СПОСОБ ДЕМОНСТРАЦИИ СПОНТАННОЙ МАГНИТНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ (ВАРИАНТЫ) И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2006 года по МПК G09B23/18 

Изобретение относится к области образования и может быть использовано в качестве наглядного пособия в курсе физики по теме магнетизма.

По сравнению с объемом твердого тела его поверхность более доступна для внешних воздействий и более подходит для наглядной демонстрации ряда физических явлений. Для определения магнитной восприимчивости окисных пленок используют весы Гуи-Паскаля, в которых образец находится между полюсами постоянного магнита (Методы измерения в электрохимии, ред. Э.Егер, А.Залкинд, Москва, Мир, 1977, том 1, с.469).

Известен способ контроля состава хемосорбированого слоя на поверхности образца, включающий наложение внешнего магнитного поля в сочетании с нагревом образца (Авторское свидетельство №679856, М.кл. G 01 N 27/72, 1979). Магнитное поле позволяет повысить чувствительность электрического сопротивления образца к количеству и составу хемосорбированного вещества в процессе десорбции при нагреве.

Известен способ контроля состояния поверхностного слоя образца путем регистрации переменного магнитного потока, индуцированного вихревыми токами и перемещениями дислокаций (Патент РСТ WO 96/10744, М.кл. G 01 N 27/72, 1996). Устройство, реализующее этот способ, снабжено катушками, создающими переменное магнитное поле в объеме образца, а также измерительной катушкой, торец которой подведен к исследуемому месту поверхностного слоя.

Известен магнитоэлектрический эффект - изменение намагниченности в объеме диэлектрического кристалла под влиянием внешнего электрического поля у определенной группы веществ. Эффект доступен наблюдению при напряженности, ограниченной пробивной прочностью кристалла, которая в указанной группе значительно ниже 10⁸ в м^-1.

Линейным, то есть однозначно зависящим от направления поля, этот эффект является лишь при наличии в кристалле исходного магнитного порядка - ферромагнитного либо антиферромагнитного, ввиду чего такие кристаллы получили название сегнетомагнетиков (Г.А.Смоленский, И.Е.Чупис, Успехи физических наук, 1982, том 137, №3, с.415, приведен список 52 сегнетомагнетиков; С.Тикадзуми, Физика ферромагнетизма. Магнитные характеристики и практические применения. М.: Мир, 1987, с.373).

Предсказан анаполь - замкнутый в микрочастице кольцевой магнитный поток, влияющий на скорость слабого взаимодействия (Я.Б.Зельдович, Ж. эксп.и теор.физики 1958, том 34, с.1531; C.S.Wood, S.C.Bennet, D.Cho, B.P.Masterson, J.L.Roberts, C.E.Tanner, C.E.Wieman, Science 1997, vol.275, p.1759).

Известны оптические явления, обусловленные присутствием магнитного поля: вращение плоскости поляризации (эффект Фарадея), расщепление линий спектра (эффект Зеемана), изменение коэффициента отражения света (экваториальный эффект Керра). Последний эффект применен к погруженным в электролит электродам, содержащим никель и железо (Модестов А.Д., Гольдин А.И., Ж. Электрохимия, 1994, том 30, №1, с.30-34). Отражение формируется в слое образца толщиной порядка 30 нм и чувствительно к образованию ферромагнитной фазы в этом слое.

С расщеплением уровней энергии электронов в атоме связано влияние магнитного поля на скорость химических реакций (U.E.Steiner, D.Bürβiner, Zeitschrift für Physikalische Chemie, Neue Folge, 1990. Bd.169. S.159). Известны предложения регистрировать излучение радиоволн от электрода для определения энергии, расходуемой на перенос заряда в электрохимической реакции (J.Japaridze, T.Marsagishvili, 6-th International Frumkin Symposium, Moscow, 1995, Abstracts, p.28). Подобные явления, связанные с кинетикой реакций, не содержат информации о степени магнитной упорядоченности вещества.

Некоторые из известных способов могут быть использованы для демонстрации изменения намагниченности твердого вещества, обладающего магнитным порядком в своем однородном объеме при определенных температурах и стандартном давлении (1 ат).

Предлагаемое изобретение направлено на решение иной задачи - продемонстрировать спонтанную магнитную поляризацию поверхности вещества, не имеющего магнитного порядка в своем однородном объеме при любой доступной температуре и стандартном давлении, и, в частности:

1) оценить магнитный порядок атомов на поверхности вещества,

2) подтвердить самопроизвольный характер указанного магнитного порядка, то есть его существование в отсутствие внешнего магнитного поля,

3) показать необходимость электрического поля для поддержания магнитного порядка.

4) установить однозначное соответствие магнитной полярности направлению электрического поля.

5) определить степень распространения магнитного порядка от поверхности в глубь вещества.

Установление магнитного порядка под влиянием электрического поля указывает на стабилизацию эллиптических орбит электронов в атомах с незаполненной внутренней оболочкой, а также на связь направлений спина и больших осей орбит, что равносильно образованию двойного диполя - магнитного и электрического, называемого далее бидиполем.

Отклонение поля ядра от кулоновского обусловливает прецессию орбиты электрона, что препятствует образованию постоянного электрического дипольного момента атома. Достаточно сильное электрическое поле, обеспечиваемое в демонстрируемых опытах, способствует остановке прецессии и формирует эллиптические орбиты электронов при наличии конечных (между 0 и ∞) узлов радиальной части волновой функции, например, у 4р-электронов в металле с дефицитом 3d-электронов. Электрический дипольный момент может быть наведен также при искажении круговой орбиты электрона в сложном атоме.

В рамках поставленной задачи спонтанная магнитная поляризация поверхности эквивалентна магнитной поляризации поверхностного соединения в электрическом поле двойного электрического слоя. По напряженности это поле на несколько порядков превосходит внешние электрические поля, доступные в известных опытах с объемом кристаллов. Двойной электрический слой существует в естественных условиях, которые воспроизводятся в демонстрируемых экспериментах. В общем случае поверхностное соединение представляет собой слой вещества, прилегающий к поверхности твердого тела и отличающийся по свойствам от однородной фазы в объеме того же твердого тела. Двойной электрический слой выполняет функцию конденсатора с достаточно малым расстоянием между обкладками, одной из которых является испытуемая поверхность.

В предлагаемом способе демонстрации магнитной поляризации поверхностного соединения в электрическом поле двойного электрического слоя испытуемую поверхность, разделяющую электропроводные вещества, размещают в зазоре магнитопровода, пропускают через поверхность переменный электрический ток, из колебаний магнитного потока в магнитопроводе выделяют компоненту с частотой первой гармоники переменного тока и со сдвигом фазы относительно этой гармоники на четверть периода, по амплитуде выделенной компоненты определяют амплитуду переменной составляющей поверхностного кругового тока, а по направлению сдвига фазы выявляют направление переменной составляющей поверхностного кругового тока в один из ее полупериодов и полярность поверхностного магнитного момента, создаваемого этой составляющей в тот же полупериод.

Указанные колебания магнитного потока могут быть зарегистрированы с использованием индукции, а также квантовых, магнитоупругих и гальваномагнитных эффектов.

Вариант способа заключается в том, что поверхность, разделяющую электропроводные вещества, размещают в зазоре магнитопровода, проходящего через катушку индуктивности и эталонную рамку, через поверхность и рамку поочередно пропускают переменный электрический ток, индуцированную в катушке электродвижущую силу усиливают избирательно на частоте первой гармоники переменного тока, и из усиленного сигнала, создаваемого переменным током через поверхность, выделяют компоненту, совпадающую по фазе с первой гармоникой переменного тока либо противоположную по фазе первой гармонике переменного тока, сравнивают выделенную компоненту с электродвижущей силой, индуцированной током через эталонную рамку, находят отношение их амплитуд и разность фаз, по отношению амплитуд определяют амплитуду переменной составляющей поверхностного кругового тока, а по разности фаз выявляют направление переменной составляющей поверхностного кругового тока в один из ее полупериодов и полярность поверхностного магнитного момента, создаваемого этой составляющей в тот же полупериод.

Шунтируют катушку индуктивности емкостью с образованием резонансного контура и совмещают усиление с поворотом фазы так, чтобы фаза усиленного сигнала, создаваемого переменным током через эталонную рамку, отличалась от фазы первой гармоники переменного тока через поверхность на четверть периода.

В излагаемом способе разработаны три пути выделения искомой компоненты сигнала, отражающей вклад поверхности:

1) Переменный ток через поверхность и через эталонную рамку пропускают одновременно, изменением амплитуды тока в рамке достигают минимума амплитуды индуцированной электродвижущей силы. Минимум легко распознается в опытах и соответствует полной компенсации помех сигналом рамки.

2) Индуцированную электродвижущую силу (эдс) подвергают синхронному детектированию, а в качестве опорного сигнала используют первую гармонику переменного тока через поверхность.

3) Пропускаемый переменный ток задают синусоидальным и избирательно регистрируют вторую либо более высокую гармонику индуцированной электродвижущей силы на частоте, кратной частоте переменного тока. Наводки от синусоидального тока гармоник не содержат и потому выпадают из регистрируемого сигнала.

Разделенные поверхностью вещества различаются типом проводимости и допускают хемосорбцию ионов на поверхности. Их выбирают из числа металлов, полупроводников и электролитов, в виде твердых тел, расплавов либо растворов.

Поверхность, разделяющую электропроводные вещества, выполняют с двумя параллельными участками, что может быть достигнуто альтернативными путями:

1) Поверхность образуют противоположными гранями одной электропроводной пластины, находящейся в электропроводной среде, а переменный ток пропускают сквозь пластину по ее толщине.

2) Поверхность образуют гранями двух параллельных электропроводных пластин, находящихся в электропроводной среде, переменный ток пропускают от одной пластины к другой через зазор между ними.

Основным в излагаемых примерах выбран второй путь. При этом эталонную рамку располагают с тыльной стороны одной из пластин, амплитуду поверхностного кругового тока оценивают по формуле:

где ΔΘ_⊥ - амплитуда переменной составляющей поверхностного кругового тока, смещенной по фазе на четверть периода относительно переменного тока через поверхность,

ΔJ_α - амплитуда переменного тока через эталонную рамку,

ΔЕ_α - амплитуда первой гармоники сигнала рамки Е_α, равного

эдс, индуцированной в катушке переменным током через эталонную рамку,

ΔЕ_ϑ -амплитуда первой гармоники сигнала поверхности Е_ϑ, равного эдс, индуцированной в катушке переменным током через поверхность,

а при определении направления поверхностного кругового тока исходят из правила, согласно которому в полупериоды сигналов рамки и поверхности, сдвинутые по времени на четверть периода, переменная составляющая поверхностного кругового тока на пластине, ближайшей к эталонной рамке:

1) совпадает по направлению с переменным током через рамку, если сигнал поверхности отстает по фазе на четверть периода от сигнала рамки,

2) противоположна по направлению переменному току через рамку, если сигнал поверхности опережает по фазе на четверть периода сигнал рамки.

Регистрируют переменную разность потенциалов между пластинами как функцию времени, определяют сдвиг ее фазы относительно переменного тока через поверхность на уровне первых гармоник этих величин, после чего находят вклад хемосорбции иона в магнитный момент поверхности по формуле

где μ_m - вклад хемосорбции иона,

χ=tan ψ, ψ - найденный сдвиг фазы,

е - элементарный заряд,

n_i - валентность иона до адсорбции,

ω - угловая частота переменного тока через поверхность,

Δj_ϑ - амплитуда плотности переменного тока через поверхность,

ζ - доля хемосорбированных ионов в заряде поверхности.

