СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ОБЪЕМА АДСОРБИРОВАННЫХ ЧАСТИЦ В СИСТЕМЕ ЭЛЕКТРОД - ЭЛЕКТРОЛИТ Российский патент 1998 года по МПК G01N13/02 G01N5/02 

Изобретение относится к физической химии и может быть использовано для исследования поверхностных явлений.

Известен способ исследования адсорбции, включающий регистрацию переменного поверхностного натяжения твердого электрода, приведенного в контакт с раствором электролита (Гохштейн А.Я. Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция.- М.: Наука, 1976).

Способ измерения объема адсорбированных частиц не известен.

Новизна предлагаемого способа измерения объема адсорбированных частиц в системе электрод - электролит состоит в том, что формируют столб жидкого раствора электролита, два электрода размещают на разных уровнях в средней части столба, пропускают через электроды переменный ток заданной частоты и на той же частоте регистрируют стоячие волны смещения раствора, по амплитуде которых определяют производную объема системы по заряду, а из производной выделяют вклад адсорбированных частиц.

Кроме того, изменяют средние потенциалы электродов и определяют зависимость производной объема по заряду от потенциала электрода. Зарегистрированные стоячие волны сравнивают со стоячими волнами, которые возбуждают в той же системе при пропускании переменного тока вдвое меньшей частоты между электродами, размещенными на одном уровне. Расположение электродов на разных уровнях осуществляют путем совмещения этих электродов со смежными узлами смещения раствора. При расположении электродов на одном уровне их совмещения с одним из узлов смещения раствора.

Расположение электродов в смежных узлах смещения раствора, колеблющегося в режиме стоячих волн, позволяет выделить вклад одного электрода в изменение объема системы. Найденная таким путем производная объема системы по заряду электрода, включающая вклады поверхностного натяжения и адсорбции, не зависит от формы электрода и распределения заряда по его поверхности. Пропускание переменного тока через два электрода в одном узле смещения и использование тока с частотой, вдвое меньшей частоты регистрации, позволяет получить на частоте регистрации эталонный сигнал теплового расширения раствора, используемый для определения масштаба зависимости объема, занятого адсорбированными частицами, от потенциала электрода.

На чертежах показаны: на фиг. 1 - схема прибора для измерения объема адсорбированных частиц в системе электрод - электролит; фиг. 2 - соединение электрода с токовыводом; фиг. 3 - дискретное удлинение связи платина - водород по мере заполнения поверхности платины адсорбированным водородом; на фиг. 4 - полученная предлагаемым способом производная объема адсорбированных частиц по заряду электрода, а также производная поверхностного натяжения электрода по плотности заряда как функции потенциала электрода в системах платина - водный раствор серной кислоты; фиг. 5 - ступенчатое утолщение слоя адсорбированного водорода по мере адсорбции.

В условиях поляризуемости электрода суммарная производная объема V системы по заряду Q электрода составляет

где
V_S - объем межфазного слоя;
V₀ - объем диффузионного слоя раствора;
V_м - объем вещества электрода.

При адсорбции водорода заряд Q может быть выражен через количество M эквивалентов разряжающихся катионов H⁺, M = -Q/F, где F - число Фарадея,
∂V/∂M = -F∂V/∂Q. (2) (2)
Член ∂V_s/∂Q характеризует изменение объема межфазного слоя за счет адсорбции и электрострикции. В простейшем случае, который реализуется при адсорбции водорода на платине, ∂V_s/∂M - объем, занимаемый молем адсорбированных атомов, то есть парциальный объем адсорбированного атомарного водорода.

Член ∂V_o/∂Q обусловлен изменением концентрации раствора вблизи электрода за счет перемещения растворенного вещества током. Если, например, вещество K_αA_κ диссоциировано в растворе на ионы K+κ

и A-α, то при прохождении тока через жидкий раствор из равенства нулю потока массы следует

где
t_k - истинная доля тока, переносимая катионами через раствор;
S_k - истинная доля тока, переносимая катионами через границу фаз;
C - концентрация раствора;
ρ_s- плотность раствора;
ρ_o- плотность растворителя;
Me - масса моля растворенного вещества.

Величина S_k - перестает зависеть от потенциала электрода ϕ, если достигает предельного значения 0 или 1, как при адсорбции только водорода. В таких условиях становится постоянным и ∂V_o/∂Q..

Член ∂V_m/∂Q представляет собой изменения объема вещества электрода за счет изменения поверхностного натяжения

где
γ - поверхностное натяжение на границе электрода с раствором;
q - поверхностная плотность заряда: отношение заряда Q к площади электрода
ζ - сжимаемость вещества электрода.

Уравнения (1) - (4) обеспечивают возможность точных измерений объема адсорбированных частиц при неравномерном распределении переменного тока по электроду произвольной формы.

