Способ получения присадки к топливам и смазочным маслам Советский патент 1993 года по МПК C10M133/16 C10L1/22 

.Изобретение относится к способам получения присадки для топлив и смазочных .масел, обладающей моющими, диспергирующими и антикоррозионными свойствами.

Известны способы получения нескольких классов алкенилсукцинимидных соединений и использование этих соединений в качестве диспергирующих и моющих присадок к топливам и смазочным маслам 1. В частности, известен способ получения присадки путем взаимодействия полимера, полученного полимеризацией олефинов крекинга парафина с малеиновым ангидридом или кислотой с алкиленаминами, в частности с триэтилентетрамином 2.

Целью изобретения является получение присадки, обеспечивающей улучшение моющих, диспергирующих и антикоррозион- ных свойств с использованием более дешевого сырья.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения присадки к топливам и смазочным маслам путем конденсации ал- кенилянтарной кислоты или ангидрида с триэтилентетрамином согласно изобретению в качестве кислоты или ангидрида используют смеси алкенилянтарных кислот или ангидридов общей формулы I

CHj4CH2feCH-Cfr

у

н-ссн2);

Cff-CH-C I /Т

где тип независимо друг от друга равны О или целое число от 1 до 10 и или 10; R

является 0 или (-ОН, -ОН), полученную, взаимодействием малеиновой кислоты или

ё

00 Сл 00

со

00

VI

GJ

ангидрида со смесью (лз-С -олефинов, образующейся при каталитическом дегидрировании соответствующих н-парафинов.

Чтобы получить присадку изобретения, смесь алкенилянтарных кислот или ангид- РИДОВ (Jподвергают взаимодействию с три- этилентетрамином (II) при молярном соотношении (l):(ll) от 2:1 до 1:1. Получающийся продукт реакции является более или менее сложной смесью моно- и бис-имидов и амидов в зависимости от соотношения двух партнеров конденсации.

Согласно предпочтительной особенности изобретения, если используется соотношение (I) : (II), близкое к 2, преобладающим продуктом реакции является смесь бис-сук- цинимидов общей формулы (III)

(

о оэдн с-оняно л

-CHjCHjN, Im

снг

о

в которой тип имеют значение, представленное ранее, am1 и п1 имеют такое же определение, что и m и п, хотя независимы от них. Получение алкенилянтарных ангидридов (I) из малеинового ангидрида и Ci3 С14-олефиновой смеси может быть описано для конкретного значения m и п по следую- щей схемеCH3-t сн сн сн-сн-ссн)

(

+ /о сн-со

СНз-(СН2)

N

хСНН-(Шг)га

СНтСОх .CHfCO

Эта -реакция проводится в основном с использованием соотношения олефин: ма- леиновый ангидрид от 3:1 до 1:1, предпочтительно 1,5:1. Температура этой реакции может варьировать от 140 до 270°С, но находится предпочтительно между 170 и 250°С. причем выход является наивысшим в пределах этого температурного интервала.

Когда удалены непрореагировавшие исходные вещества, полученная смесь алкенилянтарных ангидридов (I) может быть

5

0

5

0 5

0

5

0 5

введена непосредственно в контакт с триэ- тилентетрамином (II) при молярном соотношении (I) : (II) от 2:1 до 1:1, а реакция конденсации может быть проведена при температуре обычно между 120 и 250°С, предпочтительно между 150 и 200°С. Реакция конденсации в большинстве случаев завершается в пределах периода времени между 1 и 6 ч при выбранной температуре. Вода, выделяемая во время реакции конденсации, удаляется из реакционной среды во время реакции конденсации, чтобы сместить равновесие реакции в сторону образования продуктов реакции. С этой целью удобном проводить реакцию в присутствии инертного органического растворителя, который образует легко перегоняющийся азе- отроп с водой, такого как толуол или ксилол.

Полученный таким образом продукт реакции не нуждается в особой обработке и может быть использован как таковой в качестве присадки к жидким топливам и смазочным маслам.

Согласно изобретению этот продукт реакции добавляется к жидким топливам и смазочным маслам в количестве, достаточном для обеспечения требуемой диспергирующей и моющей активностью и для ингибирования образования ржавчины на металлических частях при контакте с топли- вами и смазочными маслами, содержащими присадку.

. Эффективное количество составляет обычно 0,001-5 мас.%, предпочтительно 0,01-3мас.%.

