СМАЗОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ Российский патент 1994 года по МПК C10M129/84 

Изобретение рассматривает улучшенный смазочный состав, предназначенный для применения в двигателях внутреннего сгорания (ДВС).

В настоящее время в технике, как известно, используются синтетические базовые масла для создания смазочных составов односортового и многосортового типов. В этом отношении синтетические базовые компоненты обладают способностью устранения либо по крайней мере снижения недостатков, свойственных использованию только минеральных базовых масел, применение которых требует: присутствия в составе фракций с высокой текучестью для достижения заданной вязкости при низких температурах и ограничения летучести; введения относительно высокого содержания присадок, улучшающих индекс вязкости и исходный показатель VI, а также других присадок для обеспечения удовлетворения всех других требований, предъявляемых к смазкам.

Используемые в системах смазки ДВС смазочные составы должны обладать вполне определенными характеристиками, а именно термической стабильностью, устойчивостью к окислению, низкой летучестью и такой температурно-вязкостной характеристикой, которая обеспечивала бы холодный запуск и хорошо смазку ДВС при максимальных рабочих температурах.

Известные смазочные составы, отвечающие этим требованиям, включают высокомолекулярные диалкилкарбонаты в комбинации с минеральным маслом и обычными присадками. Эти составы обладают рядом преимуществ по сравнению с составами, базирующимися на карбоксильных сложных эфирах, причем эти преимущества заключаются в повышенной термической, гидролитической и противоокислительной стабильности. В частности, известна смазочная композиция, представляющая собой продукт переэтерификации низшего диалкилкарбоната со смесью (С₁₀-С₁₈) оксоспиртов, функциональные присадки и базовое масло (1).

В последнее время открыт класс высокомолекулярных алкилкарбонатов, обеспечивающих улучшение реологических характеристик и рабочих характеристик ДВС, использующих содержащие эти компоненты и делающих весьма желательным применение высококачественных смазочных составов для четырехтактных бензиновых и дизельных двигателей. В соответствии с изложенным в изобретении предлагаются к использованию смазочные составы, включающие:
а) 0-90 мас. ч. минерального базового масла;
в) 0-90 мас. ч. синтетического базового масла;
с) 5-50 мас. ч. диалкилкарбоната с длинной молекулярной цепью;
d) 6-12 мас. % обычных присадок;
е) 0-15% присадок, улучшающих индекс вязкости в депрессорные свойства, причем указанные составы с компонентом по п. С-. , который является продуктом переэтерификации низкомолекулярного диалкилкарбоната со спиртовой смесью, содержащей, по крайней мере, до 98 мас. ч. алифатических спиртов с линейной либо близкой к линейной углеводородной цепью с присоединенной к неконцевому атому углерода группой -СН₂-ОН и общим числом атомов углерода от 10 до 18 и предпочтительно от 13 до 16.

В предпочтительном примере состава компонент а) содержится в количестве (по весу) от 0 до 60% , компонент в) от 20 до 60% , компонент с) от 15 до 30% , компонент d) от 8 до 10% и, наконец, компонент е) от 5 до 10% .

Смазочные масла, которые могут быть в соответствии с настоящим изобретением использованы в качестве компонента а) являются маслами минерального происхождения, полученными в результате перегонки нефти с последующей очисткой с применением растворителя и/или гидроочисткой и характеризующиеся следующими параметрами: индекс вязкости 102-108, точка плавления в диапазоне - 12-6^оС и потери при испарении по Ноаку (Noack) 12-42% .

Синтетические базовые масла, которые могут быть использованы в качестве компонента в) состава в соответствии с настоящим изобретением, являются маслами синтетического происхождения и могут быть получены полимеризацией олефинов с концевой или внутренней двойной связью с последующей очисткой или изомеризацией и/или алкилированием нефтяных фракций и последующей очисткой.

