СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2007 года по МПК C10G47/00 C10G47/02 C10G47/32 

Настоящее изобретение относится к химической технологии, в частности к технологии получения из таких источников сырья, как сырая нефть, высококипящие нефтяные фракции, нефтяные остатки, продукты ожижения угля и коксохимического производства, отработанные масла, бытовые и промышленные органические отходы различных сортов углеводородных топлив и исходных углеводородных продуктов для основного и нефтехимического синтеза.

Для вышеозначенной области химической технологии известны различные способы переработки углеводородов, основанные на принципах гидрогенизации и дегидрогенизации перерабатываемых углеводородов.

Известен способ переработки углеводородов, включающий стадию перемешивания углеводородов с водородсодержащим газом, гидрогенизацию полученной смеси, ее сепарацию, выделение фракции, содержащей светлые нефтепродукты (см. патент РФ №2241735, МПК⁷ C10G 63/02, опубликован 12.10.2004).

Недостаток этого способа заключен в том, что он требует повышенного давления водородсодержащего газа, так как гидрогенизация идет за счет молекулярного водорода. Кроме того, многие углеводороды имеют плотную структуру, что практически исключает проникновение водорода в эту структуру для гидрогенизации.

Известен способ переработки углеводородов, включающий выбор или синтез донор-водородного растворителя, стадию перемешивания углеводородов с донор-водородным растворителем, гидрогенизацию полученной смеси, ее сепарацию, выделение фракции, содержащей светлые нефтепродукты (см. патент США №4329221, НКИ 208/214, опубликован 11.05.1982).

В известном способе решается техническая задача - проникновение водорода в структуру перерабатываемого углеводорода для его гидрогенизации. Однако в этом способе донор-водородный растворитель недостаточно эффективно передает водород акцептору водорода, поскольку донор водорода не активирован.

Этот недостаток устранен в известном способе, который является наиболее близким к настоящему изобретению, а именно способ переработки углеводородов, включающий выбор и/или синтез доноров водорода, стадию перемешивания углеводородов, доноров водорода и катализатора, гидрогенизацию полученной смеси, ее сепарацию, выделение легкой и тяжелой фракций (см. патент РФ №2255959, МПК⁷ C10G 47/02, опубликован 10.07.2005).

Недостатком этого способа является то, что он не в полной мере обеспечивает глубокую переработку тяжелого высокомолекулярного сырья в светлые нефтепродукты и другие продукты нефтехимического синтеза в силу отсутствия оптимального соотношения между донором водорода и акцептором водорода при гидрогенизации, а также недостаточно высокой степени перемешивания таких углеводородов с катализатором перед гидрогенизацией.

В силу вышеизложенного в настоящем изобретении решается техническая задача обеспечения оптимального соотношения в углеводородах между донором водорода и акцептором водорода при гидрогенизации и повышения степени перемешивания углеводородов с катализатором перед гидрогенизацией.

Поставленная задача решается за счет того, что в известном способе переработки углеводородов, включающем выбор и/или синтез доноров водорода, стадию перемешивания углеводородов, доноров водорода и катализатора, гидрогенизацию полученной смеси, ее сепарацию, выделение легкой и тяжелой фракций, тяжелую фракцию вместе с катализатором и выбранными донорами водорода направляют на стадию перемешивания, а легкую фракцию подвергают гидрогенизации с последующим выделением синтезированных доноров водорода, которые направляют на стадию перемешивания.

А также за счет того, что

- легкую фракцию выбирают с температурой кипения до 180-420°С;

- тяжелую фракцию выбирают с температурой кипения выше 180-420°С;

- доноры водорода выбирают в виде собственных фракций углеводородов с температурой кипения 200-400°С;

- доноры водорода синтезируют из собственных фракций углеводородов с температурой кипения 200-400°С;

- в качестве доноров водорода выбирают и/или синтезируют гидропроизводные би- и трициклических ароматических углеводородов и их алкилпроизводных;

- в качестве катализатора выбирают водорастворимые соединения металлов VI и VIII групп элементов Периодической системы;

- в качестве катализатора выбирают водорастворимые или гелеобразные соединения кремния в количестве 0,1-5,0 вес.% от массы углеводородов;

- гидрогенизацию углеводородов осуществляют под давлением 1,0-7,0 МПа и при температуре 350-500°С.

Способ переработки углеводородов поясняется блок-схемой, изображенной на чертеже.

Как следует из чертежа, углеводороды вместе с содержащейся в них водой поступают для переработки по продуктопроводу 1 в смеситель 2. В смесителе 2 осуществляется перемешивание углеводородов с донорами водорода и катализатором в виде водорастворимых соединений солей металлов или водорастворимых/гелеобразных соединений кремния. Доноры водорода выбирают в виде собственных фракций углеводородов с температурой кипения 200-400°С и/или получают из собственных фракций углеводородов с температурой кипения 200-400°С.

