СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКГРОФОТОГРАФИЧЕСКИХ СЛОЕВ Советский патент 1968 года по МПК G03G5/06 C09B47/04 

Известен способ получения электрофотографического слоя, состоящего из фотополупроводника, окиси цинка, в связуюидем с электрическим сопротивлением Юю-IQi ом,-см, наиример полистироле или силиконе.

Пластинки на основе окиси цинка, несмотря на их сравнительную дешевизну, считаются нецелесообразными, так как их чувствительность к видимому свету весьма ограничена.

Для получения хорошей чувствительности требуется такое большое содержание окиси цинка, что в пластинках на его основе трудно получить гладкие поверхности, которые сами способствуют эффективному переносу тонера и иоследуюш,ей очистке. Иедостатком иластннок на основе окиси цинка является также то, что их чувствительность может быть усилена только отрицательным, а не положительным разрядом. Это свойство делает их иромышленно непригоднььми, так как отрицательный разряд генерирует значительно больше озона, чем положительный и труднее поддается регулированию.

В предлагаемом способе для получеиия электрофотографических слоев в качестве фотополупроводника применяют фталоцианиновые красители и получают электрофотографические слои многократного действия, термостойкие, чувствительные почти ко всему видимому спектру, с высокой механической

прочностью, хороше контрастностью и высокой разрешающей сиособностью.

Слои могут применяться, наиример, в ксерографических, литографских и других электрофотографических ироцессах.

Слой из фталоцианина в связующем, смоле, может отливаться в вцде самостоятельной пленки или иа любой подложке. Полученная иластинка имеет фотоироводящий слой с нокрытием или без него. Фотопроводящий сло11 из фталоциаинна на смоле может быть также использован при изготовлении многослойных конфигураций, соприкасающихся со слоел диэлектрика, нодобных конфнгурацням Головина.

Толщина фталоцианииовой пленки колеблется в пределах 1 -100 мк. Пленки без подложки не могут быть тоньше 10 мк, с ними удобнее обращаться, если толщина составляет 15-75 мк. Толщииа иокрытия должна составлять 5-30 мк, предпочтительно 15 иг/с. В некоторых случаях и для некоторых составов требуются верхние покрытия, толщина которых не должна иревышать толщину фотопроводящего слоя, предпочтительно она должна составлять i/4 от последнего. Для верхнего покрытия можно использовать любое подходящее вещество, например бихромированный шеллак.

вых пигментов в смолоподобных связующих являются также сильно фотопроводящими. Поскольку в предлагаемом способе применяют разнообразные связующие на основе смол, от мягких термопластиков до твердых эмалей, и поскольку доля фталоциаиина в этих составах сравн ггельио низка, мехаинческис свойства фотонроводящего слоя в значительной степени определяются свойствами связующего. Это очень удобно, так как выбор фотопроводящего слоя можно производить из больнюго ассортимента материалов выбором соответствующей смолы, отвечающей необходимым требованиям в каждом отдельном случае.

В качестве подложкп, на которую наносят фотопроводящнй слой, используют различные материалы, иапример алюмнннй, сталь, бронзу, металлизированное или покрытое окисью олова стекло, полупроводящпе пластмассы и смолы, бумагу и другие подходящие материалы.

Для получения фотопроводящего слоя применяют различные фталоцианнны, за.мещеиные пли незамещенные, содержащие или не содержащие металл, в любой кристаллнческой моднфикацип. Может быть нснользована также любая смесь димеров, тримеров, олпгомероБ, полимеров и сополимеров фталоцианинов. Из связующих употребляют различные органические смолы, например термопластиKh, хлоркаучуки, эиокспдные смолы и другие, Пригодными являются смолы, соиротивленне которых нревышает 10, предпочтительно, превыщает IQi- ом см.

Фталоцианиновый пигмент вносят в растворенную или расплавленную смолу любым способом при интенсивном перемешиваиии, Применяют любое соотпощенпе пигмента к смоле. Это соотношение может колебаться от 1:1 до 1 :40. Лучщие результаты получают при соотнощении от 1 : 4 до 1:20. Оптимальных результатов достигают при соотиощепиях от 1 : 6 до 1:12.

Преимуществом предлагаемого способа является низкое соотнощение пигмента к смоле, так как можно брать мепьщее колнчество нигмента и получать гладкое клеящее покрытие вследствие более высокого содержания связующего.

Поскольку физико-механические свойства пластинок в значительной степенп определяются выбором связующего и на нпх мало влияет присутствие пигмента, выбирают смолы с нужными диапазонами размягчения, гладкости, тиердостп, вязкостп, стойкости к растворителям или растворимости, гюдоотталкивания и т. п.

