СПОСОБ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ УГЛЯ Российский патент 2008 года по МПК C10G1/06 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к ожижению углей, и может быть использовано для получения дистиллятных фракций жидких угольных продуктов с низким содержанием серы, являющихся компонентами синтетических моторных топлив.

Гидрогенизация угля осуществляется при повышенной температуре под давлением водорода в присутствии катализаторов в среде пастообразователей, обладающих водородно-донорными свойствами. Известен ряд способов гидрогенизации угля с использованием в качестве катализаторов порошкообразной железной руды [DE 3009694, опубл. 18.11.80] или железосодержащих отходов от переработки руд, активированных добавками серы или серусодержащими соединениями [JP 57-55990, опубл. 22.09.80]. Конверсия угля увеличивается при совместной обработке катализаторов и серы в энергонапряженных мельницах - активаторах [US 4339329, опубл.07.03.80, RU 2036950, опубл. 09.06.95].

Недостатком вышеперечисленных способов является повышенное содержание серы в получаемых дистиллятных фракциях.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ гидрогенизации угля, включающий приготовление углемасляной пасты из угля, пастообразователя и железосодержащего катализатора, подвергнутого механохимической обработке совместно с серой, нагрев пасты при повышенном давлении в среде водорода с последующим выделением целевых продуктов. В качестве пастообразователя используют высококипящую фракцию угольного гидрогенизата после ее термического крекинга в среде паров воды на оксидах железа при температуре 450-500°С с последующим смешением пастообразователя с катализатором перед приготовлением углемасляной пасты [RU 2131904, опубл. 20.06.99].

Недостатком данного способа является низкое качество целевых продуктов из-за повышенного содержания серы в дистиллятных фракциях. Полученные в процессе гидрогенизации продукты невозможно использовать в качестве компонентов моторных топлив без дополнительной гидроочистки. Кроме того, к недостаткам способа следует отнести длительность и недостаточную степень диспергирования катализатора в вязком пастообразователе механическим перемешиванием.

Задачей изобретения является повышение качества дистиллятных фракций жидких продуктов гидрогенизации угля за счет снижения содержания серы без снижения их выхода.

Поставленная задача достигается тем, что в способе гидрогенизации угля, включающем приготовление углемасляной пасты из угля, пастообразователя на основе продуктов термического модифицирования высококипящей фракции угольного гидрогенизата в среде паров воды на оксидах железа при температуре 450-500°С и железосодержащего катализатора, подвергнутого механохимической обработке, нагрева пасты при повышенном давлении в среде водорода с последующим выделением целевых продуктов, согласно изобретению катализатор, подвергнутый механохимической обработке, диспергируют с использованием ультразвука во фракции продуктов гидрогенизации, выкипающей при температуре 180-300°С и взятой в количестве 5-20% от массы пастообразователя с последующим введением в пастообразователь.

Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что отличительными признаками являются:

- железосодержащий катализатор, активированный механохимическим методом без добавления серы, диспергируют с использованием ультразвука во фракции продуктов гидрогенизации угля, выкипающей при температуре 180-300°С;

- использование в качестве пастообразователя смеси 95-80 мас.% продуктов термического модифицирования высококипящей фракции угольного гидрогенизата в среде паров воды на оксидах железа при температуре 450-500°С и 5-20 мас.% фракции продуктов гидрогенизации угля, выкипающей в интервале 180-300°С.

Известно, что механическая обработка рудных материалов в энергонапряженных мельницах-активаторах сопровождается не только уменьшением частиц измельчаемого материала, но и их интенсивным агрегированием с образованием агломератов, имеющих сложную структуру. При добавлении таких материалов к углемаслянной пасте при интенсивном перемешивании разрушение агломератов не происходит, что существенно снижает эффективность использования подобных каталитических систем. Разрушение агломератов может быть достигнуто обработкой ультразвуком в определенных условиях в среде воды и в ряде органических растворителей. Предварительно проведенные исследования показали, что эффективное диспергирование железорудных катализаторов этим методом в продуктах термического модифицирования высококипящей фракции угольного гидрогенизата в среде паров воды на оксидах железа, используемого в прототипе в качестве пастообразователя, не может быть достигнуто в виду высокой вязкости последнего. Нами установлено, что диспергирование катализатора с использованием ультразвука осуществляется в среде продуктов гидрогенизации, выкипающих в интервале 180-300°С с последующим добавлением полученной смеси в необходимом количестве в пастообразователь.

