогексилнитрат, а также пероксиды, в частности, пероксид ди-трет-бутила.

В10) Антиоксиданты

Пригодными антиоксидантами являются, например, замещенные фенолы, в частности, 2,6-ди-трет-бутилфенол и 6-ди-трет-бутил-3-метилфенол, а также фенилендиамины, например, N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин.

B11) Деактиваторы металлов

Пригодными деактиваторами металлов являются, например, производные салициловой кислоты, в частности, N,N'-дисалицилиден-1,2-пропандиамин.

B12) Растворители

Пригодными являются, например, неполярные органические растворители, в частности, ароматические и алифатические углеводороды, например толуол, ксилолы, уайт-спирит и продукты, поставляемые под торговым названием Shellsol (фирма Royal Dutch/Shell Group) и Exxsol (фирма ExxonMobil), а также полярные органические растворители, например, спирты, в частности, 2-этилгексанол, деканол и изотридеканол. Подобные растворители попадают в дизельное топливо чаще всего вместе с указанными выше присадками и совместными присадками, которые для более удобного обращения подлежат растворению или разбавлению.

С) Топлива

Предлагаемые в изобретении присадки отлично пригодны для использования в качестве присадок, которые в принципе можно добавлять к любым топливам. Указанные присадки способствуют достижению целого ряда положительных эффектов при эксплуатации двигателей внутреннего сгорания. Их предпочтительно используют в среднедистиллятных топливах, в частности, в дизельных топливах.

Таким образом, объектом настоящего изобретения являются также топлива, в частности, среднедистиллятные топлива, с эффективным содержанием предлагаемой в изобретении кватернизированной присадки, используемой в качестве добавки для достижения благоприятных эффектов при эксплуатации двигателей внутреннего сгорания, например, дизельных двигателей, в частности, дизельных двигателей с непосредственным впрыскиванием топлива, прежде всего дизельных двигателей, оснащенных системой впрыскивания Коммон Рэйл. Эффективное содержание (скорость дозирования) указанных присадок как правило составляет от 10 до 5000 ч.н.м. масс., предпочтительно от 20 до 1500 ч.н.м. масс., в частности, от 25 до 1000 ч.н.м. масс., прежде всего от 30 до 750 ч.н.м. масс., соответственно в пересчете на общее количество топлива.

Под среднедистиллятными топливами, в частности, дизельными топливами или мазутами, предпочтительно подразумевают рафинированные нефтепродукты, пределам кипения которых обычно соответствует интервал от 100 до 400°С. В большинстве случаев подобными топливами являются дистилляты с точкой 95-процентного выкипания до 360°С или выше. Речь идет также о так называемом дизельном топливе с ультранизким содержание серы или городском дизельном топливе с максимальной точкой 95-процентного выкипания, например, 345°С и максимальным содержанием серы 0,005% масс. или максимальной точкой 95-процентного выкипания, например, 285°С и максимальным содержанием серы 0,001% масс. Помимо минеральных среднедистиллятных топлив, или соответственно дизельных топлив, получаемых путем рафинирования, пригодными являются также топлива, которые могут быть получены путем газификации угля, сжижения газа или методом получения жидких биотоплив из биомассы. Пригодными являются также смеси указанных выше среднедистиллятных топлив, или соответственно дизельных топлив, с регенеративными топливами, например, биодизелем или биоэтанолом.

Качественные показатели мазутов и дизельных топлив регламентированы, например, в стандартах DIN 51603 и EN 590 (смотри также Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-е издание, том A12, с. 617 и следующие).

Предлагаемые в изобретении кватернизированные присадки можно использовать не только в указанных выше среднедистиллятных топливах ископаемого, растительного или животного происхождения, которые представляют собой главным образом смеси углеводородов, но и в смесях подобных средних дистиллятов с жидкими биотопливами (биодизельными топливами). Подобные смеси в соответствии с настоящим изобретением также относятся к среднедистиллятным топливам. Они являются рыночными продуктами, которые содержат жидкие биотоплива чаще всего во второстепенных количествах, в типичных случаях составляющих от 1 до 30% масс., в частности, от 3 до 10% масс., или соответственно в пересчете на общее количество среднего дистиллята ископаемого, растительного или животного происхождения и жидкого биотоплива.

