СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ УГЛЯ Советский патент 1969 года по МПК C10G1/06 

Известен способ каталитической гидрогенизации угля и других твердых горючих ископаемых в смеси с рециркулирующими высококипящими фракциями гидрогенизатов под высоким давлением водорода для получения жидких продуктов с т. кип. до 320-350°С и газа в том числе с применением в качестве пастообразователей высококипящих нефтяных остатков (мазутов). При осуществлении такого способа технические процессы протекают при высокой температуре (450-490°С) и давлении водорода (300-700 аг), сопровождаются усиленным газообразованием (30- 40%) и больщим расходом водорода (4-6%, в расчете на уголь).

Для снижения расхода водорода на процесс предлагается гидрогенизации подвергать смесь малосернистого угля с сырой сернистой, высокосернистой или отбензиненной нефтью в присутствии инициирующих добавок - ингибиторов радикальной полимеризации в количестве 0,1-ilO%. Процесс проводят при температуре 400-450°С и давлении водорода 5-160 атм.

Используют бурые или каменные угли невысокой степени метаморфизма (длиннопламенные, газовые), содержащие около 0,5% серы и 5- 10°/о золы, главным образом Канско-Ачинского и Кузнецкого бассейнов.

сырые сернистые или высоко-сернистые иефти Западной Сибири и Бащкирии или остатки после отбора фракции с т. кип. до 240°С, но не выше, так как реакционная способность

нефтепродукта в результате нагрева при перегонке резко уменьшается.

Катализатор (соединения молибдена, двухи трехвалентного железа, лития, калия) наносят на измельченный и высушенный уголь

(2-3% влаги) методом пропитки в количестве 0,1 - 1% металла (в расчете на органическую массу угля). В бурый уголь с высокой влажностью (25-35%) катализатор добавляют в виде порошка солей или других соединений с последующей сушкой смеси до остаточного содержания влаги не более 2-3%.

Гидрогенизации подвергают смесь 30-50% угля и 70-50% нефтепродукта Применение нефтепродукта, богатого водородом и содержащего значительное количество углеводородов с шестичленными углеводородными циклами, которые в процессе частично дегидрируются, позволяет осуществлять процесс при невысоком давлении водорода, так как гидрирование распадающейся при нагреве органической массы угля проходит, в основном, за счет активного атомарного водорода, выделяющегося из нефтепродукта.

ческую массу угля), что в 3-6 раз меньше по сравнению с техническими процессами.

Кроме того, мягкие условия гидрирования в присутствии нефтепродуктов - донора водорода - снижают газообразование в 2-3 раза.

Процесс ожижения органической массы угля носит, по-видимому, радикальный характер. При нагреве угля происходит деполимеризация и деструкция угольного вещества и образующиеся промежуточные соединения - макрорадикалы стабилизируются атомарным водородом, выделяющимся из нефтепродукта, а также газообразным молекулярным водородом, растворенным (под давлением) в реакционной массе. В связи с тем, что описываемый способ проводят при невысоком давлении водорода (50-150 атм), концентрация последнего недостаточна и часть промежуточных продуктов деструкции органической массы угля по мере их образования взаимодействует; превращаясь в твердые продукты вторичного происхождения.

Для предотвращения этих реакций процесс осуществляют с добавкой ингибиторов радикальной полимеризации, в частности, конденсированных ароматических углеводородов (антрацен, фенантрен, пирен), а также их технических смесей - антраценового масла, сырого коксохимического антрацена, хинонов (нафтахиноны, антрахиноны, фенантрахиноны) или нитросоединений (тринитробензол и его производные). При добавлении в реакционную смесь 0,1-1% этих соединений степень превращения органической массы угля увеличивается в 1,5-2 раза (с 40-50 до 80-95%).

В результате совместной переработки происходит разбавление высокосернистых, особенно остаточных нефтепродуктов малосернистыми жидкими продуктами ожижения органической массь угля, а также частичный гидрогенолиз сернистых соединений сырья. Поэтому высококипящие (мазутные) фракции гидрогенизатов содержат не более 1,0-1,5% серы и могут быть применены в качестве топлива на электростанциях и для других целей.

В составе жидких продуктов гидрогенизации наряду с высококипящими фракциями содержится значительное количество фракций с т. кип. до 300°С, в которых находится значительное количество фенолов, азотистых оснований, ароматических углеводородов (алкилбензолы и алкилнафталины) - сырье для производства химикатов и моторного горючего.

Дистиллятные фракции в товарные продукты можно переработать известными способами - гидроочисткой, гидродеалкилированием, экстракцией и селективными растворителями.

Таблица 1

В качестве пастообразователей применяют

Арланскую и Тюменскую нефти и остатки

после отгона при атмосферном давлении

фракций с т. кип. до 240°С. Характеристика

пастообразователя дана в табл. 2.

Таблица 2

Соотношение угля нефтепродукта равно 30 : 70-SO : 50. .Продолжительность гидрогенизации при температуре 400-450°С составляет 5-360 мин, давление водорода 50- 150 атм. Катализаторы наносят пропиткой водным раствором соответствующих солей или

добавляют к влажному углю с последующим высущиванием.

При нагревании газового угля в смеси с Арланской нефтью в интервале температур 400-425°С без водорода превращения органической массы угля в жидкие (растворимые в бензоле) продукты фактически не наблюдается. Под давлением водорода около 100 ат (без катализатора) в жидкие продукты превращается около 20% органической массы

угля. Добавление 0,1 - 1% катализатора, содержащего молибден и другие металлы, повыщает процент превращения до 70-75. Применение сырой нефти вместо отгона с т. кип. выще 240°С позволяет увеличить степень превращения органической массы угля на 10%.