В развитие способа переменный ток, пропускаемый через поверхность, задают синусоидальным с фиксированной амплитудой, изменяют его частоту и таким путем увеличивают амплитуду вызванной этим током электродвижущей силы катушки до максимального значения, по достижении которого оценивают вклад хемосорбции иона в магнитный момент поверхности по формуле:

где ΔΘ_⊥m - значение амплитуды ΔΘ_⊥ кругового тока, рассчитанной при максимальном значении амплитуды эдс,

ω_m - угловая частота тока, при которой достигается максимальное значение амплитуды эдс.

В качестве электропроводных веществ используют водный раствор серной кислоты и один из следующих металлов: титан, свинец, медь, серебро, золото, железо, кобальт, никель, платина, иридий, родий, палладий, причем через поверхность одновременно с переменным током пропускают регулируемый средний ток и его влиянием на выделяемую компоненту магнитного потока иллюстрируют влияние состояния поверхности на полярность ее магнитного момента.

При адсорбции либо десорбции частиц током через поверхность выявленную полярность магнитного момента считают совпадающей с полярностью магнитного момента поверхностного соединения, образующегося при адсорбции, и противоположной полярности магнитного момента поверхностного соединения, удаляемого при десорбции.

Концентрацию водного раствора серной кислоты устанавливают в пределах от 3 до 7 молей на литр, средний потенциал пластин из платины в этом растворе изменяют в интервале от 1 до 0 В относительно равновесного водородного электрода, а наблюдаемое при этом двукратное изменение фазы выделенной компоненты магнитного потока на противоположную объясняют чередованием трех стадий адсорбции:

1) десорбции анионов HSO₄ ^-, 2) адсорбции катионов Н⁺ с исключением одного узла волновой 5d -функции платины, 3) адсорбции

катионов Н с исключением двух узлов волновой 5d-функции платины, причем на указанных стадиях адсорбции поверхность раздела металла с раствором имеет магнитные моменты со следующими ориентациями северного магнитного полюса, соответственно: 1) от металла к раствору, 2) от металла к раствору, 3) от раствора к металлу.

Пропусканием среднего тока положительных зарядов от раствора к металлу достигают выделения газообразного водорода на поверхности металла и путем сравнения фаз показывают, что в поверхностном соединении металла с водородом, адсорбированным в данных условиях, северный магнитный полюс направлен от металла к раствору в случаях титана, железа, никеля, золота и от раствора к металлу в случаях меди, серебра и кобальта.

Пропусканием среднего тока положительных зарядов от металла к раствору достигают выделения газообразного кислорода на поверхности металла и путем сравнения фаз показывают, что в образованном при данных условиях поверхностном соединении металла с кислородом северный магнитный полюс направлен от металла к раствору в случаях свинца, родия и палладия.

Демонстрацию проводят последовательно на титане, меди, платине и на их примере указывают следующие причины спонтанной магнитной поляризации поверхности:

1) свойство электронов создавать сопряженные дипольные моменты, электрический и магнитный, с образованием бидиполя в окрестности d-, f -, g - оболочек, преимущественно без узлов: 3d, 4f, 5g,

2) однозначность взаимной ориентации сопряженных дипольных моментов,

3) переход электронов в бидипольное состояние под влиянием концентрации электрического поля до величин выше 10⁸ в м^-1 в двойном электрическом слое на поверхности,

4) взаимодействие между электрическими дипольными моментами, влекущее за собой согласованную ориентацию сопряженных магнитных моментов.

Устройство для демонстрации магнитной поляризации поверхности в электрическом поле двойного электрического слоя содержит магнитопровод с зазором, в котором размещена кювета, в кювете находятся две параллельные электропроводные пластины, два электрода сравнения, вспомогательный электрод и электропроводная среда, например раствор электролита, пластины ориентированы поперек магнитопровода, между пластинами, а также между электродами сравнения расположен сепаратор, выполненный из изолирующего материала и имеющий окно в пространстве между пластинами, на магнитопровод надеты катушка индуктивности и эталонная рамка, пластины подключены к вторичной обмотке трансформатора, соединенного с генератором переменного тока.

Указанная обмотка через дополнительный источник тока соединена со вспомогательным электродом, электроды сравнения соединены между собой электрическим сопротивлением, которое имеет регулируемый средний контакт с возможностью подключения к внешней цепи, катушка индуктивности подключена ко входу избирательного усилителя с возможностью регулировки фазы усиленного сигнала относительно фазы переменного тока и с возможностью регистрации усиленного сигнала.

Устройство снабжено блоком конденсаторов, который образует с катушкой индуктивности резонансный контур с возможностью настройки на частоту переменного тока, а вторичная обмотка трансформатора соединена с фазовращателем. Эталонная рамка составлена из двух секций с возможностью пропускания через них тока в противоположных направлениях.

Сепаратор выполнен в виде плиты, а электропроводные пластины прижаты к этой плите с помощью планок, концы которых стянуты винтами, проходящими через отверстия в плите, причем по всему своему периметру пластины перекрывают торец магнитопровода, обращенный в зазор.

Кювета имеет плоскую форму, так как ее толщина ограничена зазором магнитопровода, и допускает проточную смену раствора электролита. Возможны варианты выполнения кюветы:

1) Кювета изготовлена из полимерной пленки, которая сложена вдвое с образованием горизонтальной складки, служащей дном кюветы, а боковые края сложенной пленки сварены между собой с образованием вертикальных швов. Проток осуществим через вертикальные трубки.

2) Кювета собрана на сепараторе, плита которого ориентирована вертикально и имеет снизу поперечное закругление, стенкой кюветы служит пленка, которая огибает закругление плиты, причем боковые края плиты вставлены вместе с пленкой в закругленные снизу гнезда двух стоек и зажаты там эластичными подкладками.

Пластины могут быть расположены в пазах плиты. При этом одна сторона каждой пластины, тыльная по отношению к отверстию плиты, покрыта изолирующей прокладкой, причем сумма толщины прокладки с толщиной пластины равна глубине паза, в котором находится пластина, а сам паз соединен каналами с боковыми торцами плиты для подачи и удаления раствора. Кювета может быть скреплена с ферромагнитными вкладышами, которые при этом являются съемными частями магнитопровода.

При необходимости стабилизации температуры ее регулируют путем пропускания через поверхность дополнительного переменного тока с частотой, превосходящей частоту измеряемого сигнала.

Ключевым моментом предложенного способа является использование разности фаз между переменными магнитными потоками, создаваемыми:

1) током в электрической цепи и 2) заряжением поверхности путем накопления на ней адсорбированных частиц. Создаваемое током накопление зарядов отстает от тока по фазе.

Регистрация компоненты магнитного потока, сдвинутой на четверть периода переменного тока, исключает влияние тока цепи, и вместе с тем захватывает полностью либо частично вклад накопления в магнитное поле. В зависимости от условий магнитная полярность поверхностного соединения может иметь одно из двух противоположных направлений. Отставание либо опережение магнитного потока по фазе позволяет определить полярность и служит наглядным доказательством спонтанного магнитного упорядочения поверхности.

Магнитопровод дает возможность уловить относительно слабый переменный магнитный поток поверхности и измерить его путем сравнения с магнитным потоком от эталонной рамки. Точность измерения обеспечивается тем обстоятельством, легко проверяемым на опыте, что эталонный магнитный поток определяется током в контуре, но практически не зависит от размера и формы контура, если контур надет на магнитопровод с достаточно высокой магнитной проницаемостью.

По той же физической причине регистрируемый магнитный поток, создаваемый поверхностью пластины при фиксированной плотности переменного тока, не зависит от размера пластины, если она больше торца магнитопровода, то есть выступает краями за пределы выполненного в магнитопроводе зазора. Пропускание переменного тока через относительно малый зазор между двумя параллельными пластинами удваивает переменный магнитный поток поверхности, выравнивает распределение тока, снижает омические потери. Кроме того, это дает возможность уменьшить зазор магнитопровода, повысив тем самым чувствительность устройства к магнитному потоку поверхности.

Использование частот переменного тока ниже 100 Гц позволяет практически полностью исключить электростатические наводки, возрастающие как квадрат частоты и подавляющие полезный сигнал на частотах порядка 1 кГц. Подключение блока конденсаторов к надетой на магнитопровод катушке индуктивности с образованием резонансного контура повышает избирательность регистрации магнитного потока, создаваемого поверхностью. Это существенно, поскольку в области инфразвуковых частот металлические экраны неэффективны и сетевая наводка с частотой 50 Гц создает значительные искажения. Настройка контура достигается варьированием емкости блока до получения максимальной амплитуды напряжения на выходе катушки.

Применение двух электродов сравнения, соединенных делителем напряжения в виде переменного сопротивления, позволяет компенсировать противоположные по фазе колебания переменного потенциала и таким путем выделить средний потенциал пластин для подачи на блок регистрации.

Пазы и каналы в плите сепаратора обеспечивают возможность проточной смены раствора. Герметизация кюветы пленкой, огибающей сепаратор снизу, позволяет в контакте с раствором использовать тетрафторэтилен (тефлон), что повышает чистоту испытуемой поверхности.

При синусоидальном токе, не искаженном гармониками, вторая гармоника магнитного потока в магнитопроводе практически свободна от помех и предоставляет дополнительные наглядные средства, подтверждающие спонтанную магнитную упорядоченность поверхности.

Предложенный способ, примененный к разнообразным веществам, дает возможность объяснить физическую природу демонстрируемого явления. Наблюдаемая в приведенных примерах связь магнитной полярности с электрическим состоянием поверхности, в частности смена магнитной полярности в процессе изменения поверхностного скачка потенциала, подтверждают образование бидиполя,

Спонтанная магнитная поляризация происходит в электрическом поле, имеющем атомный уровень (порядка 10¹⁰ В/м) и определенную геометрию. В предложенном способе необходимая концентрация электрического поля происходит в двойном слое с толщиной порядка 10^-10 м и с регулируемым перепадом потенциала порядка 1 В.

Скачок потенциала на поверхности создается адсорбированным веществом и диффузным зарядом раствора, выполняющего роль обкладки конденсатора. Скачок потенциала меняется в процессе адсорбции, например, при хемосорбции водорода на металле. Использованный в предложенном способе переменный ток через поверхность дает возможность управлять скоростью адсорбции и применить избирательную регистрацию с частотой переменного тока для выявления спонтанной магнитной поляризации поверхности.

Вместе с тем, явление спонтанной магнитной поляризации существует независимо от пропускания тока. В частности, поверхностное соединение металла с водородом имеет одинаковый магнитный порядок как в газообразной среде с определенным парциальным давлением водорода, так и в растворе серной кислоты при определенном потенциале металла относительно электрода сравнения.

Далее в описании использованы принятые определения: электрический ток направлен в сторону движения положительных зарядов, на оси магнитного диполя индукция и магнитный момент направлены от южного магнитного полюса диполя к северному. При этом магнитная индукция через виток проводника с током направлена на наблюдателя, если для него ток огибает виток против часовой стрелки.

Спину электрона соответствует магнитный момент, который в каждом из двух возможных направлений равен магнетону Бора

μ_B=0.927·10^-23 A·м².

Существо предложенных способа и устройства поясняется следующим графическим материалом.

Фиг.1 - схема возбуждения магнитного поля в направлении электрического тока, проходящего по толщине пластины через две ее поверхности.

Фиг.2 - вид А на фиг.1.

Фиг.3 - схема опыта с пропусканием переменного тока по толщине одной электропроводной пластины, погруженной в электропроводную среду.

Фиг.4 - схема опыта с пропусканием переменного тока через зазор между двумя параллельными пластинами.

Фиг.5 - схема выделения переменного магнитного потока, создаваемого адсорбцией и десорбцией ионов на внутренних поверхностях двух параллельных пластин.

