Способ получения производный сульфокислот Советский патент 1975 года по МПК C07C139/00 

где R и А имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с ангидридом сульфокарбоновой кислоты общей формулы 4:

йо-е-х

II о

где X имеет указанные значения.

Реакцию осуществляют, как правило, в присутствии инертного органического растворителя такого, как бензол или его гомологи. Однако, если температура процесса достаточна для расплавления ангидрида сульфокарбоновой кислоты, то применение растворителя не обязательно и процесс в таком случае ведут в расплаве.

Процесс проводят под давлением предпочтительно 25-50 атм и при температуре 150-250° С. Продолжительность процесса при этих условиях 8-24 час.

В качестве примеров эфиров общей формулы 3 могут быть названы следующие соединения:

|3-оксиэтилакрилат или -метакрилат, метил-|3-оксиэтилитаконат, 2-оксипропилакрилат или -метакрилат, 3-оксипропилакрилат или -метакрилат, 2-окси-1-метилэтилакрилат или

-метакрилат,

2-оксибутилакрилат или -метакрилат, 3-оксибутилакрилат или -метакрилат. 4-оксибутилакрилат или -метакрилат, 2-оксиметилбутилакрилат или -метакрилат, 2-оксиэтоксиэтилакрилат или -метакрилат, 5-оксипентилакрилат или -метакрилат, 6-оксигексилакрилат или -метакрилат, 7-оксигептилакрилат или -метакрилат, 4-окси-2-этилбутилакрилат или -метакрилат,

6-окси-2-этилгексилакрилат или -метакрилат,

9-окси1НОнилакрилат или -метакрилат, 10-оксидецилакрилат или -метакрилат.

Исходные ангидриды сульфокарбоновых кислот представляют собой ангидриды 1,2дикислотиых соединений, соответствующих общей формуле 4, и в качестве их могут быть использованы следующие соединения: о-сульфобензойный ангидрид, 4-метилсульфобензойный ангидрид, 4-сульфофталевый ангидрид, 3,6-дисульфофталевый ангидрид, 4-сульфо-1,8-нафталевый ангидрид, ангидрид сульфоянтарной кислоты, ангидрид метилсульфоянтарной кислоты, ангидрид этилсульфоянтарной кислоты, ангидрид бутилсульфоянтарной кислоты, сульфоиропионовый ангидрид, т. е.

1,2-оксатиола1Н-5-он- 2,2-диоксид, 4-этил-1,2-оксатиолан-5-он-2,2-диоксид, 3-метил-1,:2-оксатиолан-б-он-2,2-диоксид,

3,4-диметил-1,2-оксатиолан-5-он-2,2-диоксид, 4-метил-1,2-оксатиолан-5-он-2,2-диоксид, 4-изобутил-1,2-оксатиолан-5-он-2,2-диоксид. Целевой продукт может быть получен как в виде мономера, так и в полимерной форме. Мономер, соответствующий общей формуле 1, образующийся в результате реакции и присутствующий в реакционной среде в форме свободной кислоты, может быть «епосредственно заполимеризован фактически на любой стадии реакции с любым остаточным содержанием оксиалкилакрилатного или метакрилатного мономера, еще не вступивщего в реакцию. Однако, все же более желательно выделять полученный сульфокислотный мономер из реакционной массы либо в виде свободной кислоты, либо в виде соли для дальнейщего получения из этого мономера (в кислотной или сблевой форме) соответствующего полимера. Упомянутый сульфомономер может быть выделен из реакционной смеси путем осаждения метилатом натрия, который образует с сульфокислотным мономером соль, нерастворимую ни в одном из органически.х растворителей, используемых при проведении реакции и получении этого мономера.

В качестве растворителей можно использовать сложные эфиры такие, например, как этилацетат или углеводороды, такие как толуол или ксилол. После осаждения натриевой соли полученного сульфокислотного мономера ее можно отфильтровать, промыть соответствующим растворителем, таким как какой-либо не слишком высоко кипящий сложный эфир или ароматический углеводород, например этилацетатом, толуолом или ксилолом. При желании получить полимер на основе полученной таким образом солевой формы мономера, выделенную мономерную соль необходимо смещать с подходящим инициатором полимеризации в водной среде. Для инициирования полимеризации в этих условиях МОЖ1ИО с успехом использовать такие водорастворимые инициаторы, как персульфат натрия.

