СПОСОБ ПРЯМОГО ОЖИЖЕНИЯ УГЛЕЙ Российский патент 2012 года по МПК C10G1/06 C10G1/00 

Изобретение относится к способам ожижения углей методом гидрогенизации для производства моторных топлив и химических продуктов (нафталин, тетралин-1-ол, α-тетралин, изо-бутилфосфат, бензол, ксилолы и др.).

Известен способ прямого ожижения углей, включающий каталитическую гидрогенизацию угля с использованием в качестве катализатора смеси элементарной серы и водного раствора парамолибдата аммония, введенного в форме эмульсии в пастообразователь (смесь 70:30 остатка гидрогенизации угля с температурой кипения выше 425°С и фракции температурой кипения 300-400°С после предварительного гидрирования в отдельной стадии), разделение продуктов гидрогенизации на парогазовую смесь и остаток процесса - шлам, разделение шлама центрифугированием на жидкие продукты и твердый остаток (зола + непрореагировавший уголь + катализатор), сжигание твердого остатка шлама для регенерации катализатора, улавливание зольного уноса процесса сжигания твердого остатка (Малолетнев А.С., Кричко А.А., Гаркуша А.А. Получение синтетического жидкого топлива гидрогенизацией углей. М.: Недра, 1992, с.38, 89).

Данный способ является наиболее близким аналогом к заявленному изобретению по технической сущности и достигаемому результату и принят за прототип.

Недостатком данного способа является: каждая стадия получения моторных топлив и химических продуктов сопровождается относительно высоким расходом молибдена (Мо), большим расходом тепла и реагентов, потерей ценных продуктов, например нафталина.

Задачей заявленного способа является: уменьшение начальной концентрации Мо в пастообразователе частичной его заменой на кобальт (Со), а также повышение активности катализатора применением в качестве прекурсора аммония тиомолибденовой кислоты вместо парамолибдата аммония.

Поставленная задача решается тем, что в способе прямого ожижения углей, включающем каталитическую гидрогенизацию угля с использованием элементарной серы и катализатора с прекурсором, содержащего Мо в жидкой углеводородной фракции с заданной температурой кипения, разделение продуктов гидрогенизации на парогазовую смесь и остаток процесса - шлам, разделение шлама на жидкие продукты и твердый остаток, сжигание твердого остатка шлама для регенерации катализатора с прекурсором, улавливание зольного уноса процесса сжигания твердого остатка, согласно изобретению к исходному углю в качестве прекурсора катализатора добавляют эмульсию водных растворов солей Со и аммония тиомолибденовой кислоты в жидкой углеводородной фракции, которую смешивают с углем в массовом соотношении 1:1 до суммарного содержания указанных металлов 0,005-0,03 мас.% в расчете на перерабатываемый уголь, которые возвращают в процесс после сжигания твердого остатка шлама, а элементарную серу вводят в необходимом количестве до содержания общей серы в угле не менее 2,5 мас.%.

В заявленном способе для извлечения Со и Мо в процессе регенерации катализатора гидрогенизации, золу-унос обрабатывают водным раствором, содержащим NaOH и (NH₄)₂CO₃. Полученную суспензию фильтруют. Фильтрат направляют на приготовление новой порции водной эмульсии в углеводородной фракции, которую добавляют в рециркулят при гидрогенизации следующей порции исходного угля. Из твердого остатка кроме Со и Мо извлекают, известными способами, содержащиеся в угле соединения цинка (Zn), свинца (Pb).

В данном способе в качестве исходного угля применяют бурые или каменные угли марок Б, Д, ДГ, Г, ГЖ; групп и подгрупп по ГОСТ 25543-88: 2БВ, 3БВ, ДВ, ДГВ, 1ГВ, 1ГЖ, 2ГЖ, с зольностью до 15% при условии, что содержание мацералов группы фюзинита (инертинита) составляет до 15 об.%; показатель отражения витринита изменяется от 0,3 до 0,95%, а показатель степени окисленности-восстановленности углей - карбоксидное число - не превышает 12,5%.

В заявленном способе в качестве солей Со могут быть использованы, например, сульфат Со, кобальтиат натрия в виде эмульсии водных растворов совместно с водным раствором аммония тиомолибденовой кислоты в жидкой углеводородной фракции.