Фиг.6 - относительное расположение сигналов поверхности (Е_ϑ) и эталонной рамки (Е_α) на зависимости переменного тока через поверхность (J_ϑ) от времени (t).

Фиг.7 - ориентация бидиполя, образованного связью металл-водород при насыщении поверхности металла адсорбированным водородом.

Фиг.8 - переменный ток через поверхность (J_ϑ) и вызванные им круговые поверхностные токи (Θ_- и (Θ₊), различающиеся направлением в соответствии с противоположно направленными магнитными потоками.

Фиг.9 - результат преобразования магнитных потоков поверхности катушкой индуктивности: сдвиг осциллограмм Θ_- и Θ₊ (по фиг.8) на π/2 влево относительно тока J_ϑ с получением противофазной (Е_ϑ-) и синфазной (E_ϑ+) зависимостей сигналов поверхности от времени.

Фиг.10 - асимметрия расхода тока как причина кажущегося сдвига фазы (на δt) с ростом амплитуды Δ тока J_ϑ.

Фиг.11 - сохранение симметрии расхода тока при одновременном увеличении его амплитуды и частоты.

Фиг.12 - график пространственного изменения потенциала V в зазоре между пластинами и эквивалентная электрическая схема поверхности металла в растворе электролита, включающая сопротивление R побочной реакции и емкость С двойного электрического слоя; сдвиг ψ фазы переменной разности V_ϑ потенциалов между пластинами относительно переменного тока J_ϑ, через поверхности пластин.

Фиг.13 - выделяемая компонента Θ_⊥ поверхностного кругового тока (ортогональная переменному току через поверхность) как функция частоты χ в безразмерных координатах

откуда следует ее прохождение через максимум при χ=1.

Фиг.14 - двукратное изменение магнитной полярности поверхностного соединения по мере адсорбции водорода на платине при изменении потенциала E_m как результат образования и поворота бидиполей в двойном электрическом слое между электропроводными веществами.

Фиг.15 - схема связи геомагнетизма с образованием бидиполей за счет концентрации электрического поля при сжатии вещества сверхвысоким давлением.

Фиг.16 - измерительный блок устройства для демонстрации спонтанной магнитной поляризации поверхности, общий вид.

Фиг.17 - разрез Б-Б на фиг.16.

Фиг.18 - сепаратор.

Фиг.19 - разрез В-В на фиг.18.

Фиг.20 - вариант разреза В-В на фиг.18.

Фиг.21 - кювета в разрезе с наложенным сечением.

Фиг.22 - узел планок.

Фиг.23 - вид Г на фиг.19.

Фиг.24 - горизонтальная секция магнитопровода.

Фиг.25 - разрез Д-Д на фиг.24.

Фиг.26 - электропроводная пластина.

Фиг.27 - вид Е на фиг.26.

Фиг.28 - вариант измерительного блока устройства.

Фиг.29 - вид Ж на фиг.28 (кювета типа изображенной на фиг.21 показана в разрезе).

Фиг.30 - узел кюветы с возможностью проточного обновления раствора электролита.

Фиг.31 - разрез З-З на фиг.30.

Фиг.32 - вид И на фиг.30 со схемой подключения электродов сравнения.

Фиг.33 - проточный сепаратор кюветы.

Фиг.34 - ступенчатый разрез К-К на фиг.33.

Фиг.35 - разрез Л-Л на фиг.33.

Фиг.36 - стенка кюветы в виде изогнутой пленки.

Фиг.37 - штатив кюветы с гнездами для сепаратора.

Фиг.38 - разрез М-М на фиг.37.

Фиг.39 - электронная блок-схема устройства для демонстрации спонтанной магнитной поляризации поверхности.

Фиг.40 - схема пропускания тока через секции эталонной рамки.

Фиг.41 - схема смены ориентации кюветы в зазоре магнитопровода (дополнительное средство отделения полезного сигнала от помехи).

Фиг.42 - результат усиления переменного магнитного потока как функция частоты при замкнутом и разомкнутом резонансном контуре магнитопровода, настроенном на частоту f=10.5 Гц, указаны эффективные значения амплитуды, .

Фиг.43 - схема резонансного контура магнитопровода с блоком конденсаторов.

Фиг.44 - осциллограммы тока через эталонную рамку (J_α, одна секция) и индуцированной эдс (Е_α) при разомкнутом резонансном контуре.

Фиг.45 - осциллограммы тока через эталонную рамку (J_α, одна секция) и индуцированной эдс (Е_α) при замкнутом резонансном контуре.

Фиг.46-69 - полученные предложенным способом осциллограммы, демонстрирующие спонтанную магнитную поляризацию поверхности металлов в водных растворах электролита (1M H₂SO₄,5 M H₂SO₄, 20±2°С). Знаки и показывают ориентацию магнитного момента, создаваемого поверхностным соединением: от раствора к металлу и от металла к раствору, соответственно (направление северного полюса магнитного диполя). Знаки, заключенные в круг, показывают направление среднего тока через поверхность металла: катодный ток (-), анодный ток (+), средний ток отсутствует (О). Знаком отмечены осциллограммы, относящиеся к эталонной рамке.

Обозначения масштабов на осциллограммах:

J_ϑ - 5 мАсм^-2 для соответствующей плотности тока j_ϑ через поверхность (фиг.46),

Е_ϑ - 10 мкВ для эдс катушки, вызванной током через поверхность, и 100 мкА (со значком ϑ) для кругового поверхностного тока Θ_⊥, пропорционального сигналу Е_ϑ (фиг.46),

J_α - 100 мкА для тока через эталонную рамку (фиг.47),

E_α - 5 мкВ для эдс катушки, вызванной током через эталонную рамку (фиг.47),

V_ϑ - 1 В для переменной разности потенциалов между пластинами (фиг.57),

ΔV_ϑ - 1 В для размаха колебаний V_ϑ (засвеченная область в верхней части фиг.48).

Приведены осциллограммы двух видов:

1) периодические колебания регистрируемых величин со временем (масштаб времени по оси абсцисс следует из указанной частоты колебаний, например 8.4 с^-1 на фиг.46), 2) зависимость амплитуды регистрируемой величины (абсолютное значение) от среднего потенциала (фиг.48, 49, амплитуды представлены в дифференциальной форме).

Фиг.46 - осциллограммы переменного тока J_ϑ через поверхность платины в растворе 5M H₂SO₄ и эдс Е_ϑ, индуцированной спонтанной магнитной поляризацией поверхности при смене магнитной полярности поверхностного соединения Pt-H в процессе адсорбции водорода, Н⁺+е→Н. Средний потенциал Е_m платины проходит значение 0.12 В со скоростью - 0.05 В·с^-1. Период следования разверток 0.37 с.

Фиг.47 - осциллограммы тока J_α в эталонной рамке и индуцированной этим током эдс Е_α, полученные в условиях фиг.46 и используемые для расчета поверхностного кругового тока.

Фиг.48 - дифференциальный круговой ток поверхности платины , эквивалентный магнитному потоку, как функция среднего потенциала Е_m платины в растворе 5M H₂SO₄ (относительно равновесного водородного электрода); два минимума, при Е_m=0.12 и 0.25 В, соответствуют двукратному прохождению ∂ϑ/∂κ через нуль с изменением знака; сверху показана амплитуда ΔV_ϑ, разности потенциалов между двумя параллельными пластинами платины.

Фиг.49 - производная поверхностного натяжения платины по плотности заряда как функция потенциала Е_m платины в растворе 5М H₂SO₄ (относительно равновесного водородного электрода); два экстремума, при 0.12 и 0.25 В, соответствуют последовательному исключению двух узлов волновой d-функции платины с изменением состояния адсорбированного водорода: Н(2)→Н(1)→Н(0); максимум в окрестности Е_m=0.5 В обусловлен снижением поверхностного натяжения платины при адсорбции аниона кислоты, HSO₄ ^--е→HSO₄.

Фиг.50 - осциллограммы переменного тока J_ϑ через поверхность титана в 1M H₂SO₄ и эдс Е_ϑ, индуцированной спонтанной магнитной поляризацией поверхности, на частоте 8.4 Гц при среднем токе, равном нулю.

Фиг.51 - повторение опыта фиг.50 на частоте 14.7 Гц.

Фиг.52 -осциллограммы тока J_α в эталонной рамке и эдс Е_α, индуцированной этим током в условиях фиг.50.

Фиг.53 - осциллограммы тока J_ϑ в эталонной рамке и эдс Е_α, индуцированной этим током в условиях фиг.51.

Фиг.54 - осциллограммы переменного тока J_ϑ, через поверхность свинца в 1М Н₂SO₄ и эдс E_ϑ, индуцированной спонтанной магнитной поляризацией поверхности, на частоте 8.4 Гц при среднем токе J_m=+0.8 мА·см^-2 (движение положительных зарядов от металла к раствору, свинец, покрытый окислом PbO₂ - анод).

Фиг.55 - осциллограмма разности потенциалов V_ϑ между двумя параллельными пластинами свинца в условиях фиг.54.

Фиг.56 - осциллограммы переменного тока J_ϑ через поверхность меди в 1M H₂SO₄ и эдс Е_ϑ, индуцированной спонтанной магнитной поляризацией поверхности, на частоте 8.4 Гц при среднем токе J_m=-0.6 мА·см^-2 (движение положительных зарядов от раствора к металлу, медь - катод).

Фиг.57 - осциллограмма разности потенциалов V_ϑ между двумя параллельными пластинами меди в условиях фиг.56.

Фиг.58 - осциллограммы переменного тока J_ϑ через поверхность серебра в 1M H₂SO₄ и эдс Е_ϑ, индуцированной спонтанной магнитной поляризацией поверхности, на частоте 8.4 Гц при среднем токе J_m=-0.6 мА·см^-2 (серебро - катод).

Фиг.59 - осциллограмма разности потенциалов V_ϑ между двумя параллельными пластинами серебра в условиях фиг.58.

Фиг.60 - осциллограмма второй гармоники эдс Е_ϑ2 на серебре.

Фиг.61 - осциллограмма эдс Е_ϑ на серебре в условиях фиг.58, но при меньшей амплитуде тока J_ϑ через поверхность.

Фиг.62 - осциллограммы переменного тока J_ϑ через поверхность золота в 1M H₂SO₄ и эдс Е_ϑ2, индуцированной спонтанной магнитной поляризацией поверхности, на частоте 8.4 Гц при среднем токе J_m=-0.8 мА·см^-2 (золото - катод).

Фиг.63 - осциллограмма второй гармоники эдс Е_ϑ2 на золоте в условиях фиг.62.

Фиг.64 - осциллограммы тока J_α в эталонной рамке и эдс Е_α, индуцированной этим током в условиях фиг.62.

Фиг.65 - осциллограммы разности потенциалов V_ϑ между двумя параллельными пластинами золота и индуцированной эдс Е_ϑ на частоте 8.4 Гц при среднем токе, равном нулю.

Фиг.66 - осциллограммы переменного тока J_ϑ через поверхность железа в 1M H₂SO₄ и эдс Е_ϑ, индуцированной спонтанной магнитной поляризацией поверхности, на частоте 8.4 Гц при среднем токе, равном нулю.

Фиг.67 - осциллограммы переменного тока J_ϑ через поверхность никеля в 1M H₂SO₄ и эдс Е_ϑ, индуцированной спонтанной магнитной поляризацией поверхности, на частоте 8.4 Гц при среднем токе J_m=-0.6 мА·см^-2 (никель - катод).

Фиг.68 - осциллограммы переменного тока J_ϑ через поверхность кобальта в 1М H₂SO₄ и эдс Е_ϑ, индуцированной спонтанной магнитной поляризацией поверхности, на частоте 8.4 Гц при среднем токе J_m=-0.4 мА·см^-2 (кобальт - катод).