Спирты, которые могут быть использованы для приготовления компонента с) состава в соответствии с изобретением представляют собой смеси, содержащие по крайней мере 98% , а предпочтительно по крайней мере 99% алифатических спиртов с линейной либо почти линейной углеводородной цепью, содержащей группу -СН₂-ОН, подсоединенную через неконцевой атом углерода и общее число атомов углерода от 10 до 18 и предпочтительно от 13 до 16. Более конкретно спирты, подходящие для этой цепи, это спирты с молекулярной формулой I
СН₃ - (СН₂)_m - СН - (СН₂)_n - СН₃ - CН₂ - ОН где m - целое число, а n - ноль или целое число, и при условии, что общее число атомов углерода в молекуле составляет от 10 до 18 и предпочтительно от 13 до 16. Предпочтительной смесью является смесь, в которой группа -СН₂-ОН, преимущественно присоединена в позиции 2 молекулярной цепи.

Смесь спиртов (1), соответствующих назначению, включает фракцию оксо-спиртов с разветвленной цепью, полученных гидроформилированием с использованием окиси углерода и водорода, олефины с линейной или почти линейной цепью со статистической внутренней или концевой двойной связью, взаимодействующих в присуствии кобальтового и родиевого катализатора. Эта фракция оксо-спирта с разветвленной цепью может быть отделена от линейной фракции фракционной катализацией, осуществляемой в присутствии углеводородного либо эфирного растворителя (2). Смесь оксо-спиртов с линейной и разветвленной молекулярной цепью растворяется в жидком углеводородном растворителе, содержащем 3-5 атомов углерода в молекуле или в метил-третбутиловом эфире. Раствор охлаждается до температуры в диапазоне от -20 до -52^оС для обеспечения выделения твердой фазы, содержащейся в линейных оксо-спиртах и жидкой фазы, содержащейся в линейных окс-спиртах и жидкой фазы, содержащей растворенные в выбранном
Этот диалкилкарбонат обладает необходимыми характеристиками в отношении низкотемпературных реологических значений, окислительной стабильности, совместимости с эластомерами, биологических и токсичных свойств.

Компонент d) состава в соответствии с изобретением включает набор обычно используемых в смазках присадок и конкретно: дисперсанты, противоизносные и антикоррозионные присадки, пассирующие составы для металлов, деактиваторы меди, детергентные присадки (сверхосновные и нейтральные) и антиокислители. Эти присадки обычно выбирают из соединений следующих классов: алкил/алкинил-янтарной кислоты, эфиры янтарной кислоты; алкил/акрил-дитиофосфаты цинка и олефинов; этоксилаты, эфиры и полуэфиры замещенных янтарных кислот; ненасыщенные карбонильные хелейные соединения; гетероциклические соединения; соли металлов (нейтральные и суперосновные) алкиловых и ариловых сульфокислот; салициловые кислоты, фенолы и замещенные фенолы; пространственные амины и фенолы, серные соединения.