Шламм пигмент - смола - растворитель (или расплав пигмент - смола) наносят на п)оводящую подложку любьгм из известиых сиособов окраскн пли нанесения покрытия, наиример, набрызгнванием, электронокрытнем, раскатыванием. Предпочтнтельпым является распыленне в электрическом поле, которое дает нанболее гладкую поверхность. Стадии схватывания, сущкп и отверждения для этих пластинок такие же, как для пленок из этих связующих, применяемых для других целей. Папример, отверждение пластинок из фталоцианин-эиоксидной смолы пронзводят добавлением агентов, образующих поперечные связн, и нагреваппем.

Важным свойством фталоциапиповых пигментоВ является стойкость по отнонгению к химическому разложению при температурах, обычио прпменяемых для разных термообрабатываемых эмалей. Поэтому они могут быть введены в очень твердые глянцевые фотопроводящие покрытия.

Установлеио, что для получения лучших результатов в процессе ксерографирования предпочтительным является применение незамещенных фталоцианииов, не содержащих мета л лов.

Применимы также кристаллические ее, (3 и Xмоднфнкации, фталопиаиинов, не содержащих металлов. Точное строение кристаллов Х-модификапии не установлено, но оно отличается

от и, |3 и у-модификаиий по дифракинонной рентгенограмме и инфракрасному спектру (см. фиг. 1 и 2).

На фиг. ,а даны эксперпмептальные дифракинонные рентгенограммы а, р и Х-модификаций фталоцианина, не содержащего металла, на фиг. 1,8 - рентгенограммы, взятые из литературных источников. Рентгенограмма а-модификации взята из статьи, опубликованной в J. Ашег. chem. Soc. 74, 476, 1953; рентгенограмма р-модификации взята из ASTM, 2-0312; рентгенограмма -модификапии - из Sersich. . Chem. 22, 425, 1950.

На фиг. 2 приведен иифракрасиый спектр Х-модификации фталонианнна, не содержащего металла; на фиг. 2,0-инфракрасныйснектр р-модификаиии п на фиг. 2, с-инфракрасный спектр а-модификации. Получение а, |3 и Х-модификаций фталоцианипа описано пиже.

Получение а-модификации ф т ал о ц II а и и II а, не содержащего м ет а л л а.

86,7 г фталоцианина лития добавляют к

600 мл хорошо перемешиваемой при 0°С серной кислоте. Смесь перемешивают при этой температуре еще 2 час. Получениый раствор фильтруют через грубый стеклянный фильтр и выливают медленно при перемешивании в

4 л смеси воды со льдом. После отстаивания в течение нескольких часов смесь отфильтровывают и осадок иро.мывают до нейтральной реакции водой. Затем осадок иесколько раз промывают метанолом и сушат иа воздухе.

Полученный норогнок экстрагируют ацетоном па экстракционной установке непрерывного действия в течение 24 час, сушат на воздухе и получают тюроиюк синего цвета.

55,4 г Синего порошка, рентгенограмма которого совпадает с опубликованной рентгенограммой а-модификации фталоц.ианина, не содержащего металла.

Получение р-м о д и ф и к а ц и и ф т а л оцианина, не содержащего

металла

10 г торгового Монол.ит Фаст Блуе CS помещают в чашку, которую вставляют в стеклянную трубку диаметром 50,8 мм, пригодную для нагревания в трубчатой печи. Температуру печи постепенно повышают до 350°С в течение первых 1-1,5 час во избежание разбрасывания образца и поддерживают температуру на уровне 350-430 0 в течение 4 час. Во время термообработки через трубку пропускают ток сухого азота. Обработанный образец переносят в осушитель для охлаждения и получают 9,45 г темно-синего порошка, рентгенограмма которого совпадает с рентгенограммой р-модификации.

Получение Х-м о д и ф и к а ц и и ф т а л оцианина, не Содержащего

мета л л а

9 г а-модификации фталоцианина, не содержащего металла, полученного осаждением из сернокислотного раствора, и 90 г хлористого натрия помещают в шаровую мельницу с фарфоровыми куб,иками и производят размол в течеНИе 72 час ири 70 .