Жидкие биотоплива как правило основаны на сложных эфирах жирной кислоты, предпочтительно главным образом на сложных алкиловых эфирах жирных кислот, производных растительных и/или животных масел и/или жиров. Под сложными алкиловыми эфирами обычно подразумевают низшие сложные алкиловые эфиры, в частности, алкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода, которые могут быть получены путем переэтерификации содержащихся в растительных и/или животных маслах и/или жирах глицеридов, в частности, триглицеридов, посредством низших спиртов, например, этанола или прежде всего метанола (сложные метиловые эфиры жирных кислот). К типичным низшим сложным алкиловым эфирам на основе растительных и/или животных масел и/или жиров, находящим применение в качестве жидкого биотоплива или его компонентов, относятся, например, сложный метиловый эфир подсолнечного масла, сложный метиловый эфир пальмового масла, сложный метиловый эфир соевого масла и в особенности сложный метиловый эфир рапсового масла.

Под среднедистиллятными топливами, соответственно дизельными топливами, особенно предпочтительно подразумевают топлива с низким содержанием серы, составляющим менее 0,05% масс., предпочтительно менее 0,02% масс., в частности, менее 0,005% масс., в особенности менее 0,001% масс.

В качестве карбюраторных топлив пригодны любые рыночные топливные составы данного типа. Типичным представителем карбюраторных топлив является рыночное базовое топливо Eurosuper согласно стандарту EN 228. Кроме того, возможной сферой применения настоящего изобретения являются также составы карбюраторных топлив, спецификация которых приведена в международной заявке WO 00/47698.

Предлагаемые в изобретении кватернизированные присадки, в частности, пригодны в качестве присадок к топливным составам, в особенности к дизельным топливам, используемым для предотвращения указанных в начале настоящего описания проблем, возникающих при эксплуатации дизельных двигателей с непосредственным впрыскиванием топлива, прежде всего при эксплуатации дизельных двигателей с системой впрыскивания Коммон Рэйл.

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения. Приведенные ниже методы испытания являются частью общего описания изобретения и не ограничиваются конкретными примерами его осуществления.

Экспериментальная часть

А. Общие методы испытания

1. Определение потери мощности дизельного двигателя DW10 вследствие образования отложений в форсунках системы впрыскивания Коммон Рэйл

Данное испытание выполняют в соответствии с пунктом 5 регламентированной СЕС (Европейским координационным советом по испытаниям и сертификации) процедуры F-098-08. При этом порядок испытания и тип двигателя (Peugeot DW10) могут быть аналогичны процедуре CEC-F-098-08.

Отличия и особенности указаны в приведенных ниже примерах применения.

2. Определение противодействия присадок образованию внутренних отложений в Форсунках (IDID-тест)

Характеристикой образования отложений внутри форсунок являются отклонения температуры отработавшего газа, выходящего из цилиндров при пуске холодного двигателя DW10.

Для стимулирования образования отложений к топливу добавляют 1 мг/л натриевой соли органической кислоты, 20 мг/л додеценилянтарной кислоты и 10 мг/л воды.

Используемую додеценилянтарную кислоту получают посредством гидролиза ангидрида додеценилянтарной кислоты (смеси изомеров фирмы Aldrich, регистрационный номер в Chemical Abstracts 26544-38-7).

IDID-тест осуществляют в виде описанного выше испытания DU-CU.

Испытание DU-CU выполняют в соответствии с пунктом 5 методики СЕС-F-098-08.

Испытание DU-CU состоит из двух последовательно реализуемых отдельных стадий. На первой стадии (DU) формируют отложения, на второй стадии (CU) их устраняют.

После реализации DU-стадии и последующего по меньшей мере восьмичасового останова выполняют пуск холодного двигателя с последующей десятиминутной работой на холостом ходу.

Затем без демонтирования и очистки форсунок приступают к реализации CU-стадии с использованием CU-топлива. По завершении восьмичасового CU-испытания и последующего по меньшей мере восьмичасового останова выполняют пуск холодного двигателя с последующей десятиминутной работой на холостом ходу. Результаты испытания оценивают путем сравнения температурных режимов отдельных цилиндров после пуска холодного двигателя соответственно при DU-испытании и CU-испытании.

IDID-тест позволяет обнаружить образование внутренних отложений в форсунке. Соответствующим характеристическим параметром является температура отработавшего газа на выходе из отдельного цилиндра. Для систем с форсунками без внутренних отложений наблюдается равномерное повышение температуры выходящих из цилиндров отработавших газов. При наличии внутренних отложений в форсунках наблюдается неравномерное повышение температуры выходящих из отдельных цилиндров отработавших газов (соответствующие температуры отличаются друг от друга).

Температурные датчики находятся в выпускном коллекторе, расположенном позади выхода отработавшего газа из головки цилиндров. Значительное отклонение температуры для отдельных цилиндров (например, превышающее 20°С) свидетельствует о наличии внутренних отложений в соответствующих форсунках.