Добавление к исходному углю элементарной серы до содержания общей серы не менее 2,5 мас.% способствует образованию на ранних стадиях гидрогенизации угля каталитически активных частиц сульфидов Co, Mo в результате взаимодействия с циркулирующим в реакционной системе H₂S. При этом происходит взрывоподобное удаление влаги из пузырьков суспендированного раствора катализатора с сульфидизацией первоначально растворенной соли, причем размер частиц образующихся сульфидов CoS, MoS₂ во много раз меньше диаметра капель водного раствора. Применение элементарной серы увеличивает степень конверсии органической массы угля (ОМУ) и снижает в 2 раза содержание серы в шламе гидрогенизации угля по сравнению с использованием в качестве катализатора, например, сульфата трехвалентного железа, что чрезвычайно важно, учитывая необходимость сжигания шламов ожижения угля для регенерации Co, Mo и извлечения др. металлов.

Для приготовления стабильной при хранении и транспорте по трубопроводам угленефтяной пасты оптимальное массовое соотношение уголь : пастообразователь (жидкая углеводородная фракция с заданной температурой кипения) равно 1:1.

Применяемый Со+Мо-содержащий катализатор гидрогенизации углей в виде мелкодисперсных (60-70)·10^-9 мм CoS или MoS₂ практически полностью концентрируется в шламе процесса. После разделения шлама центрифугированием часть катализатора (40-50%) остается в высококипящих угольных дистиллятах с температурой кипения выше 425°С и возвращается в процесс при приготовлении пасты, представляющей суспензию угля в углеводородной фракции, т.е. рециркулирует в системе. Поэтому количество вновь добавляемых Со и Мо в процессе приготовления пасты составляет 0,005-0,03 мас.% в расчете на перерабатываемый уголь. Это количество катализатора, в основном, добавляется после его регенерации в системе сжигания шлама.

Водный раствор NH₄OH и (NH₄)₂CO₃, применяемый в прототипе, позволяет извлекать в раствор из зольного уноса только Мо, но по экспериментальным данным не позволяет перевести в раствор соединения Со. В заявленном способе для извлечения Со в процессе регенерации катализатора гидрогенизации, золу-унос обрабатывают водным раствором, содержащим NaOH и (NH₄)₂CO₃.

Если в исходном угле содержится Zn и Pb, то после осуществления гидрогенизации угля эти металлы практически полностью переходят в шлам процесса и после сжигания шлама (в условиях достижения регенерации Mo и Co) концентрируются в золе уноса и переводятся в товарные соединения из остатка после выщелачивания Mo и Co, тем самым снижая суммарные издержки получения моторных топлив и химических продуктов способом прямого ожижения углей.

Настоящее изобретение поясняется примерами 1-5 и таблицей.

Пример 1. Гидрогенизацию бурого угля Назаровского месторождения Канско-Ачинского бассейна и каменного угля Зашуланского разреза Читинской области проводили в условиях стендовой проточной установки с реактором емкостью 3 л под давлением водорода 6 и 10 МПа, температуре 435°С, объемной скорости подачи угленефтяной пасты 0,8 кг/л·ч и подаче 2000 л/кг пасты·ч водородсодержащего газа (80-85% водорода). В качестве пастообразователя применяли остаток дистилляции смесей нефтей Западной Сибири с т. кип. выше 260°С со следующими характеристиками: плотность при 20°С 0,964 г/см³; вязкость 9,7 сСт; фракционный состав, мас.%: до 260°С выкипает - 1,5; 260-300°С - 3,7; выше 300°С - 94,8; содержание, мас.%: С 86,30; Н 11,76; S 1,34; N 0,18; асфальтенов 2,8.

Катализатор (30% Со + 70% Мо) в виде эмульсии водных растворов сульфата Со и аммония тиомолибденовой кислоты в жидкой углеводородной фракции (нефтяной пастообразователь) смешивали с углем, измельченным до крупности меньше 100 мкм и предварительно высушенным при 80°С под вакуумом (остаточное содержание влаги 1,2%). Уголь смешивали с нефтяным пастообразователем в массовом соотношении 1:1 до суммарного содержания указанных металлов 0,005-0,03 мас.% в расчете на перерабатываемый уголь, а элементарную серу вводили в необходимом количестве до содержания общей серы в угле не менее 2,5 мас.%.

К углю добавляли 2,9% элементарной серы и 2,0% ингибитора реакций радикальной полимеризации (лигнин), который имел следующие характеристики (мас.%): W^a - 3,9; A^d - 3,1; C^daf - 56,25; H^daf - 6,29; . Полученную пасту диспергировали (3-4 раза) с нанокаталитической композицией (0,005% Со + Мо в расчете на металлы) в пластинчатом диспергаторе с зазорами между пластинами 1,0 мм при скорости вращения подвижной пластины 1420 об/мин.

