В последнее время для целей нагревания во все возрастающей степени используется природный газ, который распределяется к потребителям по системе газовых магистралей, обычно, нри повышенном давлении, которое может быть равно 75 атм и более. Такой газ имеет значительно более высокую теплотворную величину, чем обычный бытовой газ, полученный на заводах, производяш,их газ из угля, или на аналогичных производствах для получения бытового газа.
Чтобы обеспечить снабжение природным газом при специфических условиях, например в часы «пик или при выходе из строя источника природного газа, так же, как и в тех случаях, когда требуется заменить природный газ, необходимо строить специальные реформинговые заводы, производящие газ, который можно смешивать с природным газом в любой пропорции без изменения его свойств, касающихся сгорания. Из сказанного следует, что газ, производимый при реформинге, должен иметь ту же теплотворную способность, что и природный газ, а кроме того, такое строение, чтобы свойства его пламени, в частности граница взрывоопасности и обратное зажигание пламени, соответствовали свойствам природного газа при использовании в применяющихся обычно газовых горелках.
Преобладающей компонентой природного газа является метан, однако обычно природный газ содержит небольшое количество этана и высших алифатических углеводородов, а в некоторых случаях немного азота и/или двуокиси углерода.
Поэтому синтетический газ, идентичный природному, приготовленный с помощью реформинг-цроцесса, должен состоять преимущественно из метана, а возможное присутствие в определенных пределах водорода компенсироваться обогащением его пропаном и/или бутаном. Изобретение относится к приготовлению из
высших углеводородов с помощью реформинга газа, богатого метаном, который после удаления, по возможности, двуокиси углерода и, если желательно, обогащения пропаном и бутаном может применяться как заменитель
природного газа в соответствии с вышеупомянутыми критериями. При изменении условий процесса, например при повышении температуры, из углеводородов и низших спиртов можно получить синтетический газ, пригодный
для различных целей, или концентрированный водород.
ходными газами для приготовления бытового газа , имеющего теплотворную способность 4500-5000 ккал/нм. При более глубоком реформинге можно получить легкие газы, богатые водородом, двуокисью и окисью углерода, которые могут служить как исходные газы при приготовлении водорода или синтетического газа для ряда целей - синтеза аммония, синтеза метанола и оксосинтеза.
Основная идея многих из этих процессов заключается в том, что углеводороды подвергают реакции с кислородсодержащим газом, наиболее часто с паром, но возможно с двуокисью углерода. Эта реакция осуществляется при подходящих повышенных температуре и давлении.
Исходное сырье, используемое в реформинг-процессе, содержит высщие углеводороды, в частности углеводороды, кипящие в интервале, характеризующем керосин или легкие фракции, - от 40 до приблизительно 250°С, а также пропан и бутан. Эти и аналогичные смеси углеводородов доступны в значительных количествах и стоимость их такова, что их превращение в смесь, заменяющую природный газ, экономически выгодно, по крайней мере, в часы «пик, когда природного газа недостаточно.
В реформинг-процессах этого типа применяются катализаторы, активными компонентами которых служат металлы, металлические смеси или смеси металлов, относящихся к VIII группе периодической системы, или медь, или никель, часто в смеси с одиим или более щелочным и/или щелочноземельным металлом.
При реакции смесей высщих углеводородов указанного тииа, например, так называемого сырого лигроина, с паром по известному способу получают низкокалорийный «бедный газ, имеющий малую теплотворную способность. Этот газ применяться лишь после обогащения его газом с высокой теплотворной способностью, что неэкономично.
Таким образом, если сырой лигроин реагирует с паром при нормальных известных условиях, определяемых отношением водород : кислород, равным 2,87 и кислород : углерод, равным 3,0, в питающей газовой смеси при давлении 20 атм и выходной температуре реактора 800°С, в присутствии известного катализатора, получают газ, имеющий следующий состав в сухом состоянии в %: Н-з 67,5; СО 13,5; СОа 12,5 и СП4 6,5. Если газ подвергают реакции замещения, чтобы превратить основную часть моноокиси углерода в двуокись углерода и водород, с помощью воды, то получают газ следующего состава в %: Нг 70,8; СО 2,2; СО 21,2 и СН4 5,8. Такой газ имеет высокую теплотворную способность 2788 ккал/н.и и удельный вес относительно воздуха 0,424.