Компонент е) состав в соответствии с изобретением включает набор присадок, обеспечивающих повышение индекса вязкости и снижение температуры застывания конечного состава. Эти присадки выбираютиз соединений следующих классов: сопо-
Диалкилкарбонат с длинной молекулярной цепью, используемый в качестве компонента с), обеспечивает применимость смазки для автотракторной техники, обусловливая неожиданно хорошие реологические и другие характеристики смазок для двигателей. В этом отношении наличие одновременного сочетания таких характеристик как высокий индекс вязкости, низкая точка плавления и низкая летучесть, обеспечено строением именно диалкилкарбоната. В дополнение к высокой полярности карбонатной группы и в сочетании с его структурными характеристиками диалкилкарбонат обеспечивает высокие рабочие характеристики двигателя и способствует снижению содержания компонента d). Кроме того именно высокая полярность обеспечивает хорошее разжижающее воздействие смазки на отстой (обеспечивая снижение содержания дисперсанта до 30% в составе смазки), смазку поверхностей металлических деталей, подверженных износу (при снижении содержания присадок, противодействующих износу, до 20% 0 и антикоррозийную и электромеханическую защиту поверхностей металлов и сплавов как содержащих, так и не содержащих железо (обеспечивая возможность снижения антикоррозийных присадок, пассиваторов, медных деактиваторов до 30% ). Высокая термическая и антиокислительная стабильность компонента с) позволяет снизить содержание антиокислительных присадок в смазке до 30% , а отсутствие кислотных соединений, появляющихся в результате процессов декомпозиции, обеспечивает снижение содержания сверхосновных очищающих присадок до 20% . И, наконец, компонент с) состава смазки практически инертен по отношению к эалстомерами, обычно присутствующим в системах контуров смазки ДВС. В результате смазочные составы могут составляться с умеренным и высоким содержанием азота, что позволяет избежать введения специальных, предназначенных для достижения удовлетворительных результатов испытаний совместимости с эластомерами, проводимых по наиболее жестким техническим условиям ССМС и VМ. Следует заметить, что, как известно, в отрасли оксоспирты описываются как спирты, годные для приготовления диалкилкарбонатов для смазочных составов без отделения фракции с линейной молекулярной цепью от фракции с разветвленной цепью. В соответствии с изобретением использование смеси спиртов (1) с указанными характеристиками является диалкилкарбонатов и смазочных составов, их включающих, как видно из экспериментальных примеров, которые приведены для лучшей иллюстрации изобретения.

П р и м е р 1. Использована смесь оксоспиртов со следующими характеристиками:
число атомов угле- рода 13-16
средний молеку- лярный вес 220
фракция с линей- ной цепью 40%
фракция с разветв- ленной цепью 60%
Данная смесь оксоспиртов является продуктом гидроформулирования олефинов с линейной цепью в присутствии окиси углерода и водорода как катализаторов.

Эта смесь подвергается фракционной кристаллизации при низкой температуре в присутствии углеводородного растворителя для отделения фракции твердого линейного спирта от жидкой фракции, содержащей 95 мас. ч. спиртов с разветвленной молекулярной цепью. Эта жидкая фракция очищается во второй фракционной кристаллизации, аналогичной первой, для выделения жидкой фракции спирта с разветвленной цепью с
П р и м е р 2. Смесь спиртов (1) с разветвленной цепью, полученных в примере 1, переэтерифицируется с диметилкарбонатом, взаимодействуя в присутствии катализатора натрия, для получения диалкилкарбоната (1) со средним молекулярным весом 470 и следующими характеристиками:
Вязкость при 100^оС, сСт 4,16
Вязкость при -30^оС, сП 1600 Индекс вязкости 125
Точка плавле- ния, ^оС -40
Точка вспышки СОС, ^оС 240
Летучесть по Ноаку, % 13 Коррозия меди 1а ТаN, мг КОН/г 0,05
П р и м е р 3. Для сравнения смесь оксоспиртов с линейной и разветвленной цепью, полученная в реакции гидроформирования переэтерифицируется (без ранее описанного разделения) с диметилкарбонатом с использованием этилата натрия в качестве катализатора в соответствии с примером 2 для получения диалкилкарбоната (II) со средней мол. м. 470, индексом вязкости 130, точкой плавления 12^оС и летучестью по Ноаку 15% .

П р и м е р 4. Смазочный состав (А), соответствующий изобретению и выбранный для сравнения состав (В) приготовлены в соответствии с табл. 1.

Составы (А) и (В) подвергались серии реологических и лабораторных испытаний, ставящих целью оценить степень их соответствия требованиям Европейского ряда, составленного разработчиками классификации масел ССМС и требованиям Американского ряда, составленного разработчиками классификации масел АР1.

Результаты представля в табл. 2.