После перемешивания полученная смесь по продуктопроводу 3 поступает в диспергатор 4. В диспергаторе 4 осуществляется диспергирование, в том числе и катализатора, до мелкодисперсного состояния эмульсии или суспензии, с размером частиц до 10-50 мкм. После диспергирования смесь по продуктопроводу 5 поступает в реактор 6, где осуществляется гидрогенизация и/или крекинг полученной смеси.

В реакторе 6, при нагреве, за счет взрывообразного перехода раствора катализатора в паровую фазу, происходит образование каталитической системы, обеспечивающей гидрогенизацию и/или крекинг. Полученные при этом продукты по продуктопроводу 7 поступают в колонну - сепаратор 8 для разделения на фракции, легкую, с температурой кипения до 180-420°С, и тяжелую фракцию, с температурой кипения выше 180-420°С. Следует отметить, что катализатор всегда находится в тяжелой фракции. После разделения тяжелая фракция по продуктопроводу 9 направляется в смеситель 2. Легкая фракция по трубопроводу 10 подается в реактор 11 гидрогенизации.

В реакторе 11 выполняют гидрогенизацию легкой фракции в присутствии катализатора гидрогенизации. В качестве катализаторов выбирают, например, стационарные алюмокобальтмолибденовые и/или алюмоникельмолибденовые катализаторы. Такая гидрогенизация обеспечивает как необходимое качество товарных продуктов, так и образование доноров водорода, при этом возможно получение гидропроизводных би- и трициклических ароматических углеводородов и их алкилпроизводных.

После гидрогенизации полученная смесь по продуктопроводу 12 направляется в дистиллятор 13, где выделяются товарные продукты, например бензин, дизельное топливо и т.д. и донор водорода. Выделенный донор водорода по продуктопроводу 14 поступает в смеситель 2.

Поскольку доноры водорода являются растворителями по отношению к более вязким фракциям перерабатываемых углеводородов, то они растворяют углеводороды в смесителе 2. Растворение углеводородов в смесителе 2 и понижение вязкости приводит к более эффективному внедрению катализатора в перерабатываемую смесь, что, в свою очередь, обеспечивает более результативные гидрогенизацию и/или крекинг углеводородов в дальнейшем.

Использование доноров водорода, полученных из обрабатываемых углеводородов, предполагает большее химическое сродство с акцепторами водорода исходных углеводородов. Это приводит к возможности управлять процессом, стабилизировать его, оптимизировать получение светлых топлив и основных продуктов для нефтехимического синтеза.

Поскольку тяжелую фракцию и катализатор подают на стадию смешения, то однажды введенный катализатор рециркулирует с тяжелыми фракциями углеводородов, обеспечивая протекание реакций гидрогенизации и/или крекинга. Содержащиеся в углеводородах после смешения доноры водорода (при недостатке собственных доноров водорода они вырабатываются при гидрогенизации легкой фракции), в основном в виде гидропроизводных би- и трициклических ароматических углеводородов и их алкилпроизводных, осуществляют передачу водорода акцепторам, стабилизируют продукты радикального характера, образующиеся при деструкции углеводородного мультимера. В этом случае требуется невысокое давление водорода, которое оказывается достаточным для глубокого превращения углеводородов в светлые нефтепродукты или продукты для нефтехимического синтеза.

С другой стороны, многократный возврат катализатора совместно с донорами водорода на стадию перемешивания, как показывает опыт, повышает каталитическую эффективность каталитической системы.

Далее приводятся некоторые примеры осуществления способа, иллюстрирующие, но не ограничивающие его.

Пример 1. Гидрогенизации подвергают газовый конденсат.

Исходное сырье содержало фракции с температурами кипения:

н.к. - 180°С40%180-300°С55%выше 300°С5%

и смешивалось с 0,1-5,0% силикатного водорастворимого катализатора и 30% рециркулирующих фракций, выкипающих выше 180°С. Реакцию проводили при 410-450°С и давлении до 3,0 МПа в пустотелом реакторе. В результате было получено 95% бензина А-80 и 5,0% газов C₁-С₄, а также 30% фракций, кипящих выше 180°С и используемых в качестве рециркулята. При этом рециркулят содержал до 95% введенного катализатора и доноры водорода. Свежий катализатор при 15-кратной рециркуляции не вводился.

Пример 2. Гидрогенизации подвергают сырую западносибирскую нефть.

Исходное сырье содержало фракции с температурами кипения:

н.к. - 180°С18,6%180-350°С36,9%350-500°С14,3%выше 500°С29,7%потери0,5%

и смешивалось с 29% фракций гидрогенизата, выкипающих выше 350°С, а также 0,01-1,0% водорастворимой соли молибдена. Реакцию проводили при 410-450°С и давлении до 5,0 МПа в пустотелом реакторе. Было получено 34% бензина, 60,5% дизельного топлива, 5,5% газа и 29% фракций, выкипающих выше 350°С, используемых в качестве рециркулята, содержащего до 95% катализатора и доноры водорода.