Длительность периодов DU- и CU-испытания соответственно составляет восемь часов. При этом одночасовой цикл испытания согласно СЕС F-098-08 (смотри фиг. 1) реализуют соответственно восемь раз. При отклонении характерных для отдельных цилиндров температур от среднего значения для всех четырех цилиндров, превышающем 45°С, испытание подлежит досрочному прекращению.

Изменения и особенности

Перед каждым DU-испытанием в двигатель устанавливают очищенные форсунки. Длительность очистки форсунок при 60°С в ультразвуковой ванне с водой, содержащей 10% ультраочистителя фирмы Intersciences (Брюссель), составляет четыре часа.

В. Примеры синтеза

Пример синтеза 1 (из малеинового ангидрида и олефинов с 20-24 атомами углерода, в Wibarcan®)

В снабженный якорной мешалкой стеклянный реактор объемом 4 литра загружают смесь олефинов с 20-24 атомами углерода (901,4 г, средняя молекулярная масса 296 г/моль) и Wibarcan® (1113,0 г, фирма Wibarco). Смесь в токе азота при перемешивании нагревают до 150°С. В течение пяти часов к смеси добавляют раствор ди-трет-бутилпероксида (12,2 г, фирма Akzo Nobel) в Wibarcan® (107,7 г) и расплавленный малеиновый ангидрид (298,6 г). Реакционную смесь в течение часа перемешивают при 150°С, а затем охлаждают до 95°С. При этой температуре в течение трех часов добавляют воду (43,4 г) и перемешивание продолжают в течение 11 часов.

Согласно данным гель-проникащей хроматографии (тетрагидрофуран + 1% трифторуксусной кислоты в качестве элюента, полистирольный стандарт) полимер обладает M_n=619 г/моль, Mw=2780 г/моль и полидисперсностью 4,5.

Пример синтеза 2 (из малеинового ангидрида и олефинов с 20-24 атомами углерода, в Solvesso™ 150)

В снабженный якорной мешалкой стеклянный реактор объемом 2 литра загружают смесь олефинов с 20-24 атомами углерода (363,2 г, средняя молекулярная масса 296 г/моль) и Solvesso™ 150 (270,2 г, фирма DHC Solvent Chemie GmbH). Смесь в токе азота при перемешивании нагревают до 150°С. В течение пяти часов к смеси добавляют раствор ди-трет-бутилпероксида (24,67 г, фирма Akzo Nobel) в Solvesso™ 150 (217,0 г) и расплавленный малеиновый ангидрид (120,3 г). Реакционную смесь в течение часа перемешивают при 150Х, а затем охлаждают до 95°С. При этой температуре в течение трех часов добавляют воду (19,9 г) и перемешивание продолжают в течение 11 часов.

Согласно данным гель-проникащей хроматографии (тетрагидрофуран + 1% трифторуксусной кислоты в качестве элюента, полистирольный стандарт) полимер обладает M_n=1330 г/моль, Mw=2700 г/моль и полидисперсностью 2,0.

Пример синтеза 3 (из малеинового ангидрида и олефинов с 20-24 атомами углерода, в Solvesso™ 150)

В снабженный якорной мешалкой стеклянный реактор объемом 2 литра загружают смесь олефинов с 20-24 атомами углерода (363,2 г, средняя молекулярная масса 296 г/моль) и Solvesso™ 150 (231,5 г, фирма DHC Solvent Chemie GmbH). Смесь в токе азота при перемешивании нагревают до 160°С. В течение пяти часов к смеси добавляют раствор ди-трет-бутилпероксида (29,6 г, фирма Akzo Nobel) в Solvesso™ 150 (260,5 г) и расплавленный малеиновый ангидрид (120,3 г). Реакционную смесь в течение часа перемешивают при 150°С, а затем охлаждают до 95°С. При этой температуре в течение трех часов добавляют воду (19,9 г) и перемешивание продолжают в течение 11 часов.

Согласно данным гель-проникащей хроматографии (тетрагидрофуран + 1% трифторуксусной кислоты в качестве элюента, полистирольный стандарт) полимер обладает M_n=1210 г/моль, Mw=2330 г/моль и полидисперсностью 1,9.