Сущность изобретения поясняется конкретными примерами.

Пример 1. Гидрогенизацию угля проводят в лабораторном вращающемся автоклаве емкостью 0,25 литра. В качестве пастообразователя используют фракцию, выкипающую выше 400°С, продуктов термического модифицирования при 470°С остатков дистилляции угольного гидрогенизата в среде паров воды в присутствии оксидов железа.

Приготовление катализатора для процесса гидрогенизации угля осуществляют следующим образом: концентрат флотации хвостов электромагнитной сепарации железных руд предварительно подвергают механохимической обработке в мельнице-активаторе центробежно-планетарного типа (АГО-2). Далее, в барабан активатора емкостью 0,15 литра загружают 8,8 г рудного катализатора, 110 г стальных шаров диаметром 8 мм, добавляют 40 мл дистиллированной воды и 0,16 г гидроксида натрия (0,1 М раствор), после чего его закрывают и производят обработку в течение 30 минут при скорости вращения барабана 1820 об/мин. В этих условиях центробежное ускорение, развиваемое мелющими телами составляет 600 м×c^-2.

Из полученной пульпы отбирают аликвотную часть из расчета 0,30 г рудного материала, добавляют к 0,30 г фракции продуктов гидрогенизации угля, выкипающей в интервале 180-300°С (2,5% к массе пастообразователя), и обрабатывают ультразвуком с использованием диспергатора УЗД1-0,063/22 в течение 3 мин. В полученной смеси после диспергирования отмечено интенсивное образование осадка. Полученную пульпу катализатора добавляют к 11,7 г фракции, выкипающей выше 400°С продуктов термического модифицирования остатков дистилляции угольного гидрогенизата в среде паров при 470°С в присутствии оксидов железа, и интенсивно перемешивают в течение 15 минут. Соотношение фракции продуктов термического модифицирования остатков дистилляции угольного гидрогенизата в среде паров воды в присутствии оксидов железа (компонент 1) и продуктов гидрогенизации угля, выкипающих в интервале 180-300°С (компонент 2) в пастообразователе составляет 97,5 мас.% и 2,5 мас.%, соответственно.

К приготовленной смеси пастообразователя и катализатора добавляют уголь (соотношение уголь: пастообразователь = 1:1). Автоклав закрывают, подают водород до давления 5,0 МПа. При непрерывном вращении автоклав нагревают, по достижении 430°С выдерживают при этой температуре в течение 60 минут. Затем автоклав охлаждают, непосредственно из автоклава под вакуумом отгоняют продукты, выкипающие в условиях, эквивалентных интервалу температуры кипения при нормальных условиях выше 180°С. Продукты разделяют на водную и углеводородную фракции (далее фракция с температурой кипения выше 180°С) декантацией. Затем содержимое автоклава экстрагируют толуолом, от экстракта отгоняют фракцию, выкипающую в интервале 180-300°С. Содержание серы в полученных фракциях определяют по стандартной методике с использованием анализатора «Flash ЕА-1112, Thermo Quest». Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 2. Аналогично примеру 1, за исключением того, что после механохимического активирования катализатора из полученной пульпы отбирают аликвотную часть из расчета 0,30 г рудного материала, добавляют к 0,60 г фракции продуктов гидрогенизации угля, выкипающей в интервале 180-300°С (5,0% к массе пастообразователя) и обрабатывают ультразвуком с использованием диспергатора УЗД1-0,063/22 в течение 3 мин. После диспергирования образуется гомогенная смесь, образование осадка не отмечается в течение более 1 часа после диспергирования.

Полученную пульпу катализатора добавляют к 11,4 г фракции, выкипающей выше 400°С продуктов термического модифицирования остатков дистилляции угольного гидрогенизата в среде паров воды при 470°С в присутствии оксидов железа и интенсивно перемешивают в течение 15 минут. Соотношение фракции продуктов термического модифицирования остатков дистилляции угольного гидрогенизата в среде паров воды в присутствии оксидов железа (компонент 1) и продуктов гидрогенизации угля, выкипающих в интервале 180-300°С (компонент 2) в пастообразователе составляет 95 мас.% и 5 мас.%, соответственно.