Фракции, выкипающие до 350°С, подвергались гидрооблагораживанию известными методами с получением бензина АИ-93 (95) и дизельного топлива, отвечающих требованиям евростандарта UCO-4 и используемых в качестве товарных продуктов.

Пример 3. Гидрогенизации подвергают дистиллят вакуумной перегонки мазута.

Сырье, выкипающее при температуре до 500°С, смешивали с 35% фракций гидрогенизата, выкипающих выше 340°С, и 0,1-5% водорастворимого силикатного катализатора. Реакцию проводили при 410-450°С и давлении до 2,5 МПа в пустотелом реакторе. Было получено 93% фракций, выкипающих до 340°С, 7% газа и 35% фракций, выкипающих выше 340°С, используемых в качестве рециркулята, содержащего до 95% катализатора и доноры водорода.

Фракции, выкипающие до 340°С, подвергались гидрооблагораживанию известными методами с получением 37,8% бензина АИ-93 (95) и 53,8% дизельного топлива, отвечающих требованиям евростандарта UCO-4 и используемых в качестве товарных продуктов.

Пример 4. Гидрогенизации подвергают остаток вакуумной перегонки мазута.

Сырье, выкипающее при температуре выше 500°С, смешивали с 20% фракций гидрогенизата, выкипающих выше 340°С и содержащих доноры водорода, а также 0,01-1,0% водорастворимой соли молибдена. Реакцию проводили в пустотелом реакторе при температуре 410-450°С и давлении 7,0 МПа. Было получено 7% газа и 43% фракций, выкипающих до 340°С, 25% фракций, выкипающих в пределах 340-460°С и 25% фракций, выкипающих при температуре выше 460°С и используемых в качестве рециркулята.

Фракции 340-460°С подвергаются каталитическому крекингу по технологии, описанной в примере 3. Продукты крекинга совместно с фракцией до 340°С подвергаются гидрооблагораживанию известными методами. В результате при полной переработке гудрона получили 23% бензина и 60% дизельного топлива, отвечающих требованиям евростандарта UCO-4.

Таким образом, формирование каталитической системы с участием исходных углеводородов, формирование доноров водорода из исходных углеводородов и возврат их на стадию смешивания приводит к новому качественному эффекту - возможности переработки широкого спектра углеводородов с получением ценных товарных продуктов.

Изобретение относится к химической технологии, в частности к технологии получения из таких источников сырья, как сырая нефть, высококипящие нефтяные фракции, нефтяные остатки, продукты ожижения угля и коксохимического производства, отработанные масла, бытовые и промышленные органические отходы различных сортов углеводородных топлив и исходных углеводородных продуктов для основного и нефтехимического синтеза. Способ переработки углеводородов включает выбор и/или синтез доноров водорода, стадию перемешивания углеводородов, доноров водорода и катализатора, гидрогенизацию полученной смеси, ее сепарацию, выделение легкой и тяжелой фракций, причем тяжелую фракцию вместе с катализатором и выбранными донорами водорода направляют на стадию перемешивания, а легкую фракцию подвергают гидрогенизации с последующим выделением синтезированных доноров водорода, которые также направляют на стадию перемешивания. 8 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ переработки углеводородов, включающий выбор и/или синтез доноров водорода, стадию перемешивания углеводородов, доноров водорода и катализатора, гидрогенизацию полученной смеси, ее сепарацию, выделение легкой и тяжелой фракций, отличающийся тем, что тяжелую фракцию вместе с катализатором и выбранными донорами водорода направляют на стадию перемешивания, а легкую фракцию подвергают гидрогенизации с последующим выделением синтезированных доноров водорода, которые направляют на стадию перемешивания.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что легкую фракцию выбирают с температурой кипения до 180-420°С.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что тяжелую фракцию выбирают с температурой кипения выше 180-420°С.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что доноры водорода выбирают в виде собственных фракций углеводородов с температурой кипения 200-400°С.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что доноры водорода синтезируют из собственных фракций углеводородов с температурой кипения 200-400°С.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве доноров водорода выбирают или/и синтезируют гидропроизводные би- и трициклических ароматических углеводородов и их алкилпроизводных.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора выбирают водорастворимые соединения металлов VI и VIII групп элементов Периодической системы.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора выбирают водорастворимые или гелеобразные соединения кремния в количестве 0,1-5,0 от массы углеводородов.9. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрогенизацию углеводородов осуществляют под давлением 1,0-7,0 МПа и температуре 350-500°С.