теплотворной способностью, например до 47000 ккал/нмл, условия процесса должны быть следующими:
Отношение Н : О3,18
Отношение О : С1,87
Давление, кг/см 30,3
Выходная температура, °С674
Известно, что при низких температурах процесса, когда выходная температура в реакторе находится в пределах 450-550°С, активность катализатора, а следовательно, и время его жизни определяется не только содержанием активного никеля, но и присутствием смеси щелочных металлов, препятствующих
полимеризации, так как углеводороды в этом температурном интервале уже не вступают .в реакцию на поверхности катализатора. Желательно, чтобы катализатор для таких низких температур готовился осаждением никелевых
и алюминиевых смесей обработкой водного раствора солей N4 и А1 щелочью с последующим промыванием осадка, сушкой его, гранулированием или формованием в таблетки и, наконец, восстановлением металлического никеля. Во время гранулирования добавляют, по желанию, окись, гидроокись или карбонат щелочного или щелочноземельного металла.
Цель изобретения - обеспечить получение газа с высоким содержанием метана и низким
содержанием водорода и моноокиси углерода, газа, который, после извлечения из него двуокиси углерода известным способом, пригоден как заменитель природного. Это достигается проведением реформинг-процесса в присутствии аммония, гидразина, смесей амина, предпочтительно аммоиия. Было найдено, что в присутствии аммония увеличивается активность катализатора, так что конечный газ, даже при высокой скорости процесса не содержит углеводородов, имеющих более высокий молекуляриый вес, чем СН4. Добавление аммония позволяет получать при низких температурах - 300-550°С, или даже 200°С известные катализаторы с высокой активностью.
Процесс ведут предпочтительно при 300- 450°С и в условиях,, при которых отпадает необходимость в подаче тепла извне. Отношение О : С поддерживают в интервале 0,8-1,0. Отношение О : С для питающего газа может
менятьх:я от 0,3 до 30, а темиература может
быть выбрана выше 450°С. Давление также
может меняться в щироких пределах, обычно
оно равно от 10 до 100 атм.
В качестве катализатора желательно использовать такие металлы, как Fe, Со, Ni и Си, из которых наиболее предпочтителен Ni. Катализатор удобно применять в форме цилиндров, колец, щариков, или другой формы, пористых по структуре, из механически, термически и химически стойкого материала, импрегнированного смесью часто с окисью каталитически активного металла, которая при этом восстанавливается в свободный металл. затора при использовании аммония позволяет в указанном интервале температур приготовить раз с настолько высоким содержанием метана, что после промывания его водой для удаления СОз газ может быть использован 5 вместо природного. Подача активатора, т. е. аммониевой, гидразиновой или амнновой смеси, может осуществляться,, непрерывно, вводом его в газовую смесь лигронн - пар, до подачи в реактор. Активатор также можно вводить в углеводородную смесь перед подачей ее в десульфураторный реактор, если такой реактор находится рядом с реформинг-реактором, его можно добавлять к питающей воде, используемой 15 для получения пара для реформинг-нроцесса. Если в качестве активатора применяют аммоний, который вводится, по крайней мере, в количестве 0,01% к весу углеводородов, то его добавляют в реакционную смесь до ввода 20 в реформинг-реактор. При ведении процесса в соответствии с предлагаемым изобретением необходимо, чтобы реагенты, подаваемые в реактор, т. е. смесь наров углеводородов, перемешанная 25 с паром и, возможно, с небольшим количеством водорода и окиси углерода, предварительно была очищена от веществ, могущих отравить катализатор, в частности от серы. Это может быть осуществлено гидросульфи- 30 рованием нефти в газовой фазе по известному способу. В соответствии с изобретением реакцию в реформинг-процессе можно вести в интервале давлений25-75 атм. Ниже приведены нримеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение. Результаты экспериментов