Фиг.69 - осциллограммы разности потенциалов V_ϑ, между двумя параллельными пластинами кобальта и индуцированной эдс Е_ϑ в условиях фиг.68, но через 10 мин при непрерывном прохождении среднего тока; заметно некоторое снижение сигнала Е_ϑ со временем в данном опыте.

Фиг.70 - фотография действующего измерительного блока устройства с магнитопроводом, собранным из ферритовых элементов.

Фиг.71 - фотография кассеты с плоской прозрачной кюветой, куда залит раствор и вставлен сепаратор с исследуемыми пластинами платины (фольга 10 мкм) и вспомогательным электродом.

Фиг.72 - фотография сепаратора с закрепленными на нем пластинами из титана (лист 0.5 мм).

Пропускание электрического тока J_ϑ через поверхности 1 и 2 металла, погруженного в раствор электролита, сопровождается адсорбцией либо десорбцией заряженных частиц. В растворе серной кислоты ионы 3 водорода адсорбируются на той поверхности 1 образца 4 металла, в которую из раствора входит ток 5 (фиг.1, 2).

Из опытов следует, что в условиях, близких к предельному заполнению поверхности, атомы 6 адсорбированного водорода образуют с поверхностными атомами 7 металла соединение, обладающее магнитным моментом 8, ориентированным по нормали к поверхности от раствора к металлу.

Проходя сквозь образец, тот же ток приводит к десорбции водорода на противоположной поверхности 2. При этом обе стороны образца - поверхности 1 и 2 - дают одинаковый по величине и одинаково направленный вклад в приращение магнитной индукции В. Вектор 9 магнитной индукции в данных условиях совпадает по направлению с током.

Магнитное поле поверхности может быть охарактеризовано элементарными круговыми токами 10, каждый из которых локализован на адсорбированной частице и имеет величину J₀, одинаковую для частиц одного сорта. Намагниченность определенного участка 11 поверхности эквивалентна поверхностному круговому току 12, огибающему этот участок, Θ=σ₀J₀, где σ₀ - относительное заполнение поверхности адсорбированным веществом. В случае адсорбции водорода на металле σ₀ - отношение числа адсорбированных атомов водорода к числу поверхностных атомов металла.

Величина Θ эквивалентного кругового тока не зависит от размера участка, Θ=j₀ при σ₀=1. Магнитное поле участка 11 поверхности может быть воспроизведено рамкой 13 с тем же током.

Пропускание переменного тока через две противоположных поверхности 1 и 2 исследуемого образца усиливает вдвое переменное магнитное поле, создаваемое одной поверхностью. Такое усиление может быть достигнуто двумя путями:

1) ток проходит по толщине одной пластины 14 металла, расположенной между вспомогательными электродами 15, 16, погруженными в раствор 17 электролита, и создает магнитный поток, который может быть моделирован рамкой 18 (фиг.3),

2) ток проходит через зазор 19 между двумя одинаковыми параллельными пластинами 20, 21 и создает магнитный поток, который может быть моделирован рамкой 22 (фиг.4). При этом пластины являются частями одного образца. Далее рассмотрен вариант с двумя пластинами.

Переменный ток J_ϑ, создаваемый генератором 23, проходит через цепь, в которую последовательно включены два сопротивления 24, 25 и две пластины 26, 27 (фиг.5). Пластины погружены в раствор электролита и введены в зазор магнитопровода (раствор и магнитопровод на фиг.5 не показаны). Параллельно сопротивлению 25 включена эталонная рамка 28. Ток J_r в рамке может быть изменен с помощью регулируемого сопротивления 29. Через катушку индуктивности 30 проходит сумма магнитных потоков, создаваемых пластинами и рамкой. Индуцированная в катушке электродвижущая сила (эдс) поступает на один из входов регистрирующего устройства 31, другой вход которого контролирует пропорциональное току падение потенциала на сопротивлении 24.

Полезным сигналом является магнитный поток от поверхностного кругового тока пластин. Он сдвинут по фазе на четверть периода (90°) относительно магнитного потока, создаваемого током J_r в рамке.

Аналогичен сдвиг фаз между соответствующими эдс Е_ϑ и Е_α катушки (фиг.6). При этом Е_ϑ - вклад двух пластин. Помеха возникает как результат малых отклонений от симметричного распределения переменного тока J_ϑ, в пластинах и в зазоре между ними.

Поскольку фазы токов J_ϑ и J_r одинаковы, то фаза помехи точно совпадает с фазой магнитного потока рамки. Это дает возможность использовать ток J_r для компенсации помехи, для чего достаточно воспроизвести рамкой магнитный поток помехи с обратным знаком и вычесть его из суммарного магнитного потока. В этих условиях катушка преобразует только полезный сигнал.

Признаком полной компенсации помехи является прохождение суммарного сигнала через минимум в процессе изменения тока в рамке.

Как правило, полученный таким путем минимальный сигнал сдвинут по фазе на четверть периода (90°) относительно сигнала рамки.

Начало отсчета фазы может быть определено с помощью рамки при том же токе J_r компенсации. В дополнение к этому целесообразно пропустить через рамку эталонный ток J_α заданной амплитуды, что позволяет путем сравнения найти не только фазу, но и амплитуду поверхностного кругового тока.

Кроме того, возможность повышения амплитуды эталонного тока J_α позволяет повысить точность сравнения, тогда как амплитуда тока J_r компенсации определяется величиной исключаемой им помехи и не допускает произвольного изменения.

Магнитная полярность поверхностного соединения может быть определена по знаку разности фаз между сигналом рамки Е_α и указанным минимальным сигналом, который тождествен сигналу поверхности Е_ϑ.

В частности, если сигнал поверхности Е_ϑ отстает от сигнала рамки Е_α, то адсорбция положительных частиц на пластине создает магнитную индукцию, совпадающую с направлением тока через поверхность пластины при условии, что рамка 28 расположена с тыльной стороны пластины 27, а ток, поступающий непосредственно от пластины, огибает рамку против часовой стрелки при взгляде на тыльную сторону пластины сквозь рамку (как показано на фиг.5). Направление магнитного момента поверхности, отождествляемое с магнитной полярностью поверхности, определено направлением магнитной индукции через поверхность.

Примером служит адсорбция иона водорода 32 на платине (фиг.5-7, 12). При насыщении поверхности платины адсорбированным водородом два электрона на двух орбиталях незаполненной оболочки поверхностного атома металла имеют некомпенсированные параллельные спины 33 и 34. Они останавливают прецессию орбит внешних электронов того же атома и превращают их в эллиптические орбиты с большой осью, ориентированной вдоль спинов. Создавая электрический дипольный момент, эллиптические орбиты ориентируются полем двойного электрического слоя и задают тем самым направление спинов перпендикулярно поверхности металла.

В соответствующем бидиполе 35, обозначенном как BD, северный магнитный полюс заряжен положительно, а южный - отрицательно:

Обозначение бидиполя является условным и допускает два варианта с указанием внутреннего либо внешнего распределений зарядов: в пределах диполя и в двойном электрическом слое, ориентирующем диполь. Эти распределения противоположны друг другу по знаку зарядов. Здесь выбран первый вариант обозначения, в котором указано внутреннее распределение зарядов.

Устройство для демонстрации спонтанной магнитной поляризации поверхности содержит магнитопровод 36 с зазором 37, куда вставлена кювета 38 с двумя параллельными электропроводными пластинами 39, 40 (фиг.16, 17). Пластины погружены в раствор 41 электролита и разделены сепаратором 42, имеющим окно 43. Сепаратор выполнен в виде изолирующей плиты 44. Электропроводные пластины прижаты к этой плите с помощью планок 45, 46, концы которых стянуты винтами 47, 48. От пластин планки отделены изолирующими прокладками 49, 50. Кроме того, на сепараторе закреплены вспомогательный электрод 51, а также два электрода сравнения 52, находящиеся по разные стороны от плиты.

Магнитопровод включает нижнюю горизонтальную секцию 53, опирающуюся на плиту 54, две вертикальные секции 55, 56 и две верхние горизонтальные секции 57, 58. На верхние секции магнитопровода надеты катушка индуктивности 59, составленная из двух секций 60, 61, и эталонная рамка 62, также включающая две секции 63, 64.

Кювета вставлена в кассету 65, включающую основание 66, два вертикальных стержня 67, 68 и две перекладины 69, 70 с возможностью их закрепления на стержнях. Уровень 71 раствора находится выше окна 43.

Сепаратор имеет отверстия 72 под винты для крепления планок, вспомогательного электрода и двух электродов сравнения (фиг.18, 19). Возможен вариант выполнения сепаратора в виде двух одинаковых плит 73, 74, между которыми зажата одна электропроводная пластина 75, открытая для переменного тока в окнах 76, 77 (фиг.20). Кювета (фиг.21) изготовлена из полимерной пленки 78, которая сложена вдвое с образованием горизонтальной складки 79, служащей дном кюветы, а боковые края 80 сложенной пленки сварены с образованием вертикальных швов 81.

Из двух планок 45, 46 резьба 82 для винтов выполнена в одной из них (фиг.22, 23). Ширина b_m поперечного сечения каждой из верхних секций 57, 58 магнитопровода (фиг.24, 25) выполнена равной ширине b_s пластины 39, (фиг.26, 27) либо меньшей этой ширины, b_m≤b_s. Активная по переменному току область 83 поверхности пластины (на фиг.26 заштрихована) ограничена диаметром окна d_s и шириной пластины b_s. Толщина пластины и u_s ограничена размером зазора в магнитопроводе (2-6 мм) и обычно не превышает 1 мм. На частотах тока до 20 Гц вихревые потери в пластинах пренебрежимо малы. При определенных условиях целесообразно сократить размеры пластин 39, 40. Это, в частности, необходимо при исследовании ферромагнитных металлов, вдоль образцов которых возможна утечка генерируемого магнитного потока. В варианте измерительного блока устройства (фиг.28, 29) размер пластин 84, 85 уменьшен благодаря их креплению с помощью рычагов 86, 87, фиксированных в упругой обойме 88. Использование магнитных вкладышей 89, 90, вставленных в перекладины 91, защищает пластины 84, 85 от смещения при временном извлечении кюветы из зазора магнитопровода.

Узел проточной кюветы (фиг.30-38) содержит сепаратор 92 в виде вертикально ориентированной плиты 93 с поперечным закруглением 94 снизу и пленку 95, которая огибает закругление плиты. Плита и пленка выполнены из электроизолирующего материала. Края 96, 97 плиты вставлены вместе с пленкой в закругленные снизу гнезда 98, 99 двух стоек 100, 101, закрепленных на платформе 102.

В средней части плиты на обеих ее сторонах выполнены пазы 103, 104, 105, в которых симметрично закреплены два электрода сравнения 106, 107, две электропроводные пластины 108, 109, два вспомогательных электрода 110, 111. На поверхности плиты выполнены желоба 112, 113, которые через отверстия 114, 115 соединяют пазы с горизонтальными каналами 116, 117, выходящими в торцы 118, 119 плиты на ее краях. Аналогичные желоба 120, 121 проходят от пазов 103, 105 к пазу 104. Между пластинами в плите выполнено отверстие 122. В отверстии и пазах плиты находится раствор электролита. Уровень 123 раствора расположен между отверстием 122 и верхним краем пленки 95. В каналы 116, 117 плотно вставлены трубки 123, 124, обеспечивающие возможность проточной смены раствора в кювете.

Вместо горизонтальных каналов 116, 117 для протока раствора могут быть использованы вертикальные пазы 103, 105, куда сверху вместе с электродами могут быть герметично вставлены дополнительные трубки (на чертеже не показаны). Осуществление протока сверху через вертикальные пазы позволяет уменьшить толщину сепаратора.