Пример синтеза 4 (из малеинового ангидрида и олефинов с 20-24 атомами углерода, в Solvesso™ 150)

В снабженный якорной мешалкой стеклянный реактор объемом 2 литра загружают смесь олефинов с 20-24 атомами углерода (371,8 г, средняя молекулярная масса 296 г/моль) и Solvesso™ 150 (420,7 г, фирма DHC Solvent Chemie GmbH). Смесь в токе азота при перемешивании нагревают до 150°С. В течение трех часов к смеси добавляют раствор ди-трет-бутилпероксида (5,71 г, фирма Akzo Nobel) в Solvesso™ 150 (50,2 г) и расплавленный малеиновый ангидрид (123,2 г). Реакционную смесь в течение часа перемешивают при 150°С, а затем охлаждают до комнатной температуры. 160 г полученного, как указано выше, сополимера загружают в снабженную обратным холодильником двухгорлую колбу объемом 250 мл и добавляют 3,63 г воды. Смесь в течение 16 часов перемешивают при 95°С.

Пример синтеза 5 (кватернизирование)

В двухлитровый автоклав загружают раствор продукта реакции из примера синтеза 2 (234 г, раствор в Solvesso™ 150) и кокоилдиметиламин (112,6 г, N,N-диметил-N-С_12/14-амин, регистрационный номер в Chemical Abstracts 68439-70-3, или соответственно 112-18-5, общее аминное число 249 мг KOH/г) в 2-пропилгептаноле (259 г). Затем автоклав трижды продувают азотом, устанавливают предварительное давление около 2 бар и повышают температуру до 50°С. В течение часа добавляют пропиленоксид (58 г). В течение последующих 15 часов реакционную смесь перемешивают при 50°С, охлаждают до 25°С, продувают азотом и выгружают из реактора. Продукт реакции переводят в двухлитровый реактор с двойной рубашкой и в течение шести часов путем пропускания азота (10 л/ч) под вакуумом (100 мбар) при 50°С удаляют избыточный пропиленоксид. Данные ¹Н-ЯМР-спектроскопии (CDCl₃) подтверждают кватернизирование (δ=3,3 ч.н. млн, синглет, R₂N(CH₃)₂).

D. Примеры применения

Пример применения 1 Испытание двигателя DW10 с добавлением цинка (удаление отложений (clean-up))

Испытание выполняют на дизельном двигателе Peugeot DW10 в соответствии со стандартной процедурой СЕС F-98-08, однако DU-стадию реализуют в более жестких условиях.

I. Стадия образования отложений (Durtv-up (DU))

Более жесткие условия реализации DU-стадии способствуют гораздо более быстрому формированию отложений в форсунках, а, следовательно, более быстрому определению потери мощности, нежели в стандартных условиях СЕС F-98-08: двигатель в течение 4,28 ч эксплуатируют при полной нагрузке (4000 об/мин) на соответствующем стандарту EN590 топливе В7 фирмы Aral (без присадок), содержащем 3 мг/кг цинка. Результаты приведены в нижеследующей таблице.

II. Стадия удаления отложений (Clean-up (CU))

Результаты сокращенной до восьми часов CU-стадии испытания, реализуемой согласно процедуре СЕС F-98-08 с использованием соответствующего стандарту EN590 топлива В7 фирмы Aral (без присадок), содержащего 1 ч.н. млн цинка, а также предлагаемые в изобретении присадки, приведены в нижеследующей таблице.

Предлагаемые в изобретении соединения эффективно противодействуют образованию отложений в двигателях с непосредственным впрыскиванием топлива (в частности, Peugeot DW10) при испытании согласно СЕС F-98-08 и способны быстрее удалять образующиеся отложения.

Пример применения 2 Испытание двигателя DW10 с натриевым мылом (удаление отложений (clean-up))

Для исследования влияния присадок на технические характеристики дизельных двигателей с непосредственным впрыскиванием топлива в качестве другого метода испытания выполняют IDID-тест, согласно которому определяют температуру отработавших газов на выходе из цилиндров при пуске холодного дизельного двигателя DW10. Для выполняемого согласно методу СЕС F-098-08 испытания используют дизельный двигатель фирмы Peugeot с системой непосредственного впрыскивания Коммон Рэйл. В качестве топлива используют рыночное дизельное топливо В7 фирмы Aral, соответствующее стандарту EN590. Для стимулирования образования отложений к топливу добавляют 1 ч.н. млн масс. нафтената натрия и 20 ч.н. млн масс. додеценилянтарной кислоты.

В соответствии с методикой СЕС F-98-08 в процессе испытания измеряют мощность двигателя. Испытание включает две следующие стадии.