даны в таблице. Пример 1 осуществляли без внесения аммония или другого активатора, т. е. этот при- 40 мер приведен для сравнения. В примерах 2 и 3 к питающей воде для образования пара, применяющегося в реформинг-процессе, добавляли 0,4% (к весу нитающей воды) аммония. В примерах 4 и 5 количество введенного 45 аммония 1,5 и 4,5% (к весу питающей воды) соответственно. В примере 6 в питающую воду вносили 2,4% (к весу питающей воды) гидразина, а в примере 7 применяли 2,8% (к весу иитающей воды) этиламина. Все эксперименты осуществляли при электрическом нагреве в трубчатом реакторе из стального сплава, имеющем внутреннюю длину 1 м и диаметр 20 мм. Во всех экспериментах применяли катализатор, который, кроме 55 нримера 5, представлял собой цилиндрические таблетки диаметром и высотой 3 мл1. Эти таблетки состояли из пористого магниевоалюминиевого шпинеля, содержание которого было свыше 90% от веса носителя, импрег- 60 нированного никелем, так что содержание его, подсчитанное по отношению к общему весу катализатора составляло 8,5%; содержание потаща было циже 0,1 вес. 10 35 50 затор осадочного типа, содержащий MgO, MgAlaO. н Ni, со строением, соответствующим атомному отношению Ni : Alg : А1, равному 2:7:1. Катализатор приготовляли сушкой раствора, состоящего из нитрата магния, ннтрата никеля и алюмината натрия, причем осадок после сушки, формирования в таблетки 9 мм и кальцинирования при 1000°С, дробили до кусков размером 2-4 лш. В виде смесей углеводородов в примерах 1-4 использовали лигроин с начальной т. кип. 30°С и конечной 95°С при удельном весе 0,655. В примере 5 использовали лигроин с начальной т. кип. 44°С и конечной 162°С при уд. в. 0,722. В примерах 6 и 7 применяли лигроин с начальной т. кип. 34°С и конечной 230°С при уд. в. 0,719. Из всех лигроинов удаляли серу. Кроме того, в реактор подавали активатор с водой (аммоний, гидразин и этиламин), кроме примера 1, небольшое количество водорода. Перед подачей реагенты подогревали до 200-300°С. Результаты опытов приведены в таблице, Из таблицы видно (примеры 1 и 2), что активность катализатора без активатора невысокая, в результате чего конечный газ содержит большое количество водорода н исходных углеводородов с большим числом атомов углерода, чем этан; нри этом содержание этана относительно высокое. Кроме того, в отсутствие активатора катализатор дезактивировался за время проведения эксперимента настолько, что конечная смесь газа, выходящая из реактора через 50 час после начала эксперимента, непригодна как заменитель нриродного газа, а содержание тяжелых углеводородов в ней было недопустимо высокое. Примеры 2-4 показывают действие активатора при различных условиях нроцесса: температуре, давлении, составе газа, в частности для различных видов лигроина, количества активатора. В прнмере 4 эксперимент проведен в течение длительного промежутка времени при новышенном давлении; наблюдали начало дезактивации, так как содерл ание метана немного уменьшилось, а содержание водорода увеличилось. Пример 3 показывает, что при увеличении объемной скорости в два раза какого-либо повышення содержания высших углеводородов не наблюдали. Из примера также видно, что активность катализатора не уменьшилась, несмотря на уменьшение излишков водяного пара. Получаемый по примеру 3 конечный газ не может быть использован для замены природного газа, его необходимо предварительно обогатить. Предмет изобретения 1. Способ получения бытового газа путем обработки смеси углеводородов водяным паром, или его смесью с двуокисью углерода, и/или окисью углерода, и/или водородом.
Таблица
пературе и давлении в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности катализатора, процесс ведут в присутствии азотсодержащего соединения, например аммония.,
2-. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве каталитического активного элемента в катализаторе применяют металл VIII группы периодической системы элементов или медь, или смесь их со щелочными или щелочноземельными металлами.