Тыльные стороны пластин покрыты изолирующими прокладками 126, 127. Толщина t_s прокладки в сумме с толщиной u_s пластины равны глубине h_s паза сепаратора. В гнездах стоек находятся эластичные подкладки 128, 129, обеспечивающие герметичный контакт пленки 95 с плитой 93 сепаратора.

Электроды сравнения соединены между собой цепью из последовательно соединенных сопротивлений 130, 131, 132. Сопротивление 131 является переменным и имеет регулируемый средний контакт 133 с возможностью подключения к внешней цепи.

Сепаратор и пленка выполнены из политетрафторэтилена (тефлона). Толщина сепаратора - 3 мм, пленки - 0.2 мм. При необходимости пленка может быть приварена к краям сепаратора. Возможность протока раствора через горизонтальные каналы либо вертикальные пазы облегчает заполнение кюветы в условиях ее герметичности. При этом удаление газа из раствора может быть произведено за пределами кюветы.

Электронная часть устройства (фиг.39) содержит генераторы переменного тока 134, 135, 136, трансформатор 137 с тремя первичными обмотками 138, 139, 140 и с одной вторичной обмоткой 141, центральная точка которой заземлена. Концы вторичной обмотки через одинаковые сопротивления 142, 143 подключены к одинаковым исследуемым пластинам 39, 40, которые находятся в кювете 38, вставленной в зазор 37 магнитопровода 36.

Последовательно вспомогательному электроду 144 включено нагрузочное сопротивление 145, которое препятствует утечке переменного тока из зазора между пластинами, что создавало бы значительные магнитные помехи. Два электрода сравнения 146 и 147 соединены между собой переменным сопротивлением 148, регулируемый контакт 149 которого подключен к потенциостату 150 и к двухканальному блоку регистрации 151. Выход потенциостата через сопротивление 145 подключен к вспомогательному электроду 144 для задания среднего потенциала Е_m пластин 39, 40. Потенциал Е_m является средним за период переменного тока и одинаков у обеих пластин. Возможно линейное изменение Е_m со временем (фиг.14). В цепи электродов сравнения находится также фильтр 152, подавляющий частоту заданного переменного тока. Эту функцию выполняет также система двух электродов сравнения 146, 147 при настройке сопротивления 149 на компенсацию переменных составляющих потенциала.

Эталонная рамка 153 через регулируемое сопротивление 154 подключена к концам сопротивления 143, что позволяет пропускать через рамку регулируемую часть тока, проходящего через пластины. К концам сопротивления 142 подключен фазовращатель 155, выход которого соединен с блоком регистрации 151, а также с синхронным детектором 156 и с выпрямителем 157.

Секции 60, 61 катушки индуктивности с магнитопроводом 36 в качестве сердечника имеют обмотки 158, 159, которые подключены последовательно ко входу избирательного усилителя 160. Параллельно обмоткам включен блок 161 конденсаторов с образованием резонансного контура 162.

Устройство допускает работу в режимах с одной или несколькими частотами переменного тока, что обеспечено возможностью одновременного подключения трех генераторов 134-136. В простейшем режиме функционирует один генератор 135.

Переменный ток от него через трансформатор 137 поступает в цепь, в которой последовательно соединены вторичная обмотка 141, сопротивления 142, 143, пластины 39, 40 и раствор электролита в зазоре между пластинами.

Вызванная переменным током адсорбция и десорбция ионов на поверхностях 1 и 2 пластин приводит к изменению магнитной поляризации этих поверхностей и, как следствие, к изменению магнитного потока в магнитопроводе. Колебания магнитного потока индуцируют переменную электродвижущую силу в катушке индуктивности.

Полученный таким путем сигнал магнитной поляризации поверхности проходит два этапа избирательного усиления на частоте переменного тока: 1) в резонансном контуре 162, образованном катушкой индуктивности, магнитопроводом и блоком конденсаторов, 2) в усилителе 160.

В одном из вариантов демонстрации на экране регистрирующего блока 151 синхронно отображаются: переменный сигнал с выхода усилителя 160, соответствующий переменной магнитной поляризации поверхности (и, что то же, переменной составляющей поверхностного кругового тока), а также переменный сигнал с выхода фазовращателя, соответствующий переменному току через поверхность.

Прямое подключение обмоток катушки индуктивности к усилителю 160, без блока конденсаторов, обеспечивает необходимое согласование фаз без применения фазовращателя. Включение катушки в резонансный контур усиливает ее эдс, но вместе с тем, сдвигает фазу этой эдс на четверть периода (90°), что характерно для резонанса. Это приводит к необходимости поворота фазы сигнала от переменного тока на ту же величину, что достигается с помощью фазовращателя 155. Сам переменный ток через поверхность остается при этом прежним.

Пропускание усиленного сигнала через синхронный детектор 156 дает на экране величину дифференциального поверхностного кругового тока, то есть производную поверхностного кругового тока по заряду, затраченному на адсорбцию. Для получения абсолютного значения той же величины сигнал с выхода усилителя 160 следует подать на вход выпрямителя 157 и затем на вход одного из каналов блока регистрации.

Компенсация помех может быть осуществлена эталонной рамкой, содержащей одну секцию, что, однако, требует возможности переключения полюсов рамки при изменении знака наводки. Переключения не требуется при использовании рамки с двумя секциями 63, 64 по одному витку 163, 164 каждая (фиг.40). Витки надеты на магнитопровод 36 по разные стороны от зазора 37. Ток на обе секции снимается с общего сопротивления 165 через регулируемые сопротивления 166, 167 к которым рамки подключены противоположными концами 168, 169 относительно магнитопровода. При этом токи 170, 171 проходят через витки в противоположных направлениях, что позволяет изменением сопротивлений 166, 167 пройти через нуль компенсирующего сигнала с поворотом его фазы на противоположную.

Одним из простых критериев, позволяющим при необходимости отличить полезный сигнал от помехи, является независимость фазы полезного сигнала от ориентации кюветы 38 в зазоре 37 магнитопровода 36. При повороте кюветы с пластинами 39, 40 и вкладышами 89, 90 на 180° относительно магнитопровода и относительно электрических контактов пластин (фиг.41) фаза помехи меняется на противоположную, тогда как фаза полезного сигнала остается прежней.

В обычном резонансном контуре, включающем параллельно соединенные индуктивность и емкость, усиливается сигнал, поступающий извне. Резонансный контур 162 описываемого устройства усиливает сигнал, возбуждаемый в магнитопроводе контура. По сравнению с обычным контуром максимум частотной характеристики контура 162 (фиг.42, сверху) смещен в сторону более высоких частот из-за роста усиливаемого сигнала с частотой (фиг.42, снизу).

В действующем экземпляре устройства катушка индуктивности составлена из 4 одинаковых обмоток 172, 173, 174, 175, каждая из которых имеет 760 витков медного провода диаметром 0.56 мм (фиг.43). Магнитопровод составлен из ферритовых блоков. Индуктивность катушки с магнитопроводом составляет 1.44 Г. Блок 161 конденсаторов содержит секции 176, 177 с возможностью их параллельного вглючения. Суммарная емкость секций - 320 мкФ.

Усиление и поворот фазы регистрируемого сигнала при включении резонансного контура показаны на осциллограммах в случае сигнала Е_α, генерируемого в катушке 59 эталонной рамкой 62 при пропускании через нее тока J_α с частотой резонанса 10.5 Гц (фиг.44, 45).

В приведенных примерах (осциллограммы фиг.46-48, 50-69) образцы металлов в виде пластин имеют следующие рабочие размеры и плотность среднего тока (в соответствии с фиг.26, 27 указаны диаметр окна сепаратора d_s, ширина пластины b_s и ее толщина u_s; плотность катодного тока указана со знаком минус, анодного - со знаком плюс, кроме опытов с изменяющимся потенциалом Е_m, фиг.48, 49, и опытов без пропускания среднего тока, фиг.50, 51, 65, 66): платина - 32 мм, 24 мм, 0.01 мм (фиг.46-48); титан - 32 мм, 24 мм, 0.5 мм, (фиг.50-53); свинец - 32 мм, 20 мм, 0.3 мм, +0.8 мА·см^-2 (фиг.54, 55); медь - 32 мм, 24 мм, 0.5 мм, -0.6 мА·см^-2 (фиг.56, 57); серебро - 32 мм, 24 мм, 0.2 мм, -0.2 мА·см^-2 (фиг.58-61); золото - 31 мм, 25 мм, 0.5 мм, -0.8 мА·см^-2 (фиг.62-65); железо - 32 мм, 24 мм, 0.1 мм (фиг.66); никель - 32 мм, 24 мм, 0.2 мм, -0.6 мА·см^-2 (фиг.67); кобальт - 32 мм, 20 мм, 0.5 мм, -0.4 мА·см^-2 (фиг.68, 69).

Осциллограмма производной поверхностного натяжения γ твердой платины по плотности заряда q, , получена на частоте переменного тока 5300 Гц при размерах образца 20 мм × 4 мм × 0.3 мм и области контакта с раствором 4 мм × 5 мм (фиг.49).

Наложение внешнего магнитного поля с индукцией порядка 0.1 Т не меняет ориентации наблюдаемого переменного магнитного поля поверхности, что следует из сохранения его фазы, и не оказывает существенного влияния на его величину.

По сравнению с гладкой поверхностью сигнал, измеряемый на шероховатой поверхности, снижен даже при сохранении истинной плотности тока. Причина - в отклонении магнитных моментов отдельных участков от усредненного направления по нормали к поверхности. Некоторые металлы, постепенно растворяющиеся в серной кислоте, сохраняют во время опытов относительно гладкую поверхность, например медь.

Возможны две магнитные полярности поверхностного соединения на границе металла со средой, которой в данном случае является раствор электролита. Им соответствуют две ориентации магнитного момента данного соединения, выраженные через ориентацию эквивалентного магнитного диполя: 1) магнитный диполь направлен северным полюсом от среды к металлу (обозначение ), 2) магнитный диполь направлен северным полюсом от металла к среде (обозначение ; стрелка изображает магнитный диполь, заострение - его северный полюс, а черта - положение поверхности металла).

Например, по мере адсорбции водорода на платине с образованием поверхностного соединения Pt-Н, последовательно реализуются обе ориентации: вторая ориентация при среднем заполнении поверхности (, Pt⇒Н) и первая ориентация при заполнении, близком к предельному (, Pt⇐Н, в скобках указаны эквивалентные обозначения; атом водорода расположен на металле со стороны среды).

Переменный ток J_α=ΔJ_αcosωt рамки 28 (фиг.5) создает магнитный поток Ф_α=ΔФ_αcosωt, где t - время, ω=2πf - угловая частота, f - частота тока, Δ - знак амплитуды. Согласно закону индукции Фарадея катушка 30 преобразует магнитный поток Ф_α в электродвижущую силу Е_α=-∂Ф_α/∂t=ωΔФ_αsinωt, что сопровождается сдвигом фазы сигнала на четверть периода (90°). При совмещении тока J_α в рамке и эдс E_α на осциллограмме знак сдвига фазы (+90° либо -90°) меняется при перестановке контактов катушки в измерительной цепи и не имеет значения для демонстрации опыта, если контакты остаются в одном положении.

Основной является разность фаз между сигналами рамки Е_α и поверхности Е_ϑ (фиг.6), которая от положения контактов катушки не зависит. При любом положении контактов катушка преобразует поверхностные круговые токи Θ_- и Θ₊, сдвинутые по фазе на ±90° относительно тока J_ϑ через поверхность (фиг.8), в сигналы Е_ϑ(Θ₊) и Е_ϑ(Θ_-), совпадающие по фазе с током J_ϑ либо противоположные ему (фиг.9), если ток J_ϑ, достаточно мал, чтобы практически исключить влияние нелинейных искажений.