I. Стадия образования отложений

Данную стадию реализуют без добавления предлагаемых в изобретении соединений. Сокращенное до восьми часов испытание выполняют в соответствии с методикой СЕС F-98-08 без добавления цинка. В случае значительного отклонения температуры отработавших газов во избежание повреждения двигателя испытание прекращают, прежде чем будет выполнен восьмичасовой тест. По завершении пробега двигатель остывает, а затем его вновь пускают и в течение пяти минут эксплуатируют на холостом ходу. В течение этих пяти минут двигатель нагревается. Регистрируют температуру выходящих из соответствующих цилиндров отработавших газов. Чем меньше отличаются друг от друга температуры отработавших газов, тем меньше количество образующихся в форсунках внутренних отложений.

Измеряют температуру отработавших газов на выходе каждого из четырех цилиндров (Z1-Z4) соответственно через 0 минут (ϑ0) и 5 минут (ϑ5). Результаты измерения температуры для обоих испытательных пробегов, включая средние значения Δ и наибольшие отклонения от Δ в минус и плюс, приведены ниже.

II. Стадия удаления отложений

Сокращенное до восьми часов испытание выполняют в соответствии с методикой СЕС F-98-08 без добавления цинка. Однако добавляют 1 ч.н. млн масс. нафтената натрия и 20 ч.н. млн масс. додеценилянтарной кислоты, а также предлагаемое в изобретении соединение, и определяют мощность двигателя.

После испытания двигатель охлаждают и вновь пускают. Регистрируют температуру отработавших газов на выходе каждого из цилиндров. Чем меньше отличаются друг от друга температуры, тем меньше количество образовавшихся в форсунках внутренних отложений.

Измеряют температуру отработавших газов на выходе каждого из четырех цилиндров (Z1-Z4) соответственно через 0 минут (ϑ0) и 5 минут (ϑ5). Результаты измерения температуры, включая ее средние значения Δ и наибольшие отклонения от Δ в минус и плюс, приведены ниже.

Получают следующие результаты.

Стадия образования отложений - стадия удаления отложений (последовательность 1)

Стадия образования отложений

В процессе испытания наблюдаются значительные отклонения температуры отработавших газов, поэтому во избежание повреждения двигателя испытание через три часа приходится прекращать.

После стадии образования отложений:

ϑ0 Z1=34°C, Z2=31°C, Z3=28°C, Z4=27°C,

ϑ5 Z1=119°C, Z2=117°C, Z3=41°C, Z4=45°C,

Δ 80,5°C (+38,5°C / -39,5°C).

Значительные отклонения температур от среднего значения и значительные различия между отдельными цилиндрами обусловлены присутствием внутренних отложений в дизельных форсунках.

Стадия удаления отложений

После стадии удаления отложений с использованием присадки из примера синтеза 4 (168 ч.н. млн) в присутствии 1 ч.н. млн натрия + 20 ч.н. млн додеценилянтарной кислоты:

ϑ0 Z1=28°С, Z2=27°С, Z3=27°С, Z4=26°С,

ϑ5 Z1=74°С, Z2=77°С, Z3=60°С, Z4=66°С,

Δ 69,3°С (-9,3°С / +7,7°С).

Наблюдается незначительное отклонение температур отработавших газов от среднего значения, что свидельствует об удалении образовавшихся в форсунках внутренних отложений.

Стадия образования отложений - стадия удаления отложений (последовательность 2)

После восьмичасовой стадии образования отложений:

ϑ0 Z1=40°C, Z2=28°C, Z3=38°C, Z4=30°C,

ϑ5 Z1=274°C, Z2=293°C, Z3=112°C, Z4=57°C,

Δ 184°C (+109°C / -127°C).

Чрезвычайно большие отклонения температур от среднего значения и значительные различия между отдельными цилиндрами обусловлены присутствием внутренних отложений в дизельных форсунках.

Стадия удаления отложений

После стадии удаления отложений с использованием присадки из примера синтеза 4 (140 ч.н. млн) в присутствии 1 ч.н. млн натрия + 20 ч.н. млн додеценилянтарной кислоты:

ϑ0 Z1=44°С, Z2=43°С, Z3=44°С, Z4=45°С,

ϑ5 Z1=78°С, Z2=78°С, Z3=83°С, Z4=80°С,

Δ 80°С (-2°С / +3°С).

Наблюдается весьма незначительное отклонение температур отработавших газов от среднего значения, что свидельствует об удалении образовавшихся в форсунках внутренних отложений.

Таким образом, согласно результатам испытания, выполненного в соответствии с процедурой СЕС F-98-08 с использованием дизельного двигателя Peugeot DW10, предлагаемые в изобретении соединения чрезвычайно эффективно противодействуют образованию внутренних отложений в форсунках двигателя с непосредственным впрыскиванием топлива.