Из представленных данных видно, что смазочный состав (А), соответствующий изобретению, отвечает всем требованиям американского ряда АР1 и европеского ССМС. Напротив, сравниваемый состав (В) не отвечает требованиям по вязкости при -25^оС, ВРТ, точке плавления и летучести по Ноаку. Это обусловлено различием физико-химических характеристик диалкилкарбонатов (I) и (II), использованных в составах.

В части испытаний с двигателями, предписанными американскими нормами АР1 и европейскими ССМС, оба смазочных состава продемонстрировали удовлетворительные результаты с большим запасом по отношению к предельным значениям. Однако только смазочные составы, использующие в соответствии с изобретением диалкилкарбонаты (I), обладают оптимальными параметрами в отношении как реологических, так и двигательных характеристик.

Сущность изобретения: смазочная композиция содержит продукт переэтерификации низшего диалкилкарбоната со смесью (C₁₀-C₁₈) оксоспиртов, представляющих собой фракцию спиртов с разветвленной углеводородной цепью, полученных гидроформилированием линейных или преимущественно линейных олефинов со статистической внутренней или концевой двойной связью в присутствии кобальтового или радиевого катализатора с последующим отделением фракции оксоспиртов с разветвленной углеводородной цепью от фракции оксоспиртов с линейной углеводородной цепью фракционной кристраллизацией в присутствии углеводородного или эфирного растворителя, в количестве 5 - 50 мас. % , функциональные присадки - 6 - 12 мас. % , вязкостную и депрессорную присадки 5 - 5 мас. % и синтетическое масло или его смесь с минеральным маслом до 100 мас. % . 1 с. и 5 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. СМАЗОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ, содержащая компонент a, представляющий собой продукт переэтерификации низшего диалкилкарбоната со смесью С₁₀ - С₁₈-оксоспиртов, компонент b - функциональные присадки и компонент d - базовое масло, отличающаяся тем, что в качестве компонента a композиция содержит продукт переэтерификации низшего диалкилкарбоната со смесью С₁₀ - С₁₈-оксиспиртов, представляющих собой фракцию спиртов с разветвленной углеводородной цепью, полученных гидроформилированием линейных или преимущественно линейный олефинов со статистической внутренней или концевой двойной связью в присутствии кобальтового или родиевого катализатора с последующим отделением фракции оксоспиртов с разветвленной углеводородной цепью от фракции оксоспиртов с линейной углеводородной цепью фракционной кристаллизацией в присутствии углеводородного или эфирного растворителя, в качестве компонента d содержит синтетическое масло или его смесь с минеральным и дополнительно содержит компонент c, представляющий собой вязкостную и депрессорную присадки при следующем соотношении компонентов, мас. % :
a 5 - 50
b 6 - 12
c 5 - 15
d До 100
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит компоненты в следующем соотношении, мас. % :
a 15 - 30
b 8 - 10
c 5 - 10
d До 100
3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит компонент d, включающий минеральное масло, представляющее собой смазочное масло, полученное путем перегонки нефти с последующей очисткой и имеющее индекс вязкости 102 - 108, температуру застывания -12 . . . -8^oС и потери при испарении по Ноаку 12 - 42% . 4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит компонент d, включающий синтетическое масло, представляющее собой продукт полимеризации олефинов с концевой или внутренней двойной связью или продукт изомеризации и/или алкилирования нефти. 5. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержит компонент a, имеющий следующие характеристики: среднюю мол. м. 340 - 560, вязкость при 100^oС 3 - 12 сСт, вязкость при -30^oС 800 - 5000 сП, индекс вязкости 120 - 140, температура застывания от -60 до -30^oС, температура вспышки 220 - 350^oС, летучесть по Ноаку 2 - 12% , коррозия на меди 1а - 15 баллов и щелочное число 0,01 - 0,05 мг КОН/г. 6. Композиция по п. 5, отличающаяся тем, что она содержит компонент a, имеющий следующие характеристики: средняя мол. м. 420 - 510 и вязкость при 100^oС 4 - 8 сСт.