Экспериментальные испытания предложенного способа показывают, что требуемое ограничение амплитуды тока J_ϑ легко выполнимо. Вместе с тем, увеличение амплитуды тока способно дать дополнительную информацию о свойствах поверхности. Один из наблюдаемых при этом эффектов состоит в отклонении фаз J_ϑ и Е_ϑ, от совпадения либо противоположности. Причиной отклонения служит избыточность тока в отношении адсорбции, то есть достижение предельного заполнения поверхности адсорбированным веществом до окончания полупериода тока (фиг.10).

Количество электричества, необходимое для предельного заполнения, соответствует заштрихованной площади под графиками тока с амплитудами ΔJ_ϑ и 2ΔJ_ϑ и с одной и той же угловой частотой ω (фиг.10); избыточность тока эквивалентна сдвигу его фазы вперед на δt. Одновременное увеличение амплитуды и частоты (фиг.11) исключает указанный сдвиг фазы.

При интерпретации явления, демонстрируемого предложенным способом, существенны следующие физические величины: поверхностный круговой ток Θ, поверхностная плотность заряда q_ϑ, а также значения этих величин, соответствующие полному покрытию поверхности адсорбированными частицами, и .

Пропускание переменного тока J_ϑ сопровождается колебаниями поверхностного скачка потенциала, обратимым заряжением двойного электрического слоя на поверхности и, как следствие, колебаниями величин Θ и q_ϑ с амплитудами ΔΘ и Δq_ϑ, соответственно. Во многих случаях такое заряжение поверхности происходит в основном путем хемосорбции ионов, в частности ионов водорода. Источником магнитного поля поверхности является слой адсорбированных частиц, взаимодействующий с металлом.

Поверхностный круговой ток, создаваемый адсорбцией ионов, пропорционален количеству Г_ϑ адсорбированных ионов на единицу поверхности

где μ_m - магнитный момент, создаваемый в результате адсорбции одного иона, или, что то же, вклад адсорбированного иона в магнитный момент поверхности.

Кроме хемосорбированных ионов, удерживаемых на поверхности металла ковалентными связями, часть ионов двойного слоя остается в виде диффузного облака над поверхностью металла и испытывает действие только электростатического притяжения к противоположно заряженному металлу.

Доля хемосорбированных ионов в заряде поверхности учтена далее коэффициентом ζ, который может быть определен по электрической емкости двойного слоя.

Во многих случаях число хемосорбированных ионов значительно больше числа ионов, адсорбированных электростатически. Таково положение, в частности, при адсорбции катиона и аниона серной кислоты на переходных металлах. В этих условиях с точностью 5...10% справедливо приближенное равенство

где q_ϑ - плотность заряда металлической обкладки двойного слоя как конденсатора, n_i - валентность иона, е - элементарный заряд (для упрощения рассматриваются абсолютные величины; учет знака заряда одновременно в q_ϑ и n_i не меняет данного соотношения).

Если бы весь ток J_ϑ через поверхность расходовался на заряжение этой поверхности, плотность заряда как функция времени t составляла бы

где j_ϑ=J_ϑ/S_ϑ - плотность тока, S_ϑ - поверхность пластины, доступная переменному току. При j_ϑ=Δj_ϑcosωt было бы

Однако помимо заряжения поверхности ток может частично расходоваться на побочные реакции, например на выделение газообразного водорода. В этих условиях для определения количества адсорбированных частиц необходимо знать, какая часть тока, пропускаемого через поверхность, расходуется на адсорбцию.

Электрическим эквивалентом поверхности являются параллельно соединенные удельные емкость двойного электрического слоя С и сопротивление реакции R, которые могут рассматриваться как постоянные, если амплитуда колебаний скачка потенциала на поверхности достаточно мала (фиг.12). Омическое сопротивление R_a зазора между параллельными пластинами может быть сделано пренебрежимо малым, Ra≪R путем уменьшения расстояния a_s между пластинами и увеличения концентрации раствора. В описываемых далее опытах это достигнуто при a_s=3 мм и концентрации кислоты 1...5М. В данных условиях

где ψ - отставание q_ϑ, от j_ϑ по фазе. Поскольку условие R_a≪R выполнено, величина ψ может быть измерена как разность фаз между током J_ϑ и перепадом V_ϑ потенциала на пластинах (фиг.12).

Поверхностная плотность заряда q_ϑ допускает разложение на две компоненты - совпадающую по фазе с током,

и сдвинутую по фазе на относительно тока на 90°,

Чтобы определить долю υ_k тока, расходуемую на заряжение (υ_o), и выделить ее составляющие (υ₌ и υ_⊥), необходимо использовать полученные соотношения в преобразованном виде, включающем максимально возможную амплитуду плотности заряда

Отсюда

Приведенные соотношения позволяют представить поверхностный круговой ток и его составляющие как функции безразмерной частоты %,

где μ_m - вклад одной адсорбированной частицы в магнитный момент поверхности.

Описываемый способ позволяет выделить ту часть Θ_⊥ поверхностного кругового тока Θ, которая отличается от тока j_ϑ по фазе на 90°. Амплитуда этой части определена формулой (1),

где делитель 2 учитывает, что сигнал ΔЕ_ϑ исходит от двух пластин.

Амплитуда выделенной компоненты поверхностного кругового тока составляет

Она проходит через максимум при χ=ωRC=1 (фиг.13), достигая значения

Наличие максимума регистрируемого сигнала полезно в приложениях описываемого способа. Оно дает возможность экспериментально подтвердить связь спонтанной магнитной поляризации поверхности с адсорбцией и упрощает проведение опыта.

Достаточно путем вариации частоты найти максимальное значение амплитуды сигнала и воспользоваться последним уравнением. Количественным результатом опыта является магнитный момент, создаваемый при адсорбции одного иона, рассчитываемый по формуле (3),

В общем случае, при любом значении χ, эта величина может быть рассчитана по формуле (2)

Полное покрытие атомов металла адсорбированными атомами (в отношении 1:1) затрудняет дальнейшую адсорбцию, но не исключает ее полностью. На гладкой поверхности полное покрытие достигается при плотности заряда

где N_s - число атомов металла, выходящих на поверхность единичной площади. При z_i=1 и μ_m=μ_B это соответствует поверхностному круговому току

При адсорбции водорода на платине указанные параметры принимают значения n_i=1, N_s=1.299·10¹⁵ см^-2 для кристаллографической ориентации поверхности (100), которая доступна в тонких прокатанных образцах после отжига (фольга) и может быть независимо создана путем циклирования потенциала образца в растворе. В данных условиях

Целесообразно использовать безразмерные переменные , и представить результаты наблюдений в виде дифференциального кругового тока

При избирательном усилении поверхностного кругового тока без синхронного детектирования опыт дает абсолютное значение амплитуды, , и соответственно величину . Знак ∂ϑ/∂κ может быть восстановлен по соотношению фаз сигналов J_ϑ и E_ϑ. Площадь активной по переменному току области пластины (фиг.18, 26) составляет

При демонстрации спонтанной магнитной поляризации поверхности представляет интерес зависимость дифференциального кругового тока ∂ϑ/∂κ от потенциала платиновой пластины Е_m в растворе серной кислоты (фиг.14, 48). Эта зависимость, включающая изменение знака ∂ϑ/∂κ, обусловлена следующими причинами: 1) сменой состава адсорбированного вещества, состоящего из частиц HSO₄ либо Н, 2) переориентацией бидиполей по мере заполнения поверхности водородом, 3) зависимостью абсолютных значений магнитной и электрической компонент бидиполя от состояния поверхности, контролируемого потенциалом.

Пример учета условий эксперимента при демонстрации спонтанной магнитной поляризации поверхности. Магнитная поляризация поверхностного соединения металл-водород в электрическом поле двойного электрического слоя.

При наблюдении эффекта на платине в растворе 5М Н₂SO₄ (фиг.14, 46-48) использована фольга толщиной 10 мкм с гладкой поверхностью, что подтверждено измерением дифференциальной емкости в растворе серной кислоты. Благодаря малой толщине фольги ее поверхность имеет кристаллографическую ориентацию (100), которая формируется на стадиях прокатки и отжига.

Эта ориентация обновляется во время опытов при пропускании тока в интервале потенциалов от начала выделения водорода до начала выделения кислорода, что подтверждается осциллограммами поверхностного натяжения платины с неразличимым наложением прямого и обратного хода в области адсорбции водорода (стрелка ↔ на фиг.49 соответствует прямому, слева направо, и обратному ходу луча).

Поверхность остается гладкой длительное время, пока потенциал находится в области обратимой адсорбции водорода и кислорода (интервал от 0 до 0.8В относительно равновесного водородного электрода). Обработка при более анодных потенциалах позволяет очистить поверхность при использовании кислоты квалификации "особой чистоты" и дважды перегнанной воды.

Опыты проводили с использованием указанных реактивов, на разных частотах f переменного тока из диапазона от 5 до 30 Гц. Амплитуда переменного тока через поверхность была задана одинаковой при всех использованных частотах: ΔJ_ϑ=45 мА на площади S_ϑ=6.5 см². Амплитуда плотности тока Δj_ϑ=ΔJ_ϑ/S_ϑ=6.9 мА·см^-2. Регистрировали переменную эдс Е_ϑ катушки индуктивности, пропорциональную переменному поверхностному круговому току Θ_⊥.

Скорость изменения среднего потенциала Е_m платины составляла dE_m/dt≈-0.05 В·с^-1 (фиг.46, 48). Средний потенциал Е_m указан в шкале равновесного водородного электрода (обозначение РВЭ). Вблизи значения Е_m=0.4 В на поверхности платины начинается адсорбция водорода. В окрестности значения Е_m=0 В она достигает полного покрытия, которое характеризуется отношением 1:1 числа адсорбированных атомов водорода и поверхностных атомов платины.

При двух значениях среднего потенциала, E_m=0.25 В и Е_m=0.12 В, переменный поверхностный круговой ток Θ_⊥ и соответственно сигнал Е_ϑ проходят через нуль. На осциллограмме, полученной в окрестности потенциала Е_m=0.12 В (фиг.46), это выражается в постепенном - от развертки к развертке - изменении амплитуды со сменой фазы на противоположную в момент обращения амплитуды в нуль. После прохождения через нуль амплитуда Δ сигнала Е_ϑ, возрастает и при Е_m=0 В достигает значения ΔЕ_ϑ(0 В)=9.2 мкВ.

Доля ζ хемосорбированных атомов водорода в заряде поверхности оценена по частотной зависимости электрической емкости платины в растворе кислоты. В окрестности того же потенциала Е_m=0 В она составляет ζ≈0.95. После регистрации поверхностного кругового тока при том же положении пластин и на той же частоте регистрировали сигнал эталонной рамки. В данном случае при f=8.4 Гц и амплитуде тока через рамку ΔJ_α=125 мкА амплитуда эдс катушки индуктивности составляет ΔЕ_α=8.3 мкВ. Амплитуду поверхностного кругового тока рассчитывали по формуле (1),

ΔΘ_⊥=(125 мкА/2)(9.2 мкВ/8.3 мкВ)=69.3 мкА.

Эффективная амплитуда плотности заряда Δj_ϑ/ω=Δj_ϑ/2πf=1.307 Кл·м^-2. Значения и получены расчетом, приведенным выше.

Таким образом, при потенциале Е_m=0 В

Из полученного значения следует масштаб осциллограммы в координатах "дифференциальный круговой поверхностный ток (абсолютное значение) - потенциал", (фиг.48).