Пример 3. Аналогично примеру 1, за исключением того, что после механохимического активирования катализатора из полученной пульпы отбирают аликвотную часть из расчета 0,30 г рудного материала, добавляют к 1,2 г фракции продуктов гидрогенизации угля, выкипающей в интервале 180-300°С (10,0% к массе пастообразователя), и обрабатывают ультразвуком с использованием диспергатора УЗД1-0,063/22 в течение 3 мин. После диспергирования образуется гомогенная смесь, образование осадка не отмечается в течение более 1 часа после завершения диспергирования.

Полученную пульпу катализатора добавляют к 10,8 г фракции, выкипающей выше 400°С продуктов термического модифицирования остатков дистилляции угольного гидрогенизата в среде паров при 470°С в присутствии оксидов железа и интенсивно перемешивают в течение 15 минут. Соотношение фракции продуктов термического модифицирования остатков дистилляции угольного гидрогенизата в среде паров в присутствии оксидов железа (компонент 1) и продуктов гидрогенизации угля, выкипающих в интервале 180-300°С (компонент 2) в пастообразователе составляет 90 мас.% и 10 мас.%, соответственно.

Пример 4. Аналогично примеру 1, за исключением того, что после механохимического активирования катализатора из полученной пульпы отбирают аликвотную часть из расчета 0,30 г рудного материала, добавляют к 2,4 г фракции продуктов гидрогенизации угля, выкипающей в интервале 180-300°С (20% к массе пастообразователя), и обрабатывают ультразвуком с использованием диспергатора УЗД1-0,063/22 в течение 3 мин. После диспергирования образуется гомогенная смесь, образование осадка не отмечается в течение более 1 часа.

Полученную пульпу катализатора добавляют к 9,6 г фракции, выкипающей выше 400°С продуктов термического модифицирования остатков дистилляции угольного гидрогенизата в среде паров при 470°С в присутствии оксидов железа и интенсивно перемешивают в течение 15 минут. Соотношение фракции продуктов термического модифицирования остатков дистилляции угольного гидрогенизата в среде паров в присутствии оксидов железа (компонент 1) и продуктов гидрогенизации угля, выкипающих в интервале 180-300°С (компонент 2) в пастообразователе, составляет 80 мас.% и 20 мас.%, соответственно.

Пример 5. Аналогично примеру 1, за исключением того, что после механохимического активирования катализатора из полученной пульпы отбирают аликвотную часть из расчета 0,30 г рудного материала, добавляют к 3 г фракции продуктов гидрогенизации угля, выкипающей в интервале 180-300°С (25,0% к массе пастообразователя), и обрабатывают ультразвуком с использованием диспергатора УЗД1-0,063/22 в течение 3 мин. После диспергирования образуется гомогенная смесь, образование осадка не отмечается в течение более 1 часа.

Полученную пульпу катализатора добавляют к 9 г фракции, выкипающей выше 400°С продуктов термического модифицирования остатков дистилляции угольного гидрогенизата в среде паров при 470°С в присутствии оксидов железа, и интенсивно перемешивают в течение 15 минут. Соотношение фракции продуктов термического модифицирования остатков дистилляции угольного гидрогенизата в среде паров в присутствии оксидов железа (компонент 1) и продуктов гидрогенизации угля, выкипающих в интервале 180-300°С (компонент 2) в пастообразователе, составляет 75 мас.% и 25 мас.%, соответственно.

Полученные результаты показывают снижение степени конверсии и выхода дистиллятных фракций.

Пример 6. (Реализация способа по прототипу).

Гидрогенизацию угля проводят в лабораторном вращающемся автоклаве емкостью 0,25 литра. В качестве пастообразователя используют фракцию, выкипающую выше 400°С продуктов термического крекинга в среде паров воды остатков дистилляции угольного гидрогенизата. Парокрекинг осуществляется при 470°С, давлении 3 атм в отсутствии водорода в присутствии оксидов железа.