Прибор, в котором реализован предлагаемый способ (фиг. 1), содержит стеклянный цилиндрический сосуд 1 с плоским дном, к которому подведен экранированный пьезоэлемент 2. В сосуд залит жидкий раствор 3 электролита и введены две пары электродов 4,5 и 6,7 из исследуемого металла в форме пластин 8 (фиг. 2). Через токовыводы 9, герметизированные в вертикальных стеклянных трубках 10, электроды подключены к вторичной обмотке 11 трансформатора и расположены в узлах 12, 13 смещения жидкого раствора. Уровень 14 раствора в сосуде в положения электродов по высоте установлены по максимуму сигнала, снимаемого с обкладок пьезоэлемента при пропускании через электроды переменного тока фиксированной амплитуды и заданной частоты f.

В верхнюю часть сосуда введены (непосредственно либо через сифоны) два дополнительных электрода (на чертежах не показаны) для задания среднего потенциала электродов 4-7.

Размеры: внутренний диаметр сосуда 32 мм, высота 400 мм, наружный диаметр трубок 5 мм, пластины электродов 0,5х7х20 мм. В системе Pt - 1,3 M H₂SO₄ частоте f = 9,0 кГц соответствует уровень раствора 25 см, электроды центральной частью установлены на уровне узлов 10 и 16 см от дна сосуда. Коэффициент стоячих волн превосходит 10 в отсутствие пузырьков на электродах и стенках сосуда.

Ток заряжения J_c пропускают между электродами 4,6 в смежных узлах 12, 13 с частотой f. Ток нагрева J_r1,2 с частотой f/2 пропускают между электродами 4 и 5 либо 6 и 7 в одном из узлов и измеряют переменное падение потенциала V_r1,2 между этими электродами. Соответствующие сигналы пьезоэлемента U_c, U_r1, U_r2 усиливают избирательно на частоте f. При амплитудах токов 0,1...0,5 А амплитуды сигналов пьезоэлемента находятся в пределах 100 мкВ. Нагрев раствора между электродами происходит адиабатически, если f достаточно велико (1 кГц и более).

Изменение расстояния между электродами в одном узле от 3 до 10 мм не влияет на результат с точностью 1%. Масштаб определяют при одном значении потенциала E электрода,

где
χ = β/η;
β - температурный коэффициент объемного расширения раствора;
η - теплоемкость единицы объема раствора.

Нагрев системы теплотой Пельтье, выделяющейся при адсорбции на частоте f, дает вклад не более 10^-6 см³/Кл.

Предложенным способом обнаружено явление обратимого изменения объема системы фаз при адсорбции. Установлено, что для твердого тела в жидкой среде производная объема системы по заряду, включающая вклады поверхностного натяжения и адсорбции, не зависит от формы твердого тела и распределения заряда по его поверхности. Обнаруженное явление, названное электрокапиллярным расширением, зарегистрировано в диапазоне частот 5....20 кГц на платине, пирографите, никеле, свинце, золоте в водных растворах.

Измерения на платине проведены в области E от -0,1 до 1,5 В в шкале равновесного водородного электрода в том же растворе. В области от 0 до 1,5 В граница фаз поляризуема, то есть утечка заряда и постоянный ток пренебрежимо малы. При E < 0,4 В на пластине адсорбирован атомарный водород; при E > 1 В - кислород, образующий поверхностный окисел; при 0,3 В < E <1 В - анионы. Адсорбция водорода протекает по реакции H⁺+e → H_ad. При достаточной концентрации серной кислоты (1М и более) вода не осложняет адсорбцию водорода, которая происходит так же, как из газовой фазы. Электроды - прокатанные и отожженные пластины с кубической текстурой рекристаллизации, что соответствует грани (100). Адсорбированному водороду соответствует разность
∂V_s/∂Q = ∂V/∂Q-∂V_o/∂Q-∂V_m/∂Q (фиг. 3, 4).

Для платины член ∂V_m/∂Q пренебрежимо мал. Адсорбция водорода начинается при E ≈ 0,4B и достигает монослоя при E= 0,05 В. В этом направлении обнаружены два пика ∂V/∂M : H_α (при 0,25 В) и H_β (при 0,12 B). Каждый из этих пиков соответствует ступенчатому увеличению объема слоя адсорбированного водорода. Пик, наблюдаемый при 0,8 В, соответствует границе обратимой адсорбции кислорода. По мере приближения к этой границе от меньших потенциалов объем адсорбированного кислорода уменьшается за счет обратимого углубления его в решетку металла. По достижении 0,8 В атомы кислорода проваливаются под поверхностный слой атомов металла и процесс окисления становится необратимым. Постоянная составляющая ∂V_н/∂M сигнала соответствует ковалентному радиусу атома водорода в начальном состоянии H₀.

На иридии, как и на платине, найдены две ступени расширения адсорбированного слоя водорода. На родии найдена одна ступень. В случае платины эти ступени составляют: 0,1 для H_α и 0,3 для H_β (фиг. 5). По потенциалам они расположены там же, где и пики электрической емкости электрода, h - среднее утолщение слоя.