При разных частотах и потенциалах измеряли сдвиг фазы разности потенциалов V_ϑ между пластинами относительно тока J_ϑ, через поверхность. При частоте f_m=8.4 Гц и среднем потенциале Е_m=0В он составил ψ=40°, чему соответствует χ=tanψ=0.841.

Подстановка найденных значений в формулу (2),

дает вклад одного адсорбированного атома водорода в магнитный момент поверхности при полном ее покрытии,

с точностью ±20%. Полученная величина близка к двум магнетонам Бора,

что указывает на параллельность спинов у пары электронов, связанной с поверхностным соединением H-Pt, и на относительную слабость деструктивного влияния температуры.

В создании двойного слоя и магнитного момента одинаково участвует каждый из поверхностных атомов платины. Такой вывод основан на том обстоятельстве, что при полном покрытии поверхности платины все адсорбированные атомы водорода находятся в одинаковом состоянии. Вклад одного атома платины в дипольный скачок потенциала снижается по мере исключения узлов волновых функций электрона 5d→5f→5g, что обусловлено уменьшением эксцентриситета этих функций и указывает на принадлежность такого электрона к электрической части бидиполя. Электроны с параллельными спинами, ответственные за магнитную часть бидиполя, находятся на разных орбиталях.

Сведения о механизме адсорбции водорода - как наиболее простого атома - необходимы при анализе адсорбции других веществ. До последнего времени предполагалось, что на поверхности металла атомы водорода распределяются между различными сортами мест и при полном покрытии разделены на группы различных состояний - от двух до четырех.

Ясность в этот вопрос внесена методом, который впервые дал возможность измерить переменное поверхностное натяжение твердых тел (А.Я.Гохштейн, Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция, Москва, Наука, 1976; журнал "Успехи физических наук", 2000, том 170, №7, с.779-804). Указанный метод регистрирует колебания поверхностного натяжения твердого тела γ при колебаниях плотности заряда q, вызванных переменным током регулируемой частоты (фиг.49). Результат имеет форму зависимости ∂γ/∂q-Е_m либо .

Такие данные могут быть получены на нескольких частотах одновременно, что позволяет отделить быстрые процессы от медленных.

Было обнаружено, что вдоль оси потенциалов процесс адсорбции водорода сопровождается чередованием участков зависимости и независимости ∂γ/∂q от частоты. Участки зависимости означают изменение состояния адсорбированного водорода. На участках независимости такого изменения нет.

Если бы на поверхности платины одновременно присутствовали бы несколько форм адсорбированного водорода, различающихся местами посадки на поверхность (например, выступы и впадины), то переходы с одного места на другое совершались бы на всех стадиях адсорбции, что противоречит появлению стадий с независимостью от частоты. Отсутствие переходов на дискретно расположенных интервалах потенциала однозначно свидетельствует об отсутствии различающихся сортов мест.

Каждый из трех участков независимости (в том числе вблизи полного покрытия платины водородом) соответствует присутствию на поверхности только одной формы адсорбированного водорода. Участки зависимости обусловлены последовательным исключением узлов волновой функции, связывающей атом водорода с атомом платины:

Исключение узлов приводит к последовательной смене состояний

(в скобках указано количество узлов) одновременно у всех адсорбированных атомов водорода. Это означает, что при полном покрытии все атомы водорода на поверхности находятся в одинаковом состоянии Н(0) и вносят одинаковый вклад μ_m в магнитный момент поверхности.

В области адсорбции водорода, от 0.4 до 0 В (относительно равновесного водородного электрода) фаза Е_ϑ меняется на противоположную дважды - при потенциалах 0.25 и 0.12 В, которые соответствуют смене состояний с исключением узлов волновой функции.

В окрестности потенциала 0.5 В на платине адсорбирован анион кислоты HSO₄ с образованием группы атомов HSO₄ на поверхности. Вдоль оси потенциалов область адсорбции аниона частично перекрывается с началом области адсорбции водорода. Аномально высокие значения ∂ϑ/∂κ вблизи 0.5 В указывают на значительное магнитное поле, обеспечиваемое анионом в адсорбированном состоянии. Магнитный момент атомов металла с адсорбированным анионом направлен северным полюсом от металла к раствору. Совокупное электрическое и магнитное состояние адсорбированного аниона показано тремя магнитоэлектрическими диполями в соответствии с тремя предполагаемыми адсорбционными связями.

Ориентация электрической части диполя отрицательным зарядом к положительно заряженному металлу следует из анодного положения данной области потенциалов относительно точки нулевого заряда, находящейся при Е_m≈0.35 В. Отрицательнее 0.25 В анион полностью десорбирован и состояние поверхности практически целиком определяется адсорбцией водорода, что подтверждается совпадением результатов в растворах разной концентрации (от 1 до 18 М Н₂SO₄).

В окрестности потенциала 0 В бидиполь поверхностного соединения Pt-Н ориентирован северным магнитным полюсом от раствора к металлу (). Потенциал 0 В расположен значительно отрицательнее точки нулевого заряда, металл заряжен отрицательно, откуда следует, что положительный заряд электрической части диполя находится ближе к металлу, чем отрицательный (фиг.14). В интервале от 0.25 до 0.12 В заполнение платины водородом меньше половины. Магнитный момент поверхностного соединения ориентирован здесь в противоположном направлении: северным полюсом от металла к раствору ().

Литературные данные об изменении работы выхода при адсорбции водорода на платине из газовой фазы указывают на увеличение работы выхода при малых заполнениях (B.Pennemann, K.Oster, K.Wandelt, Surface Science. 1991. Vol.249. P.35). Это соответствует росту положительного заряда металла и отрицательного заряда внешней обкладки двойного слоя по мере адсорбции водорода в данной области заполнений.

При адсорбции водорода на титане данный способ обнаруживает магнитный диполь, направленный северным полюсом от металла к раствору () (фиг.50-53). При среднем токе, равном нулю, вклад одного адсорбированного атома водорода в магнитный момент составляет 3.8μ_B.

Такое высокое значение, соответствующее четырем параллельным спинам, показывает, что от поверхностного моноатомного слоя титана намагничивание распространяется в глубь металла.

Адсорбированный на титане водород диффундирует в объем металла с образованием гидрида TiH₂. При пропускании катодного среднего тока концентрация водорода в металле монотонно возрастает со временем, что сопровождается ростом регистрируемого магнитного момента до значений выше 10μ_B на один атом водорода, переходящий на металл из раствора в результате разряда иона Н.

Растворенный в титане водород отдает электроны, которые способны занять пустующие орбитали металла 3d и 4р с образованием бидиполя, объединяющего согласованные по направлению магнитный и электрический дипольные моменты.

На металлах, слабо адсорбирующих водород и практически не поглощающих его в объеме, например на меди, заряжение двойного электрического слоя поверхности происходит в значительной степени за счет электростатической адсорбции.

Тем не менее, эксперимент (фиг.56) дает в случае меди аномально высокое значение вклада адсорбированного водорода в магнитный момент поверхности:

что может быть обусловлено ориентирующим магнитным влиянием заряженной поверхности на более глубокие слои металла. Данный опыт указывает на возможность магнитной поляризации поверхностного слоя металла (меди, серебра) путем заряжения металла как пластины конденсатора в вакууме.

Изменение скачка потенциала в двойном электрическом слое, создаваемое изменением среднего потенциала Е_m, сопровождается перераспределением электронов в поверхностном слое металла. В частности, с ростом заполнения поверхности платины водородом потенциал металла в растворе смещается в отрицательную сторону, что соответствует росту отрицательного заряда на металлической обкладке двойного слоя. Значительная доля в этом заряде принадлежит 5d-электронам платины, что приводит к уходу части электронов 5d-оболочки во внешнюю цепь (или в окружающую среду при адсорбции из газовой фазы).

Аналогично изменение электронной конфигурации поверхностных атомов других электропроводных веществ. Это, в частности, относится к меди, серебру и двуокиси свинца PbO₂, которая при пропускании анодного тока образуется на поверхности свинцовых пластин. Без передачи d-электронов свободному заряду двойного слоя двуокись свинца не могла бы обнаруживать магнитную поляризацию, так как у свинца заполнение 5d-оболочки завершено.

Опыты показывают, что в сходных условиях олово, покрытое двуокисью SnO₂, не обнаруживает переменной магнитной поляризации поверхности. Это связано с инертностью двуокиси олова, которая образуется в контакте с воздухом и, обладая электронной проводимостью, пропускает ток без влияния на состав поверхностного слоя. В случае свинца двуокись участвует в переносе тока по реакции

PbSO₄+2H₂O→PbO₂+3H⁺+HSO₄ ^-+2е,

за счет изменения валентности свинца с освобождением электронов,

Pb²⁺→Pb⁴⁺+2е,

что отражается на электронной конфигурации поверхностных атомов свинца. Такая реакция протекает, в частности, в свинцовых аккумуляторах. Опыт позволяет наблюдать приращение магнитной поляризации поверхности в результате упрочнения связи свинца с кислородом, что эквивалентно процессу адсорбции кислорода.

Образование и ориентирующее действие бидиполя, демонстрируемое предложенным способом, существенно в вопросе происхождения ферромагнетизма. До сих пор не найден конкретный механизм, обеспечивающий взаимную ориентацию магнитных моментов соседних атомов.

Рассматриваемые обычно спиновые гамильтонианы не позволяют рассчитать выигрыша в обменной энергии, который необходим для устойчивости магнитного порядка при умеренных температурах. Кроме того, в отсутствие внешнего магнитного поля гамильтониан одинаков для двух направлений параллельных спинов. В любой системе с магнитным порядком он допускает две противоположные ориентации намагниченности, которые для него энергетически неразличимы.

Опыты, демонстрируемые предложенным способом, предоставляют большое число примеров, когда направление магнитного момента однозначно определено состоянием системы. Результаты этих опытов дают основание считать, что в основе ферромагнетизма и антиферромагнетизма лежит согласование направлений электрического и магнитного дипольных моментов - образование бидиполя в местах концентрации кристаллического поля при наличии атомов с частично заполненными внутренними оболочками.

В веществах с магнитным порядком бидиполь скрыт от наблюдения известными методами. Для обнаружения бидиполя необходимо регистрировать процесс его образования под влиянием межатомного электрического поля. Известные экспериментальные средства, направленные на изучение магнитного порядка в объеме твердого тела, не дают возможности существенно влиять на величину электрического поля между его атомами. Предлагаемый способ обеспечивает такую возможность путем изменения поверхностного скачка потенциала.

Способ не ограничен окрестностью какого-либо одного состояния поверхности. Изменение среднего потенциала в интервале 3 В позволяет на одном и том же металле определить магнитное состояния различных поверхностных соединений, причем это разнообразие может быть расширено сменой состава среды.

Наряду с 3d- элементами (Cr, Mn, Fe, Co, Ni) магнитный порядок при благоприятных условиях обнаруживают редкоземельные элементы с недостроенной 4f-оболочкой, включающей от 1 до 13 электронов. Ферромагнитными оказываются элементы с числом электронов от 7 (Gd) до 12 (Tm). Различие состоит в том, что волновые функции 3d-электронов у соседних атомов перекрываются, тогда как 4f-электроны локализованы в радиусе , который в 10 раз меньше расстояния между ближайшими атомами.

В редкоземельных металлах магнитную часть бидиполя обеспечивают 4f-электроны, а электрическую часть - электроны внешних орбиталей, в частности 5d-электроны. Волновые функции 5d-электронов имеют два конечных радиальных узла, которые благоприятны для формирования эллиптического облака отрицательного заряда и, в сочетании с положительно заряженным ядром, электрического дипольного момента. С ростом числа некомпенсированных спинов в атоме энергия связи магнитной и электрической частей бидиполя увеличивается. В окислах металлов электрическая часть бидиполя формируется при участии валентных электронов кислорода.