Пример применения 3 Тест на обусловленную натрием потерю мощности двигателя DW10

Для исследования эффективности противодействия предлагаемых в изобретении соединений потере мощности, обусловленной металлами, например, натрием, калием, кальцием и другими (а не цинком, как описано выше), выполняют аналогичный указанному выше IDID-тест. Во время испытания измеряют мощность согласно СЕС F-098-08.

Приведенные выше результаты испытания показывают, что предлагаемые в изобретении соединения противодействуют образованию отложений в двигателях с непосредственным впрыскиванием топлива, обусловленных отличающимися от цинка металлами. Эти соединения эффективно противодействуют потере мощности, причем их можно использовать также для удаления отложений.

Пример применения 4 Тест IP 387 на фильтруемость

Образование осадков в системе питания и системе впрыскивания топлива обсловлено неудовлетворительной растворимостью осадков, их компонентов и исходных веществ.

Тест IP 387/97, который выполняют для установления склонности топлива к блокированию фильтров, позволяет определить количество содержащихся в топливе агломератов и мелких нерастворимых частиц. В соответствии с данным тестом топливо с постоянной скоростью (20 мл/мин) пропускают через определенную фильтрующую среду из стеклянных волокон. Контролируют перепад давления и измеряют объем топлива, пропущенного через фильтр до достижения определенного перепада давления. Испытание завершают, если будет отфильтровано 300 мл топлива или перепад давления превысит 105 кПа. Пониженный перепад давления после фильтрования 300 мл топлива свидетельствует о незначительной склонности топлива к блокированию фильтров.

В качестве базового топлива используют топливо согласно стандарту EN 590 без присадок для повышения мощности. Для исследования обусловленной солеообразованием склонности топлива к блокированию фильтра топливо смешивают с 3 мг/л ионов натрия (добавляют нафтенат натрия) и 20 мг/л додеценилянтарной кислоты.

a) В соответствии с тестом IP 387 перепад давления 105 кПа наблюдается уже после фильтрования 240 мл базового топлива, смешанного с 3 мг/л натрия и 20 мг/л додеценилянтарной кислоты.

b) Добавление к базовому топливу 250 мг/кг продукта, полученного в примере синтеза 4 (помимо 3 мг/л натрия и 20 мг/л додеценилянтарной кислоты), приводит к тому, что после фильтрования 300 мл топлива перепад давления не превышает 26 кПа.

Данное испытание показывает, что предлагаемый в изобретении продукт из примера синтеза 4 повышает фильтруемость топлива, а, следовательно, способен предотвращать образование осадков в системе питания и системе впрыскивания топлива.

Пример применения 5 Тест на образование отложений в топливах при повышенной температуре (JFTOT-тест согласно стандарту ASTM D3241)

В качестве базового топлива используют соответствующее стандарту EN 590 топливо без повышающих мощность присадок. Испытание выполняют согласно стандарту ASTM D3241 без использования фильтра грубой очистки. Устанавливаемая в нагревательной трубке температура составляет 260°С, скорость пропускания топлива 3 мл/мин, общая длительность испытания 150 минут.

Испытание завершают после снижения давления на величину, составляющую более 250 мм рт.ст. Динамическое давление в конце испытания, или соответственно время достижения падения давления до 25 мм рт.ст., применяют для определения скорости образования отложений. При меньшем падении давления в конце испытания или более длительном времени достижения падения давления до 25 мм рт.ст. наблюдается незначительная склонность к образованию отложений.

a) При испытании базового топлива, смешанного с 3 мг/л натрия и 20 мг/л додеценилянтарной кислоты, динамическое давление 250 мм рт.ст. достигается через 80 минут, а динамическое давление 25 мм рт.ст. через 12 минут.

b) Добавление к базовому топливу (помимо 3 мг/л натрия и 20 мг/л додеценилянтарной кислоты) 500 мг/кг продукта, полученного в примере синтеза 4, приводит к тому, что в конце испытания (по истечении 150 минут) динамическое давление равно нулю.

c) Добавление к базовому топливу (помимо 3 мг/л натрия и 20 мг/л додеценилянтарной кислоты) 500 мг/кг имида додеценилянтарной кислоты, полученного по реакции конденсации додеценилангидрида янтарной кислоты с тетраэтиленпентамином, в виде раствора в 2-этилгексаноле концентрацией 50% масс., приводит к тому, что динамическое давление 250 мм рт.ст. достигается уже через 28 минут, а динамическое давление 25 мм рт.ст. уже через 6 минут. Дополнительно в используемом для испытания устройстве появляются коричневые отложения.

d) Добавление 500 мг/кг полученного в примере синтеза 4 продукта к топливной смеси по пункту с) приводит к тому, что динамическое давление в конце испытания (по истечении 150 минут) не превышает 6 мм рт.ст.