Присадка может быть непосредственно добавлена сама по себе к топливу или смазочному маслу, или добавление может быть облегчено путем использования концентрата, содержащего 25-95 мас.%, предпочтительно 50-70 мас.% присадки, растворенной в растворителе-разбавителе, который по предпочтительной особенности изобретения может быть фактическим топливом или смазочным маслом, к которому присадка должна быть добавлена, например бензин, дизельное масло, керосин, нефтепродукты. Как концентрат, так и топливо или смазочное масло, содержащее присадку изобретения, могут содержать другие вспомогательные присадки, такие как деэмульгирующие реагенты, противовспенивэющие реагенты и другие в случае топлив; противоизносные реагенты, реагенты, улучшающие вязкость и по- добные в случае смазочных масел. И концентрат, и конечное топливо или смазочное масло могут содержать также другие моющие, диспергирующие и/или антикоррозионные средства в количествах, недостаточных для. обеспечения требуемого эффекта.

Следующие неограничивающие примеры описывают более подробно присадку Изобретения и способ получения ее вместе с некоторыми из испытаний, используемых для оценки моющей, диспергирующей и антикоррозионной способности указанной присадки.

П р и м е р 1, Смесь олефинов нормального строения, состоящая из 58% тридеце- на и 40% тетрадецена и имеющая среднюю мол.м. 187(1069,79 г), малеиновыйангидрид (373,76 г, 3,81 молей) и небольшое количество фенотиазина (1.5 г), действующего как ингибитор полимеризации во время синтеза, загружают в колбу, снабженную механи- ческой мешалкой, термометром и обратным холодильником.

Смесь нагревают при перемешивании в атмосфере азота до 180°С, конденсируя малеиновый ангидрид и пары олефина. По ме- ре того, как протекает реакция, температура постепенно повышается до 220°С и поддерживается при этом значении в течение 13 ч. Избыток олефина (413,65 г) и непрореагиро- вавший малеиновый ангидрид(29,91 извлекают перегонкой при 220 С, прогрессивно понижая при этом давление в реакционной колбе от атмосферного до примерно 10 мм рт.ст.(1330Па). Продукт реакции, полученный таким образом (1000 г, выход 92%), имеет число нейтрализации (кислотное число) 200 мг КОН/г (титрование по методу ASTM D664), соответствующее средней мол.м. 280,5. Часть полученного продукта реакции (500 г, 1,78 моля) и силиконового антивспенивающего реагента (10 мг) загружают в колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и холодильником. Смесь нагревают до 130°С при перемешивании, затем, используя ка- пельную воронку, триэтилентетрамин с 91,4%-ной чистотой (138,6 г, 0,87 моля) постепенно добавляют в течение 1 ч. Во время добавления температура спонтанно повышается до 180°С.

По окончании добавления реакционную смесь выдерживают при 160°С в течение 2 ч, удаляя воду, которая образуется во время реакции путем перегонки. Удаление воды завершают, прогрессивно понижая дзвле- ние в реакционной колбе от атмосферного примерно до 10мм рт.ст. (1330 Па) и поддер- живая температуру при 150°С в течение 30 мин.

Полученный продукт реакций имеет вязкость при 100°С 4,96 сСт, температуру замерзания -9°С, содержание азота 8% и кислотность, определяемую по методу ASTM D2896, 157 мг КОН/г.

П р и м е р 2. Оценка антикоррозионной способности.

а) В топливах.

Стальная булавка вращается в течение 24 ч в сосуде, содержащем смесь 300 г топлива (дизельное масло или бензин) и 30 г дистиллированной воды, поддерживаемой при 60°С (испытание по ASTM D665/A). Ржавчина, образуемая на булавке, оценивается после этого. В случае топлива, которое не обрабатывалось присадкой, булавка полностью покрывается ржавчиной после 24 ч. . В противоположность этому, если 50 соединения примера 1 добавляют к топливу, булавка покрывается только в нескольких точках ржавчиной, тогда как если добавляют 100 присадки примера 1, то булавка совершенно не содержит ржавчины.

б) В автомобильных смазочных маслах. В случае смазочных масел для автомобилей противокоррозионная способность оценена как по указанному испытанию по ASTM D665/A, так и по ходовому испытанию 11 Д двигателя, используя двигатель типа V-8 Олдсмобиль, приводимый в действие на станке в течение 32 ч в.соответствии с методикой ASTM STP 315, используя в качестве смазочного масла контрольное смазочное масло, не содержащее присадки примера 1, и в параллельном испытании то же самое смазочное масло, но содержащее 0,15% продукта реакции примера 1. Контрольный состав смазочного масла базируется на минеральном масле, содержащем 1,3% дитиофосфата цинка, 4,5% беззольного диспергирующего реагента и 1,5% моющего реагента, состоящего .из сверхосновного сульфоната кальция (12 мас.% кальция), имеющего вязкость при 100°С 12,5сСт. Результат испытания двигателя рассматривается положительным, если оценка компонентов двигателя к концу испытания, выраженная в биде числа из десяти, превышает 8,5.