Измерения объема совмещены с регистрацией обратимого изменения поверхностного натяжения γ твердого электрода. Для этого использован предложенный автором ранее метод эстанса. При тех же потенциалах, 0,25 и 0,12 В, обнаружены две ступени роста γ. Увеличение поверхностной концентрации адсорбированных атомов сопровождается в данном случае ростом поверхностного натяжения, что противоположно обычной зависимости.

Чтобы выделить процессы, идущие на поверхности, система была охлаждена от +20 до -30^oC, что позволило исключить поступление водорода из раствора на рабочей частоте (фиг. 4, излом В указывает на достижение монослоя адсорбированного водорода). В данных условиях пики емкости исчезают, однако подъемы поверхностного натяжения остаются и сохраняют свою форму. Это показывает, что ступенчатое увеличение объема и поверхностного натяжения вызвано усилением электрического поля двойного слоя. Неоднородность поверхности, которой ранее объясняли два пика емкости, к данному явлению отношения не имеет.

Адсорбция каждого атома водорода выражается в образовании новой связывающей электронной пары и соответствующего пространственного домена, который отталкивает домены соседних пар. Данные, полученные предложенным способом, указывают на ступенчатую деформацию каждого домена под влиянием непрерывно возрастающего поля: сокращение вдоль поверхности (рост емкости и поверхностного натяжения) и удлинение по нормали к поверхности (увеличение толщины адсорбированного слоя, длины связи λ).
То, что вторая ступень увеличения объема больше первой, обусловлено ростом общего количества адсорбированного водорода при переходе от первой ступени (0,25 В) к второй (0,12 В). Каждый домен атома водорода дает определенный вклад, a и b, а поверхностное натяжение и толщину δ адсорбированного слоя. Эти вклады являются функциями потенциала E и поверхностной концентрации Γ адсорбированных атомов водорода, Γ ≈ -q/F. С точностью до относительно малых членов
∂γ/∂q ≈ -q(∂E/∂q)(∂a/∂E)/F+... (6)
∂δ/∂q ≈ -q(∂E/∂q)(∂b/∂E)/F+... (7)
На осциллограммах ∂γ/∂q и ∂δ/∂q высоты последовательных пиков H_α и H_β пропорциональны величинам (q∂E/∂q)_α и (q∂E/∂q)_β. Это совместимо с приблизительными равенствами
(∂a/∂E)_α≈ (∂a/∂E)_β, (8)
(∂b/∂E)_α≈ (∂b/∂E)_β. (9)
Принимая это во внимание, можно рассчитать удлинение отдельной связи металл-водород. Для платины обе ступени удлинения связи оказываются приблизительно одинаковыми и равными 0,2 каждая, Δλ_α≈ Δλ_β (фиг. 3).

Изобретение относится к физической химии. Способ определения объема адсорбированных частиц заключается в том, что формируют столб жидкого раствора электролита. Два электрода располагают в различных по длине столба местах средней части столба. Пропускают через электроды переменный ток заданной частоты и на той же частоте регистрируют продольные стоячие волны смещения раствора, по амплитуде которых определяют производную объема системы по заряду, а из производной выделяют вклад адсорбированных частиц. В качестве мест расположения электродов используют узлы стоячих волн смещения раствора. Стоячие волны, зарегистрированные при расположении двух электродов в смежных узлах и пропускании тока заданной частоты, сравнивают со стоячими волнами, зарегистрированными при расположении двух электродов в одном узле и пропускании тока с вдвое меньшей частотой. Производную объема системы по заряду определяют при различных значениях среднего потенциала электродов. Столб жидкого раствора формируют в вертикальном цилиндрическом сосуде со свободной поверхностью жидкого раствора, а стоячие волны смещения раствора регистрируют путем определения колебаний дна сосуда. 4 з.п.ф-лы, 5 ил.

1. Способ измерения объема адсорбированных частиц в системе электрод - электролит, заключающийся в том, что формируют столб жидкого раствора электролита, два электрода располагают в различных по длине столба местах средней части столба, пропускают через электроды переменный ток заданной частоты и на той же частоте регистрируют продольные стоячие волны смещения раствора, по амплитуде которых определяют производную объема системы по заряду, а из производной выделяют вклад адсорбированных частиц. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве мест расположения электродов используют узлы стоячих волн смещения раствора. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что стоячие волны, зарегистрированные при расположении двух электродов в смежных узлах и пропускании тока заданной частоты, сравнивают со стоячими волнами, зарегистрированными при расположении двух электродов в одном узле и пропускании тока с вдвое меньшей частотой, и определяют масштаб зависимости парциального объема адсорбированных частиц от потенциала электрода. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что производную объема системы по заряду определяют при различных значениях среднего потенциала электродов. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что столб жидкого раствора формируют в вертикальном цилиндрическом сосуде со свободной поверхностью жидкого раствора, а стоячие волны смещения раствора регистрируют путем определения колебаний дна сосуда.