Данное испытание показывает, что полученный согласно изобретению продукт способен предотвращать образование отложений в топливе при повышенных температурах.

Пример применения 6 Удаление полимерных внутренних отложений, образующихся в форсунках дизельного двигателя DW10

Для исследования влияния присадок на технические характеристики дизельных двигателей с непосредственным впрыскиванием топлива в качестве другого метода испытания выполняют IDID-тест на образование внутренних отложений в форсунках, согласно которому определяют температуру отработавших газов на выходе из цилиндров при пуске холодного дизельного двигателя DW10. Для выполняемого согласно СЕС F-098-008 испытания используют дизельный двигатель фирмы Peugeot, оснащенный системой непосредственного впрыскивания Коммон Рэйл.

При испытании используют топливо DF-79-07 BATCH 7 фирмы Haltermann. К топливу добавляют 50 мг/кг продукта реакции конденсации смеси изомеров ангидрида додеценилянтарной кислоты (регистрационный номер 26544-38-7) с тетраэтиленпентамином (регистрационный номер 112-57-2), причем продукт получают следующим образом.

К раствору смеси изомеров ангидрида додеценилянтарной кислоты (1,0 экивалент, по числу омыления) в сольвент-нафта с удаленным нафталином при 100°С по каплям добавляют тетраэтиленпентамин (1,0 эквивалент, молекулярная масса 189,3 г/моль). Затем реагенты нагревают до 170°С и отгоняют образующуюся воду. После этого добавляют 2-этилгексанол, смесь охлаждают и выгружают.

Количество растворителей выбирают таким образом, чтобы концентрация продукта в смеси сольвент-нафта (без нафталина) с 2-этилгексанолом (в массовом отношении 4:1) составляла 50% масс.

I. Стадия образования отложений

Испытание выполняют без добавления предлагаемых в изобретении соединений в сокращенном до восьми часов варианте, процедуру СЕС F-98-08 реализуют без добавления цинка.

По завершении образования отложений двигатель охлаждают, вновь пускают и в течение пяти минут эксплуатируют на холостом ходу. В течение этих пяти минут двигатель нагревается. Регистрируют температуру выходящих из цилиндров отработавших газов. Чем меньше разница между результатами определения температуры, тем меньше количество образующихся в форсунках двигателя внутренних отложений.

Измеряют температуру отработавших газов на выходе каждого из четырех цилиндров (Z1-Z4) соответственно через 0 минут (ϑ0) и 5 минут (ϑ5). Результаты измерения температуры, включая ее средние значения Δ и наибольшие отклонения от Δ в минус и плюс, приведены ниже.

II. Стадия удаления отложений

Испытание сокращено до восьми часов, процедуру СЕС F-98-08 реализуют без добавления цинка.

Для искусственного стимулирования образования отложений добавляют 50 мг/кг полученного, как указано выше, продукта реакции конденсации ангидрида додеценилянтарной кислоты с тетраэтиленпентамином.

Кроме того, к топливной смеси добавляют 100 мг/кг продукта, полученного согласно примеру синтеза 4.

Ниже приведены результаты испытания.

После стадии образования отложений:

ϑ0 Z1=45°С, Z2=47°С, Z3=33°С, Z4=45°С,

ϑ5 Z1=82°С, Z2=104°С, Z3=47°С, Z4=113°С,

Δ 86,5°С (-39,5°С / +26,5°С).

Значительные отклонения температур от среднего значения и различия между отдельными цилиндрами обусловлены присутствием внутренних отложений в дизельных форсунках.

После стадии удаления отложений:

ϑ0 Z1=41°С, Z2=41°С, Z3=39°С, Z4=43°С,

ϑ5 Z1=82°С, Z2=81°С, Z3=80°С, Z4=82°С,

Δ 81,3^оС (-1,3^оС / +0,7^оС).

Обнаружено незначительное отклонение температуры отработавших газов от среднего значения, что свидетельствует об удалении образовавшихся в форсунках дизельного двигателя внутренних отложений.

Приведенные выше результаты испытания показывают, что предлагаемые в изобретении соединения чрезвычайно эффективны в отношении предотвращения образования полимерных внутренних отложений в дизельных форсунках и их удаления.

Цитируемые в настоящем описании публикации следует считать относящимися к настоящему изобретению ссылками.