Измельченный порошок вынимают из мельницы и экстрагируют 1500 мл 1%-ной соляной кислоты при 70-SOC в течение 1 час. Полученную эмульсию отфильтровывают и осадок промывают дистиллированной водой для удаления остатков хлористого натрия. Осадок промывают метанолом и сушат на воздухе. Получают 8,8 г синего порошка. Дифракционная рентгенограмма этого вещества не совпадает ни с одной рентгенограм.мой, опубликованной для различных полиморфных форм фталоцианнна, не содержащего металла, а совпадает с рентгенограммами, приписываемыми Х-модификации, как это показано на фиг. 1 и 2. Поэтому ей приписана Х-модификация фталоцнанина, не содержащего металла.

Наиболее эффективным является фотопроводящий слой, содержащий Х-модификацию пигмента. Хорошие пластинки можно изготовить с применением а-модификации, особенно, если она превращена в (В или Х-модификации перекристаллизацией из растворителя.

Па фиг. 2 приведены инфракрасные спектры а, р, Х-модификаций пигмента, не содержащего металла.

Если обработать в течение 5-15 мая а-модификацию нагретыми парами (до 170- 180°С), например, антрацена или фталевого ангидрида, цвет пигмента меняется на обработанных участках от синего до сине-зеленого. Одновременно кристаллы вырастают в переплетенные слои тонких ,игл. Эти новые кристаллы идентифицируются, как иочт) чистая (-модификация иигмента. Паблюдае.мое увеличение фоточувствительности люжет быть отнесено за счет образования сетки из беспорядочно расположенных игл, что обеспечивает миожество точек контакта по всей толщине покрытия.

При при.менении торговых сортов пигмеитов желательно их очищать 41звестными способами, например иромывкой пигментов растворителями с носледующим растворением в концентрированной серной кислоте и осажден)ем в ледяной воде. Для этой цели ирименяют разные растворители: кетоны, спирты или .хлорированные углеводороды. После такой очистки фоточувствительность иолученной на основе иигмента нластинки возрастает в 4-6 раз

ио сравнению с фоточувствительностью пластинки на неочищенном пиг.менте и досгнгает более пли менее постоянного значения.

Еще лучшие результаты получают с помощью специального синтеза пигментов, иредназначенны.х для ксерографии. Методы синтезса хорошо известны, наиример, из книги Мозера и Томаса «Фталоцианиновые соединения, изд. 1963 г.

А. Ф т а л о ц и а н и н ы. не с о д е р ж а щ и е

мета л л.

1. а-Модификацию фталоцианина, не содержащего металл, получают следующими синтезами:

а)метаиолизом дилитийфталоцианина;

б)кислотным гидролизом дилитийфталоциаиина с необязательным переосаждснием из серной кислоты.

2. р-Модификацию фталоцианина, не содержащего металл, получают из ос-модификации фталоцианина продолжительным нагреванием сухого порошка или продолжительным перемешиванием в аро.матическом растворителе.

3. у- одификацию фталоцианина, не содержащего металл, получают из фталоциа)111на кальция кислотным гидролизом.

4. Х-Л одификацию фталоцианина, не содержащего металл, получают лз а-модификации

фталоцианина, не содержащего металл, длительной обработкой иоследнего в шаровой мельнице кристаллами сол)1 с иоследующпм обессоливанием.

В. Ф т а л о ц и а н и н ы, с о д е р а щ и е

металл.