Полученные результаты приведены в таблице, из которой следует, что в присутствии катализатора с прекурсором бурый уголь при 6 МПа превращается в жидкие продукты достаточно глубоко. Выход дистиллятных продуктов в расчете на органическую массу пасты (ОМП) составляет 69,7% при степени превращения угля 77,3%. Процесс гидрогенизации протекает с невысоким газообразованием (6,6%), умеренным расходом водорода (2,3%) и образованием воды (2,3%).

Жидкие продукты отбирали периодически - из сепаратора высокого давления и из шламоприемника, в котором концентрировались высококипящие фракции гидрогенизата и твердые продукты, так называемый шлам (непревращенная органическая масса угля, зола, катализатор).

Характеристика средней пробы полученного гидрогенизата за опыт приведена ниже: плотность при 20°С - 0,8768 г/см³; содержание фенолов - 4,0 об.%; азотистых оснований - 2,0 об.%; йодное число - 20,7 г I₂/100 г топлива; групповой углеводородный состав, мас.%: парафины + нафтены - 60,1; ароматические - 39,9; элементный состав, мас.%: С - 85,49; Н - 11,20; S - 2,23; N - 0,21; O - 0,87; фракционный состав, мас.%: температура начала кипения - 61°С; выкипает до 180°С - 9,9%; 180-260°С - 23,0%; 260-300°С - 7,7%; 300-400°С - 22,0%; выше 400°С - 37,4%.

Полученный шлам был подвергнут центрифугированию. Выход фугата составил 62,6%, остатка центрифугирования (шлам II) - 36,8%, потери - 0,6%. Фугат содержал 0,08% твердых веществ, шлам II - 48,8% (зольность - 23,7%, содержание Мо - 0,075%). Фугат имел следующие характеристики: плотность при 20°С - 0,937 г/см³; содержание асфальтенов - 3,7%; элементный состав, мас.%: С - 87,05; Н - 11,29; S - 1,06; фракционный состав, мас.%: выкипает до 200°С - 1,2%; 200-300°С - 14,1%; 300-400°С - 32,8%; выше 400°С - 51,1%, потери - 0,8%.

Пример 2. Гидрогенизацию бурого угля осуществляли в условиях, аналогичных примеру 1. В качестве катализатора применяли нанокаталитическую композицию (0,03% Со + Мо в расчете на металлы). Выход жидких продуктов в расчете на ОМП при 10 МПа составляет 77,6% при степени превращения угля 85,2%, газообразовании 8,0%, расходе водорода 3,5% и образовании воды 1,1%.

Пример 3. Гидрогенизацию каменного угля осуществляли в условиях, аналогичных примеру 1, а в качестве катализатора использовали эмульсию водных растворов кобальтиата натрия и аммония тиомолибденовой кислоты в жидкой углеводородной фракции. Выход жидких продуктов в расчете на ОМП при 6 МПа составляет 62,5% при степени превращения угля 76,0%, газообразовании 7,8%, расходе водорода 1,9% и образовании воды 4,9%.

Пример 4. Гидрогенизацию каменного угля осуществляли в условиях, аналогичных примеру 2. Выход жидких продуктов в расчете на ОМП при 10 МПа составляет 66,5% при степени превращения угля 82,7%, газообразовании 11,6%, расходе водорода 2,4% и образовании воды 2,9%.

Пример 5. Каменный уголь марки 1Г Зашуланского разреза Читинской области отличается относительно повышенным содержанием свинца (110 мг/кг) и цинка (130 мг/кг). В шлам, полученный после его гидрогенизации по примеру 4, переходит практически все количество минеральных компонентов исходного угля (в том числе соединения свинца и цинка), а также соединения Со и Мо, добавленные в угленефтяную пасту в качестве катализатора. Для регенерации катализатора сжигание шлама осуществляли в виде водотопливной суспензии на установке с циклонной топкой, работающей при температуре до 1800°С, с получением жидкого шлака и золы-уноса, которую улавливали в рукавных фильтрах при 300°С на материале "оксилан". Выход жидкого шлака составил 87% от золы исходного угля, т.е. 0,097 кг/кг перерабатываемого угля, а выход золы-уноса - 0,146 кг/кг угля. Содержание металлов в шлаке и золе-уносе составило соответственно (г/кг): Мо=0,186 и 13,0; Со=0,515 и 2,74; Pb=0,227 и 6,027; Zn=0,206 и 7,53.