Изобретение относится к применению сополимера олефина с карбоновой кислотой, причем сополимер содержит по меньшей мере одну свободную боковую группу карбоновой кислоты, или применению соединения азота, кватернизированного эпоксидом в присутствии сополимера олефина с карбоновой кислотой, причем сополимер содержит по меньшей мере одну свободную боковую группу карбоновой кислоты, в качестве присадки к дизельным топливам для уменьшения и/или предотвращения внутренних отложений в дизельных форсунках (IDID) дизельных двигателей с непосредственным впрыскиванием топлива. Технический результат - уменьшение или предотвращение образования отложений в системах непосредственного впрыскивания дизельных двигателей для сокращения расхода топлива дизельными двигателями с непосредственным впрыскиванием, а также минимизация потерь мощности в дизельных двигателях с непосредственным впрыскиванием топлива. 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Применение сополимера олефина со способной к полимеризации карбоновой кислотой, причем сополимер содержит по меньшей мере одну свободную боковую группу карбоновой кислоты в протонированной или солевой форме, причем

i) сополимер является получаемым путем:

(1) сополимеризации:

a) по меньшей мере одного этиленненасыщенного, способного к полимеризации ангидрида поликарбоновой кислоты

b) по меньшей мере с одним способным к полимеризации олефином; и

(2) последующей дериватизации сополимера со стадии (1) путем частичного или полного превращения ангидридных остатков сополимера со стадии (1) с водой, или по меньшей мере одним гидроксильным соединением, или по меньшей мере одним первичным или вторичным амином или их смесями с образованием содержащего карбоксильные группы производного сополимера, или

ii) сополимер является получаемым путем:

(1) сополимеризации

а) по меньшей мере одной этиленненасыщенной, способной к полимеризации монокарбоновой или поликарбоновой кислоты

b) по меньшей мере с одним способным к полимеризации олефином; и

(2) последующей дериватизации сополимера со стадии (1) путем частичного превращения карбоксильных остатков сополимера по меньшей мере с одним гидроксильным соединением, по меньшей мере одним первичным или вторичным амином или их смесями с образованием производного сополимера с уменьшенным содержанием свободных карбоксильных групп, или

iii) сополимер является получаемым путем сополимеризации:

a) по меньшей мере одной этиленненасыщенной, способной к полимеризации монокарбоновой или поликарбоновой кислоты

b) по меньшей мере с одним способным к полимеризации олефином,

в качестве присадки к дизельным топливам для уменьшения и/или предотвращения внутренних отложений в дизельных форсунках (IDID) дизельных двигателей с непосредственным впрыскиванием топлива.

2. Применение по п. 1 в дизельных двигателях с непосредственным впрыскиванием топлива, оснащенных системами впрыскивания Коммон Рэйл.

3. Применение по п. 1, причем сополимером является содержащий сополимер продукт реакции или содержащая сополимер частичная фракция продукта реакции.

4. Применение по п. 1 в качестве присадки для минимизации потери мощности (power loss), обусловленной ионами калия, цинка, кальция или натрия (так называемой калиевой, цинковой, кальциевой или натриевой power loss).

5. Применение по п. 1 в качестве присадки к дизельным топливам для уменьшения и/или предотвращения внутренних отложений в дизельных форсунках (IDID), обусловленных ионами натрия, кальция и/или калия (так называемых натриевых, кальциевых или калиевых мыл IDID).

6. Применение по п. 1, причем способной к полимеризации карбоновой кислотой является этиленненасыщенный ангидрид поликарбоновой кислоты.

7. Применение по п. 6, причем ангидридом поликарбоновой кислоты является ангидрид этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты с 4-40 атомами углерода.

8. Применение по п. 1, причем способным к полимеризации олефином является α-олефин с 4-40 атомами углерода и/или полимер, состоящий из мономерных звеньев α-олефина с 2-40 атомами углерода, содержащий по меньшей мере одну способную к полимеризации двойную связь и обладающий молекулярной массой M_w в диапазоне от 56 до 10000.

9. Применение по п. 1, причем этиленненасыщенной карбоновой кислотой является этиленненасыщенная монокарбоновая кислота с 3-40 атомами углерода.

10. Применение по п. 1, причем используют сополимер олефина с карбоновой кислотой, содержащий мономерные звенья олефина (m1), выбранные из способных к полимеризации α-олефинов с 4-40 атомами углерода, и мономерные звенья карбоновой кислоты (m2), выбранные из ангидридов этиленненасыщенных дикарбоновых кислот с 4-8 атомами углерода, причем мольное отношение (m1) к (m2) находится в диапазоне от 0,8:1 до 2:1 и причем сополимер гидролизован полностью или более чем на 95% мол.

11. Применение по п. 1, причем сополимер добавляют к дизельному топливу в количестве от 10 до 5000 мас. ч./млн в пересчете на общее количество дизельного топлива.