Для изготовления ксерографических пластинок, которые дают худшие по контрастностн и светочувствительности изображения, чем пластинки из фталоцианинов, не содержащих металл, на одинаковых связующих, ирименяют следующие фталоцианиновые комплексы. Фталоцлаиин свинца, ФталоЦИанин циика. Отмечают, что качество этих материалов частично зависит от тииа связующей смолы, так фталоциаиин меди и хлорфталоциаиии медн, которые обладают худш.ими свойствами в винильной смоле (поли-винилхлорид - поливинилацетатный сополимер), дают приемлемое изображение в силиконовом связующем. Наблюдения показывают, что лучшие пластинки получают в случае, если исходят из стабилизированной Х-модификации фталоцианина, не содержащего металла, и покрывают, сушат и отверждают пластинки в условиях, которые предотвращают модификацию. Наилучшим является способ, по которому исходят из «-модификации и наносят покрытие, сушат .и отверждают при таких условиях, чтобы по .крайней мере часть а-модификации превратилась в Х- или р-модификацию в иокрытии. В одном из вариантов пластинки изготовляют из а-модификации без перекристаллизации в процессе или после покрытия, Худшие результаты получают па пластинках, изготовленных только из р-модификации. Перекристаллизацию а-модификации фталоцианинов в р-модификацию в смесях для покрытия пли предварительно изготовлеиных покрытиях выполняют следующим образом. 1.Вводят 25 об. % .высококипящего растворителя для иерекристаллизации в смесь для покрытия и иагревают пластипки на последних стадиях сушки и отверждения. К числу растворителей, пригодных для этих целей, особенно в случае термопластичных связующих емол, отиосятся бепзилбепзолат, бензиловый эфир, дибеизилкетон, К-метил-Ы-феиилбеизамид, хинолип, а, 2,4-трихлортолуол и лх смеси. 2.Обрабатывают высушенное покрытие горячими парами перекристаллизован юго вещества. Для обработки пластииок из термопластичной винильной смолы эффективными являются агенты: ацетонафтеп, акридин, аитрацеи, бензофепон, фталевый ангидрид, нафта ЛИН, бифеиил и их смеси. Фталоцианиновые пластинки применяют в ксерографических устройствах с многократиым или разовым использованием пластинок. Многократное использование фотопроводящего слоя производят с помощью следующей обработки. Ксерографическую пластинку, содержащую фотопроводящий слой из фталоцианииа и смолы, заряжают, экспонируют, и проявлягот каскадным способом. Изображение электростатически переносят на бумагу, затем пластинки дважды перезаряжают, электрометрируют, переэкспоиируют и проявляют. показания и качество изображення. Пластинки с OTHoniennejM пигмента к смоле мепьппкм, чем макоимальиое, дают быстро уменьншю щееся заряжение. Другие пластинки проявляют жидкими проявителями, водными суспензиями пигмента, аэрозольными. нороп1ками с деформацией на холоду. Во многих случаях фотонроводящие слои пригодны для многократного использования. Установлено, что многократное использование улучшается введением стадии экстразаряжеиия и общей экспозиции между стадиями цикла нанесения изображения и начальной стадии заряжения ближайи1его периода. Повторное использование, особенно для покрытий с высоким содержанием пигмента, .можег быть улучшено нанесением наружного покрытия из тонкого слоя диэлектрика. Примеры с 1 по 7 Электрографическую пластиику готовят смешеиием 6 г оксироиа 2002 (эпоксидированный нолиолефин) и 1 г Х-модификации фталоцианииа, не содержащего металла. Смесь обрабатывают 3,5 г фталевого ангидрида, 9 г н-бутилового спирта и 15 г ацетона. Полученную смесь в течение 8 час измельчают в шаровой мельнице. Готовую смесь наносят мазками на блестящую алюминиевую фольгу. Покрытие отверладают в течение 60 мин при 175°С. Для испытания готовят 7 пластииок с выП1еуказанным фотопроводящим слоем. Все семь пластииок исиытывают па получение положительного заряда (одип проход под коротропом при 8,7 кв и удержание заряда после экспозиции в течение нескольких секунд. Результаты приведены в табл. 1. Таблица 1 На неэкспонированных участках наблюдается слабое уменьшение заряда или разложение плотного слоя. Повториое использование пластинок, подвергавшихся испытанию, значительно улучп1ается нанесением иа них верхнего покрытия.

Общее описание способа приготовл е н и я к с е р о г р а ф и ч е с к и х пласт по к, п р и м е н я ю щ и X с я в и к ж е с л ед у ю щ н X п р и м е J) а X

Смеси фталоцианина и связующей готовят измельчением пигмента в niapoBoft мельи.ице в растворе смолистого связующего и одного или более растворителей до тех пор, по.ка иигмент хорошо не диспергируется. Нужиое количество фталонианина добавляют к нужному количеству раствора смолы в соответствующем смесителе. Туда же добавляют такое количество фарфоровых кусков, чтобы жидкость покрывала куски. Корпус мельницы вращается со скоростью 80 об/мин. Для достижения хорошего диспергпрования необходимо около 8 час измельчения при соотиошенин фталоцианина к смеси от 1 до 100. Измсльчеппую смесь можно хранить до нанесения на иодложку.

В качестве подложки применяют алюминиевую фольгу. Смесь для покрытия наносят на фольгу наливанием ее на поверхность и раскачиваиием фольги так, чтобы смесь растекалась, с последующей подвеской фольги для стекания излишка смеси под действием силы тяжести. Смесь наносят также намазыванием с помощью шпателя. Затем пластинку сушат иа воздухе, после чего она готова для обработки перед зарядкой, которая заключается в тепловом отверждении или состоит из стадии сублимации с присадкой. В тех случаях, когда применяют неразбавленные.жидкие присадки, нх добавляют к кроющей смеси до нанесения ее на алюминиевую фольгу.

П р и меры с 8 ПО 10.