Пример. 1 Синтез метакрилоксиизопропилсульфофталата.

А. Смесь 239 г (1,05 моль) 4-сульфофталевого ангидрида, 151 г (,Qb моль) 2-оксипропилметакрилата, 260 г (2,6 моль метилметакрилата, используемого в качестве растворителя, и 0,25 г монометилового эфира гидрохинона загружают в реактор, оборудованный обратным холодильником, термометром, мешалкой и трубкой для ввода воздуха. Смешивают перечисленные реагенты при непрерывной работе мешалки, пропуская через смесь (по вводной трубке-барботеру) ток сухого воздуха со скоростью 300 мл/мин. После нагревания реакционной смеси в течение 2 час при 60° С полученный продукт охлаждают до комнатной температуры. Анализ показывает, что образовавшаяся равновесная

смесь содержит примерно 55 вес. % метакрилоксизопропил-кислого-сульфофталата.

Полученную таким образом смесь можно непосредственно использовать для полимеризации, в некоторых случаях более желательно выделять мономер из смеси и очищать, -iio производят следующим образом. Добавляют к полученной реакционной смеси метилат в количестве, достаточном для осаждения натриевой соли сульфокислотного мономера. Затем отфильтровывают выпавший осадок и промывают его этилакрилатом или ксилолом. Эту мономерную соль можно заполимеризовагь путем растворения ее в воде и последуюiii.vro добавления инициатора полимеризации. Так, например, добавляют 100 г мономера в виде натриевой соли к 180 г воды, затем вводят 0,9 г персульфата натрия. После этого смесь выдерживают при 50-60° С до тех нор, пока не будет наблюдаться отчетливое снижение температуры системы, свидетельствующее о завершении реакции полимеризации.

Б. Полученная в примере 1 А гомополимерная соль весьма полезна в качестве полимерного электролита. Так, например, она может служить суспендирующим агенто.м при проведении суспензионной полимеризации по следующей методике. 1%-ный раствор данной полимерной соли, приготовленный в 1 л воды, нагревают до 50° С при перемешивании. Затем, не прекращая перемешивания, к этому раствору добавляют смесь 400 г стирола, 100 г дивинилбензола и 4 г перекиси бензоила. Вводить указанную смесь продолжают в течение 6 час, причем в системе поддерживают температуру, не превышающую 85° С. Полученный сополимер стирола с дивинилбензолом оседает «а дно полимеризационного сосуда в виде небольших гранул, которые после сульфирования по обычной методике превращаются в гранульный сильнокислотный катионит, обладающий весьма удовлетворительными свойствами.

В. 50 г отфильтрованной и промытой мономерной соли, нолученной в примере 1 А, перемешивают в 200 г этилацетата, к которому добавлено 75 г гранулированного сульфокатионита в кислой форме, полученного сульфированием гранулированного сополимера стирола с дивинилбензолом. Эту смесь непрерывно перемешивают при комнатной температуре в течение 4 час. Упомянутый мономер, взятый первоначально в виде натриевой соли, переходит при этом в форму свободной кислоты и растворяется в этилацетате. По истечении указанного промежутка времени твердые продукты отфильтровывают. При этом получают фильтрат, содержащий примерно 23% свободного метакрилоксиизопропил-кислого-сульфофталата. К этому раствору добавляют примерно 1,5 г перекиси лауроила и температуру раствора поднимают примерно до 65° С, после чего начинается полимеризация.

6

I

Пример 2. Получение метакрилоксиизопропилсульфобензоата.

А. 54,7 г (0,38 моль} 2-оксипропилметакрилата, 70 г (0,38 моль о-сульфобензойного ангидрида и О, г монометилового эфира гидрохинона растворяют в 35 г толуола и нагревают до 110° С. Смесь перемешивают с одновременным пропусканием в нее сухого воздуха так, как описано в примере 1. После 2 час нагревания в этих условиях реакционную смесь охлаждают и отбирают из нее пробу на анализ.

Аналнз показал, что желаемый метакрилоксиизопропилсульфобензоат получают в эти.х условиях с выходом приблизительно 75%, считая на загруженный в реактор о-сульфобензойный ангидрид.