После обработки при 55°С золы-уноса водным раствором 1%-ного NaOH + 10%-ного (NH₄)₂СО₃ в массовом соотношении Ж:Т=1:5 в раствор перешло ~85 мас.% Мо и 81 мас.% Со, содержавшихся в золе-уносе. Следовательно, степень регенерации Mo и Co составляет 76,5 и 36% соответственно. Полученный после фильтрования водный раствор можно применять в качестве прекурсора катализатора гидрогенизации новой порции каменного угля марки 1Г.

Твердый остаток после фильтрования обрабатывают 10%-ным водным раствором NaOH при 90°С с переводом 90-95 мас.% Pb и Zn, содержащихся в исходном угле, в раствор, из которого обычными промышленными методами гидрометаллургии получают товарные соединения указанных металлов.

Использование изобретения позволит повысить активность катализатора и удешевить производство моторных топлив и химических продуктов.

Параметр Бурый уголь марки 2Б Назаровского месторождения Каменный уголь марки 1Г Зашуланского разреза Читинской области Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Рабочее давление водорода, МПа 6,0 10,0 6,0 10,0 Концентрация катализатора (30% Со + 70% Мо), мас.% на уголь 0,005 0,03 0,005 0,03 Расход водорода на реакции, мас.% 2,3 3,5 1,9 2,4 Степень превращения ОМУ, мас.% 77,3 85,2 76,0 82,7 Выход жидких продуктов, % 69,7 77,6 62,5 66,5 Выход твердых продуктов (зола + непревращенная ОМУ + катализатор), мас.% 20,9 13,3 24,3 19,0 Газообразование, % 6,6 8,0 7,8 11,6

Изобретение относится к способам ожижения углей методом гидрогенизации для производства моторных топлив и химических продуктов (нафталин, тетралин-1-ол, α-тетралин, изо-бутилфосфат, бензол, ксилолы и др.). Способ прямого ожижения углей включает каталитическую гидрогенизацию угля. Продукты гидрогенизации разделяют на парогазовую смесь и остаток процесса - шлам. Шлам разделяют на жидкие продукты и твердый остаток, твердый остаток шлама сжигают для регенерации катализатора. Затем улавливают зольный унос процесса сжигания твердого остатка. В качестве катализатора к исходному углю добавляют эмульсию водных растворов солей кобальта и аммония тиомолибденовой кислоты в жидкой углеводородной фракции с заданной температурой кипения, которую смешивают с углем в массовом соотношении 1:1 до суммарного содержания указанных металлов 0,005-0,03 мас.% в расчете на перерабатываемый уголь. Золу уноса после улавливания обрабатывают для перехода в раствор Мо и Со, которые применяют в качестве прекурсора катализатора гидрогенизации новой порции угля. Элементарную серу вводят в необходимом количестве до содержания общей серы в угле не менее 2,5 мас.%. Технический результат - уменьшение начальной концентрации Мо частичной заменой его на Со, а также повышение активности катализатора. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Способ прямого ожижения углей, включающий каталитическую гидрогенизацию угля с использованием элементарной серы и катализатора в жидкой углеводородной фракции с заданной температурой кипения, разделение продуктов гидрогенизации на парогазовую смесь и остаток процесса - шлам, разделение шлама на жидкие продукты и твердый остаток, сжигание твердого остатка шлама для регенерации катализатора, улавливание зольного уноса процесса сжигания твердого остатка, отличающийся тем, что к исходному углю в качестве катализатора добавляют эмульсию водных растворов солей Со и аммония тиомолибденовой кислоты в жидкой углеводородной фракции, которую смешивают с углем в массовом соотношении 1:1 до содержания указанных металлов 0,005-0,03 мас.% в расчете на перерабатываемый уголь, при этом золу уноса после улавливания обрабатывают для перехода в раствор Мо и Со, которые применяют в качестве прекурсора катализатора гидрогенизации новой порции угля, а элементарную серу вводят в необходимом количестве до содержания общей серы в угле не менее 2,5 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для извлечения Co и Mo в процессе регенерации катализатора, золу-унос обрабатывают водным раствором, содержащим NaOH и (NH₄)₂CO₃.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в процессе регенерации из золы-уноса извлекают Zn и Pb.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного используют бурый или каменный уголь определенного состава.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют исходный уголь микронного помола с размером частиц меньше 100 мкм.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительно выбирают марки используемого бурого или каменного угля.