Приготовление катализатора для процесса гидрогенизации угля осуществляют следующим образом: концентрат флотации хвостов электромагнитной сепарации железных руд предварительно подвергают совместной с элементарной серой механохимической обработке в мельнице-активаторе центробежно-планетарного типа (АГО-2), из расчета 0,30 г катализатора (2,5 мас.% к весу сухого угля) и 0,24 г серы (2,0 мас.% к весу сухого угля). Далее, в барабан активатора емкостью 0,15 литра загружают 8,8 г рудного катализатора, 7,0 г элементарной серы и 110 г стальных шаров диаметром 8 мм до полного заполнения барабана добавляют 80 мл дистиллированной воды и 0,32 г гидроксида натрия (0,1 М раствор), после чего его закрывают и производят обработку в течение 30 минут при скорости вращения барабана 1820 об/мин. В этих условиях центробежное ускорение, развиваемое мелющими телами, составляет 600 м×с^-2. Полученную пульпу катализатора вводят в пастообразователь при интенсивном перемешивании в течение 1 часа.

К приготовленной смеси пастообразователя и катализатора добавляют уголь (соотношение уголь:пастообразователь = 1:1). Автоклав закрывают, подают водород до давления 5,0 МПа. При непрерывном вращении автоклав нагревают, по достижении 430°С выдерживают при этой температуре в течение 60 минут. Затем автоклав охлаждают, непосредственно из автоклава под вакуумом отгоняют продукты, выкипающие в условиях, эквивалентных интервалу температуры кипения при нормальных условиях ниже 180°С. Продукты разделяют на водную фракцию и углеводородную фракцию (далее фракция с температурой кипения ниже 180°С) декантацией. Затем содержимое автоклава экстрагируют толуолом, от экстракта отгоняют фракцию, выкипающую в интервале 180-300°С. Содержание серы в полученных фракциях определяют по стандартной методике с использованием анализатора «Flash EA-1112, Thermo Quest». Полученные результаты приведены в таблице.

Таким образом, в предлагаемом изобретении диспергирование катализатора с использованием ультразвука во фракции продуктов гидрогенизации угля, кипящей в интервале 180-300°С и взятой в количестве 5-20% от массы пастообразователя, позволяет резко снизить содержание серы в дистиллятных продуктах, получать сопоставимые с прототипом показатели по степени конверсии угля и выходу дистиллятных фракций.

ТаблицаПоказатели процесса гидрогенизации№Содержание фракции 180-300°С в пастообр., мас.%Степень конверсии угля, мас.%Фракция н.к. - 180°СФракция 180°С-300°СВыход, % от массы угляСодержание S, мас.%^*Выход, % от массы угляСодержание S, мас.%12,5876,10,129,00,225,0937,60,133,50,1310,0937,70,136,10,1420,0917,70,135,30,1525,0897,60,132,20,160945,60,439,00,6^* - Выход фракции, кипящей в интервале 180-300°С, рассчитывался по формуле: 100% × (количество полученной фракции 180-300°С - количество фракции 180-300°С, добавляемой в пастообразователь)/органическую массу загружаемого угля.

Изобретение относится к химической технологии, а именно к сжижению углей и может быть использовано для получения синтетических моторных топлив. Способ гидрогенизации угля включает приготовление углемасляной пасты, содержащей уголь, пастообразователь на основе продуктов термического модифицирования высококипящей фракции угольного гидрогенизата в среде паров воды на оксидах железа при температуре 450-500°С и железосодержащий катализатор, подвергнутый механохимической обработке и диспергированный с использованием ультразвука во фракции продуктов гидрогенизации угля, выкипающей при температуре 180-300°С и взятой в количестве 5-20% от массы вышеуказанного пастообразователя, с последующим введением ее в пастообразователь. Далее осуществляют нагрев углемасляной пасты при повышенном давлении в среде водорода с последующим выделением целевых продуктов. Техническим результатом изобретения является повышение качества дистиллятных фракций жидких продуктов гидрогенизации угля за счет снижения содержания серы без снижения их выхода. 1 табл.

Способ гидрогенизации угля, включающий приготовление углемасляной пасты, содержащей уголь, пастообразователь на основе продуктов термического модифицирования высококипящей фракции угольного гидрогенизата в среде паров воды на оксидах железа при температуре 450-500°С и железосодержащий катализатор, подвергнутый механохимической обработке, нагрев пасты при повышенном давлении в среде водорода с последующим выделением целевых продуктов, отличающийся тем, что катализатор, подвергнутый механохимической обработке, диспергируют с использованием ультразвука во фракции продуктов гидрогенизации угля, выкипающей при температуре 180-300°С и взятой в количестве 5-20% от массы вышеуказанного пастообразователя, с последующим введением в пастообразователь.