Б. К полученному раствору метакрилоксиизопропилсульфобензоата в толуоле прибавляют метилат натрия в количестве, достаточном для осаждения натриевой соли моно ера. Выпавшую соль отфильтровывают и промывают несколькил и порциями свежего толуола. Выделенная таким образом соль метакрилоксиизопропилсульфобензоата может быть заполи.меризована тем же способом, что и отфильтрованная из реакционной смеси и промытая мономерная соль, полученная в примере 1.

Пример 3. Получение метакрилоксипзопропил-кислого-сульфосукцината.

В реакционную колбу, оборудованную термометром, мешалкой, обратным холодильником и трубкой-барботером для ввода воздуха, загружают 21,8 г (0,1 моль) калийсульфоянтарного ангидрида, 14,4 г (0,1 моль) 2-оксипропилметакрилата, 34 г диметилсульфоксида и 0,02 г монометилового эфира гидрохинона. Указанные реагенты перемешивают при одновременном пропускании через реакционную смесь тока сухого воздуха со скоростью 300 Л1л/мин и нагревают в течение 6 час до 100° С, после чего охлал дают до комнатной температуры.

Далее к реакционной смеси добавляют при перемешивании рассчитанное количество сульфокислотного катионита (гранульного сульфированного сополимера стирола с дпвинилбензолом) и перемешивание продолжают в течение 16 час при 25° С. После фильтрования смеси с целью удаления катионообменной смолы получают в фильтрате 40%ный (по весу) раствор метакрилоксиизопропил-кислого-сульфосукцината в диметилсульфоксиде.

Пример 4. Получение

метакрилоксиэтилсульфобензоата.

65 г оксиэтилметакрилата, 92 г о-сульфобензойНОго ангидрида, 0,2 г монометилового эфира гидрохинона и 157 г толуола перемешивают при одновременном пропускании тока сухого воздуха и нагревании при 110°С в течение 2 яас. После нагревания в этих условиях реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и анализируют. Анализ показывает, что степень превращения о-сульфобензойного ангидрида в метакрилоксиэтилсульфобензоат составляет приблизительно 74% (в расчете на ангидрид). Полученный мономер может быть превращен обычным способом в соль, которая затем может быть заполимеризована но методу, описанному выше. Мономерную соль можно превратить обратно в кислую форму метакрилоксиэтилсульфобензоата с помощью катионообменной смолы. Пример 5. Синтез метакрилоксиэтилкислого-сульфометилсукцината. В реакционную колбу, оборудованную мещалкой, термометром, обратным холодильником и трубкой для ввода воздуха, загружают смесь 194 г сульфометилянтарного ангидрида, 130 г р-окспэтилметакрилата, 280 г метилметакрилата и 0,3 г монометилового эфира гидрохинона. Полученную смесь нагревают при непрерывном неремещивании и пропускании через нее тока сухого воздуха со скоростью 200 мл/мин. После 2 час нагревания нри 60° С реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и анализируют. Полученный продукт может быть назван монор-метакрилоксиэтиловым эфиром сульфометилянтарной кислоты. Предмет изобретения Способ получения производных сульфокислот общей формулы: НоС(-(В -С-0-А,-0-(-Х 11II Оо где R - водород илп метил; А - алкилеповая группа, содержащая 2-10 углеродных атомов, из которых по меньшей мере 2 расположены между смежными атомами кислорода; X - ароматический радикал бензольного или нафталинового ряда, замещенный сульфогруппой или в некоторых случаях замещенный дополнительной сульфогрупной или карбоксильной группой, или замещенный или незамещенный алкил общей формулы -C-(--R, где один из заместителей Ri и Rs фогруппа, а другой - водород; R2, R4 и RS - водород или алкил, содержащий до 4 углеродных атомов включительно, при этом R4 может быть также и карбоксильной группой, причем только один из заместителей R2, R4 и RS - алкил, за исключепием случая, когда R2 и R4 - алкил при условии, что RI и RS - водород, или их солей, отличающийся тем, что эфир общей формулы HsC С-(R)-COO-А-ОН, где R и А имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с ангидридом сульфокарбоновой кислоты общей формулы но-с-х где X имеет указанные значения, с последующим выделением целевого. продукта в свободном виде или в виде соли известным способом.