Применяют фталоциании в виде Монолит Фаст Блуе CS (смесь а и р-мод фикаций) различной степени чистоты. Пластинки готовят вышеои1 еаипым способом. Результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

При обработке фталоциаипна ацетоном удаляются oprainniecKiie растиорилпяе нафталоцианиновые загрязнения. При обработке серной кислотой удаляются ие1 оторые неорганические примеси И нроисходит иревраи ение фталоциаи.ина в сс-модификанию.

П р и м еры с 11 н о 16.

Для получения нужных рсзультатслв значение имеет весовое отнои ение смолы к фталоцианину, что нроиллюстрировано в этих нримерах, где одни и те же компоненты взяты в разных колнчествах. Фотопроводяший слой выполнен из Эпидена 168 (50) эпоксидная смола, модифицированная талловым 1 аслом и монолит Фаст Блуе во всех испытуемых пластинках. Результаты нриведены в табл. 3.

Таблица 3

Примеры с 17 по 28

Фталоциаиины, использоваииые в этих примерах, являются фталоцианннами металлов, которые можно получить по епособа.м, описапиым в J. Chem. Soc.(1936), 1719-1736.

Пластинки изготовляют как раисе.

Получены следующие результаты, приведенные в табл. 4.

П р и м е р ы с 29 и о 44.

Для иолучеиия ксерографического изображения применяют фталоцианины, не содержащие металла, е различными связующими смолами.

На этих фталоцианинах, не содержащих металла, получены исключительно хорошие .изображения. Результаты испытаний приведены 65 в табл. 5

Таблица 4

Таблица 5

Таблица 6

Т а б л II ц а 7 П р II м е ч а II и я: А - хорошая многократность действия. В - удовлетворительная многократность действия. С - плохая многократность действия. Тшон ТР-107В - неокрашенная металлическая грунтовка

Смола

Эннден 168/50

Х-мод 1фикац11я Эпнден 168/50

То же Аралдит 571 К

То же Эноксифенольная

а- в р-модифнкацню на месте То же

Х-модифнкацня То же

То же То же

|3-.моднф1Н ацня енольная

Х-моднфикацня

Эноксимочевннофорд альдегидная

То же Эноксифенольная

а- в Х-модификацню на месте То же

Х-моднфнкация

П р одолжение

Таблица 8

Многократность

Отношение смолы с верхним покрытием или без него к фталоцианину

В В

Л А А А А А А А А нз термонластичной смолы. Примеры с 45 по 56 Как указывалось выше, выбор связующего является важным моментом при изготовлении ксерографических пластинок. Фотопроводящий слой -изготовляют размалыванием фталоцианина с раствором смолы до тех пор, пока не получится нужная дисперсия, затем смесь наносят на подложку. Во всех опытах в качестве фталоциаиина применяют Монолит Фаст Блуе CS. В табл. 6 приведены результаты испытаний. Примеры с 57 по 105 Различные смолы смешивают уномянутым-н способами для получения фотопроводяш,его слоя на ксерографических пластниках многократного действия. Смолы исследуют на многократность действия. В табл. 7 приведены результаты этих опытов. Примеры с 106 по 116 Некоторые из фотопроводяш:их слоев легче приспособить к многократности действия, чем

П р II м е ч а и не; А - очень хорошее мзобран ение, пластинки с псрхннм покрытием.

Предмет изобретения

Способ получепия электрофотографических слоев с применением фотополупроводиика в связуюш,ем с электрическим сопротивлением IQio-1012 ом-см, отличающийся тем, что, с

целью получения термостойких с высокой механической прочностью, чувствительных почти ко видимому спектру слоев, в качестве фотополупроводника нрименяют фталоцианиновые красители в соотношении к связующему от 1 : 1 до 1 :20. другие. Пластинки меньшей многократности действ я улучшают при нанесении верхнего покрытия. Это покрытие получают из смеси 5 лгл раствора, полученного растворением 5 г оранжевого щеллака в 50 .мл этилового спирта, ,н 0,5 лгл сенсибилизатора А-В (раствор дихромата). После смеаюния добавляют 2 капли 30%-ного раствора аммиака в воде. Всю эту смесь наносят на пласт шку мазками. Результаты, полученные на разных смолах, приведены в табл. 8. Примеры с 117 по 127 Изготавливают разные пластинки многократного действия и проводят сравнение качества нервого и последнего изображения. Качество изображения меняется в зависимости от числа изображений, полученных на пластинке. Результаты опытов по многократности действия пластинок с верхним покрытием и без исто приведены в табл. 9. Таблица 9

10 8-0 ВО 50

fue 1-А

1Ь

2.0