Аналогично происхождение ферромагнетизма некоторых соединений актиноидов. В данных условиях возможно исключение узла при переходе 5f-5g, который обнаружен у платины путем измерения зависимости поверхностного натяжения от частоты.

Объяснить наблюдаемую связь электрического и магнитного моментов известными закономерностями, по видимому, невозможно. Однако многочисленные эксперименты не оставляют сомнения в существовании описанного типа спин-орбитального взаимодействия, характерного для атомов с незаполненными внутренними оболочками.

Спонтанная магнитная поляризация поверхности дает дополнительный материал для объяснения магнитного поля планет, возникающего в экстремальных условиях сверхвысокого давления. Оба явления имеют общее начало - концентрацию электрического поля, которая обеспечивает устойчивость бидиполя.

За пределами железоникелевых ядер центральные области планет содержат, в основном, гидрид железа. С ростом давления возрастает объемная плотность электронного заряда - приблизительно в 1.5 раза у Земли (300 ГПа, 5000 К) и в 2 раза у Юпитера (4500 ГПа, 20000 К), что сопровождается значительным усилением межатомного и внутриатомного электрического поля. Геометрия кристаллической решетки при сжатии существенно меняется. Присутствие двух сортов атомов - железа и водорода - способствует дополнительной концентрации электрического поля, что благоприятно для формирования бидиполей.

Упорядоченность бидиполей противостоит высокой температуре сжатого гидрида железа и сохраняется при его плавлении. Инверсии геомагнитного поля обусловлены периодическим плавлением намагниченной гидридной оболочки железоникелевого ядра, которая в твердом состоянии накапливает тепло, выделяемое при радиоактивном распаде диоксида тория. Указанную оболочку естественно отождествить с переходным слоем, толщина которого по сейсмическим данным составляет 470 км.

Относительное содержание диоксида тория в полости мантии на порядок выше, чем в земной коре. Плавление сопровождается конвекцией, которая приводит к быстрому охлаждению и повторному затвердеванию гидридной оболочки.

После завершения инверсии часть накопленного тепла отводится из полости мантии в астеносферу путем подъема расплава по каналам, проплавляемым в нижней мантии. Конвективное охлаждение астеносферы ускоряется частичным плавлением океанического дна. В результате тепло, освободившееся при инверсии, рассеивается океанами планеты задолго до следующей инверсии. Этим объясняется относительно низкий тепловой поток, регистрируемый на поверхности Земли в настоящее время - спустя 780 тысяч лет после предыдущей инверсии. Вместе с тем, пока в полости мантии сохраняется конвективная устойчивость, часть тепла остается законсервированной в окрестности ядра.

Наблюдаемое по данным палеомагнетизма постепенное увеличение частоты инверсий в пределах каждого из повторяющихся циклов связано с тугоплавкостью и высокой плотностью диоксида тория. Эти уникальные свойства приводят к постепенному оседанию песка диоксида тория в жидкой среде, окружающей ядро. Накопление радиоактивного песка в гидридной оболочке ядра повышает скорость ее нагрева и сокращает интервалы между инверсиями. Конец цикла обусловлен нарушением конвективной устойчивости в полости мантии, рассеянием песка и тепла, накопленных в окрестности ядра, что создает пик вулканизма и служит началом нового цикла. Данный механизм, в частности, раскрывает природу основного источника тепла внутри планеты.

В расплавленном состоянии гидридная оболочка ведет себя как магнетик с низкой коэрцитивностью и замыкает на себя силовые линии магнитного поля, аккумулированного в немагнитном, но электропроводном железоникелевом ядре (фиг.15). При повторном затвердевании оболочки ее коэрцитивность возрастает, что способствует сохранению нового направления магнитного поля с последующей диффузией этого поля в железоникелевое ядро. Большой размер гидридной оболочки благоприятен для образования в ней однодоменной магнитной структуры.

Изобретение относится к области образования и может быть использовано как наглядное пособие по курсу физики. Поверхность, разделяющую электропроводные вещества, размещают в зазоре магнитопровода, пропускают через поверхность переменный электрический ток, из колебаний магнитного потока в магнитопроводе выделяют компоненту с частотой первой гармоники переменного тока и со сдвигом фазы относительно этой гармоники на четверть периода. По амплитуде выделенной компоненты определяют амплитуду переменной составляющей поверхностного кругового тока. По направлению сдвига фазы выявляют направление переменной составляющей поверхностного кругового тока в один из ее полупериодов и полярность поверхностного магнитного момента, создаваемого этой составляющей в тот же полупериод. Вариант способа состоит в том, что поверхностный круговой ток находят по эдс индукции в катушке, надетой на магнитопровод, и выделяют компоненту эдс, совпадающую по фазе с током через поверхность либо противоположную току по фазе. Демонстрируемые опыты выявляют свойство спаренных электронов с параллельными спинами создавать сопряженные дипольные моменты, электрический и магнитный. Устройство содержит магнитопровод с зазором, в котором размещена кювета. В кювете находятся две параллельные электропроводные пластины и раствор электролита. Между пластинами расположен сепаратор, имеющий окно. На магнитопровод надеты катушка индуктивности и эталонная рамка. Пластины подключены к вторичной обмотке трансформатора, соединенного с генератором переменного тока. Обмотка через дополнительный источник тока соединена со вспомогательным электродом. Катушка индуктивности шунтирована блоком конденсаторов с образованием резонансного контура. Технический результат: демонстрация магнитной упорядоченности атомов на поверхности вещества. 3 н. и 22 з.п. ф-лы, 72 ил.

1. Способ демонстрации магнитной поляризации поверхностного соединения в электрическом поле двойного электрического слоя, отличающийся тем, что поверхность, разделяющую электропроводные вещества, размещают в зазоре магнитопровода, пропускают через поверхность переменный электрический ток, из колебаний магнитного потока в магнитопроводе выделяют компоненту с частотой первой гармоники переменного тока и со сдвигом фазы относительно этой гармоники на четверть периода, по амплитуде выделенной компоненты определяют амплитуду переменной составляющей поверхностного кругового тока, а по направлению сдвига фазы выявляют направление переменной составляющей поверхностного кругового тока в один из ее полупериодов и полярность поверхностного магнитного момента, создаваемого этой составляющей в тот же полупериод.2. Способ демонстрации магнитной поляризации поверхностного соединения в электрическом поле двойного электрического слоя, отличающийся тем, что поверхность, разделяющую электропроводные вещества, размещают в зазоре магнитопровода, проходящего через катушку индуктивности и эталонную рамку, через поверхность и рамку поочередно пропускают переменный электрический ток, индуцированную в катушке электродвижущую силу усиливают избирательно на частоте первой гармоники переменного тока и из усиленного сигнала, создаваемого переменным током через поверхность, выделяют компоненту, совпадающую по фазе с первой гармоникой переменного тока либо противоположную по фазе первой гармонике переменного тока, сравнивают выделенную компоненту с электродвижущей силой, индуцированной током через эталонную рамку, находят отношение их амплитуд и разность фаз, по отношению амплитуд определяют амплитуду переменной составляющей поверхностного кругового тока, а по разности фаз выявляют направление переменной составляющей поверхностного кругового тока в один из ее полупериодов и полярность поверхностного магнитного момента, создаваемого этой составляющей в тот же полупериод.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что шунтируют катушку индуктивности емкостью с образованием резонансного контура и совмещают усиление с поворотом фазы так, чтобы фаза усиленного сигнала, создаваемого переменным током через эталонную рамку, отличалась от фазы первой гармоники переменного тока через поверхность на четверть периода.4. Способ по п.2, отличающийся тем, что переменный ток через поверхность и через эталонную рамку пропускают одновременно, изменением амплитуды тока в рамке достигают минимума амплитуды индуцированной электродвижущей силы.5. Способ по п.2, отличающийся тем, что индуцированную электродвижущую силу подвергают синхронному детектированию, а в качестве опорного сигнала используют первую гармонику переменного тока через поверхность.6. Способ по п.2, отличающийся тем, что пропускаемый переменный ток задают синусоидальным и избирательно регистрируют вторую либо более высокую гармонику индуцированной электродвижущей силы на частоте, кратной частоте переменного тока.7. Способ по п.2, отличающийся тем, что разделенные поверхностью вещества различаются типом проводимости и допускают хемосорбцию ионов на поверхности, имеют вид твердых тел, расплавов либо растворов, например, выбраны из числа металлов, полупроводников и электролитов.8. Способ по п.2, отличающийся тем, что поверхность, разделяющую электропроводные вещества, образуют противоположными гранями одной электропроводной пластины, находящейся в электропроводной среде, а переменный ток пропускают сквозь пластину по ее толщине.9. Способ по п.2, отличающийся тем, что поверхность, разделяющую электропроводные вещества, образуют гранями двух параллельных электропроводных пластин, находящихся в электропроводной среде, переменный ток пропускают от одной пластины к другой через зазор между ними, эталонную рамку располагают с тыльной стороны одной из пластин, амплитуду поверхностного кругового тока оценивают по формуле:

ΔΘ_⊥=ΔJ_αΔE_ϑ/ΔE_α,

где ΔΘ_⊥ - амплитуда переменной составляющей поверхностного кругового тока, смещенной по фазе на четверть периода относительно переменного тока через поверхность,

ΔJ_α - амплитуда переменного тока через эталонную рамку,

ΔЕ_α - амплитуда первой гармоники сигнала рамки Е_α, равного э.д.с., индуцированной в катушке переменным током через эталонную рамку,

ΔЕ_ϑ - амплитуда первой гармоники сигнала поверхности Е_ϑ, равного э.д.с., индуцированной в катушке переменным током через поверхность двух пластин,

а при определении направления поверхностного кругового тока исходят из правила, согласно которому в полупериоды сигналов рамки и поверхности, сдвинутые по времени на четверть периода, переменная составляющая поверхностного кругового тока на пластине, ближайшей к эталонной рамке 1) совпадает по направлению с переменным током через рамку, если сигнал поверхности отстает по фазе на четверть периода от сигнала рамки, 2) противоположна по направлению переменному току через рамку, если сигнал поверхности опережает по фазе на четверть периода сигнал рамки.

μ_m=(1+χ^-2)en_iΔΘ_⊥ω/Δj_ϑζ,

где μ_m - вклад хемосорбции иона,

χ=tanψ, ψ - найденный сдвиг фазы,

е - элементарный заряд,

n_i - валентность иона до адсорбции,

ω - угловая частота переменного тока через поверхность,

Δj_ϑ - амплитуда плотности переменного тока через поверхность,

ζ - доля хемосорбированных ионов в заряде поверхности.

μ_m=2еn_iΔΘ_⊥mω_m/Δj_ϑζ,

где ΔΘ_⊥m - значение амплитуды ΔΘ_⊥ кругового тока, рассчитанной при максимальном значении амплитуды э.д.с.,

ω_m - угловая частота тока, при которой достигается максимальное значение амплитуды э.д.с.

1) свойство электронов с параллельными спинами создавать сопряженные дипольные моменты, электрический и магнитный, с образованием бидиполя в окрестности d-, f-, g-оболочек, преимущественно без узлов: 3d, 4f, 5g;

2) однозначность взаимной ориентации сопряженных дипольных моментов;

3) переход электронов в бидипольное состояние с параллельными спинами под влиянием концентрации электрического поля до величин выше 10⁸ в м^-1 в двойном электрическом слое поверхности, что снижает потенциальную энергию системы;

4) взаимодействие между электрическими дипольными моментами, влекущее за собой согласованную ориентацию сопряженных магнитных моментов.