При испытании по ASTM D665/A контрольное смазочное масло, не содержащее антикоррозионной присадки, дает булавку на 50% покрытую ржавчиной, тогда как при ходовом испытании 11Д двигателя это масло приводит к усредненному числу ржавчины, равному 7,5. В противоположность этому смазочное масло, содержащее 0,15% присадки примера 1, дает булавку, которая совершенно не содержит ржавчины при испытании по ASTM D665/A и среднее число 8, 7 при испытании двигателя.

П р и м е р 3. Оценка моющей способности.

а)-В дизельном масле.

Моющая способность оценена по испытанию моющего действия на инжектор двигателя, используя продажное дизельное

масло без моющих реагентов в качестве контрольного и то же самое дизельное масло со 100 добавленного продукта примера 1. В частности, использован форсированный дизельный двигатель фирмы Пежо ХД25, снабженный индекторами ON OSO 252 фирмы Боша, приводимый в действие на станке в течение 20 ч.

До и после испытания инжекторная производительность измеряется при различных высотах иглы (0,1 и 0,3 мм), причем эти измерения используют для вычисления процента понижения производительности (мощности) вследствие образования отложений.

В случае продажного дизельного масла без присадки среднее понижение мощности (производительности) составляет 76,5%. В случае дизельного масла, включающего 100 млн продукта примера 1, это усредненное понижение составляет 60,5%, соответствующее, поэтому, понижению на 21 % в отложениях на инжекторе по сравнению с дизельным маслом без присадки.

б) В бензине..

Моющая способность оценена при испытании моющего действия на карбюратор двигателя, используя продажный бензин в качестве контрольного и тот же самый бензин со 100 продукта примера добавленного в него.

В частности, использован бензиновый двигатель марки Рено R-5, приводимый в действие на станке в соответствии с методикой СЕС F-03-T-81. Оценка проводится с использованием обычного числа качества от 1 до 10, где 10 соответствует совершенно чистому карбюратору.

Бензин без присадки оценивается числом качества 3,7 при этом испытании двигателя, тогда как бензин со 100 продукта примера 1, добавленного в бензин, оценивается цифрой 8,8.

Пример4. Оценка диспергирующей способности.

Дизельное масло обычно содержит различные количества углеродных частиц в суспензии. В дизельных двигателях, где система фильтров вводится в цепь топливного питания, скапливание этих отложений вызывает прогрессивное падение пропускной способности топлива до тех пор, пока фильтр полностью не закупоривается.

Растворяюще-диспергирующее дейо вне, оказываемое на эти отложения под действием продукта примера 1, оценено, используя систему фильтров, моделирующую систему, используемую в дизельных двигателях, и измеряя время, требуемое для

фильтрации, при равных условиях, равных объемах продажного дизельного масла, содержащего 100 продукта примера 1, и того же самого дизельного масла без присадки.

В первом случае время фильтрации составляло 12 мин, а во втором случае 26 мин. Полученная присадка обладает исключительными моющими и диспергирующими характеристиками вместе со значительной

антикоррозионной активностью, такой, что, когда эта присадка добавляется в соответствующей концентрации к жидкому топливу или к композициям смазочных масел, она обеспечивает идеальную дисперсию любых

твердых частиц, присутствующих в суспензии, предотвращает образование отложений на карбюраторе или инжекторах в случае, например, топлив или в то же время полностью предотвращает образование

ржавчины на металлических частях при контакте с этими топливами или смазочными маслами.

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я Способ получения присадки к топливам

и смазочным маслам путем конденсации алкенилянтарной кислоты или ангидрида с триэтилентетрамином, отличающийся тем. что, с целью обеспечения моющих, диспергирующих и антикоррозионных свойств,

в качестве кислоты или ангидрида используют смесь алкенилянтарных кислот или ангидридов общей формулы:

скисну сн-сн.

/

сн-сн-с

0

н-(сн2);

i ;к ™ о

где тип независимо друг от друга равны О или целое число от 1 до 10 и или 10;

R - О, или (-ОН, -ОН), полученную взаимодействием малеиновой кислоты или ангидрида со смесью С1з С14-олефинов, образующейся при каталитическом дегидрировании соответствующих н-парафинов.

Присадку к топливам и смазочным маслам получают на основе смеси алкенилян- тарных кислот или ангидридов, полученной взаимодействием, малеиновой кислоты или ангидрида со смесью С -См-олефинов, об-, разующейся при каталическом дегидрировании соответствующих н-пэрафинов. Полученную смесь алкенилянтарных ««слот или ангидридов подвергают конденсации с триэтилентетрамином.