ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ АККУМУЛЯТОР Советский патент 1971 года по МПК H01M10/40 

Известны электрические аккумуляторы, содержащие отрицательный электрод, например, из лития, положительный электрод, например, из хлористого серебра и неводный электролит из органического растворителя, например теграгидрофурана, и неорганического соединения, например хлористого алюминия.

Недостатком таких аккумуляторов является поляризация катода продуктами разрядки, приводящая к замедлению электрохимических процессов на катоде.

С целью увеличения емкости предлагается вводить в электролит соль, катионом которой является металл отрицательиого электрода, а анионом - общий компонент неорганического соединения и полонсительного электрода, например хлористый литий.

Положительный электрод может быть также выполнен из соли никеля или меди, анион которой тот же, что и общий компонент неорганического соединения и соли в электролите.

В качестве неорганического соединения, кроме хлорида алюминия, могут использоваться соединения бора или фосфора, например ВРз, PFs.

гликоля, Н-метил-2-пирролидон, диметоксиэтаи, диметоксиметан.

Механизм взаимодействия такого электролита с электродами следующий. Органический растворитель обозначается буквой X, неорганическое соединение буквой Si и соль, вводимая в электролит, буквой 82. Соль 82 имеет катион химически очень активного металла. Следовательно, речь идет, в основном, о растворении соли в растворителе X. Однако эта операция чаще всего не осуществляться неиосредственио. Согласно изобретению сначала проводят промежуточную стадию, в которой образуются аддитивные

комплексные соединения типа XSi между безводной органической жидкостью X и соедипением S. Таким образом, этим механизмом достигают растворения значительных количеств соединения Sj. Растворимое аддитивное комнлексное соедииепие XSj образует обычно с безводной органической жидкостью X мало проводящий или совсем непроводящий раствор. Затем к этой жидкости, содержащей аддитивное комплексное соединение XSi, добавдитивное комплексное соединение SiSj, чем растворимое начальное аддитивное комплексное соединение XSi. Образуется комплексное соединение SiS2 в ущерб комплексному соединению XS. Комплексное соединение SiS2 становится ионизируемым благодаря объединению и перегруппировке электронов.

Таким образом, достигают растворения значительных количеств соли 82, которая образует с соединением Si ионизируемое аддитивное комплексное соединение SjSs. Система становится проводящей, т. е. она ведет себя как электролит, позволяя подавать ток от одного электрода к другому. Этот электролит, образованный комплексными соединениями, позволяет использовать электрические аккумуляторы с очень высокими объемными энергиями и энергиями массы за счет применения химически активных отрицательных веществ, например лития.

В качестве органического растворителя, который способен давать электронные дублеты и в силу этого может рассматриваться как имеющий основной характер, может использоваться, например, тетрагидрофуран, электронная формула которого может быть представлена следующим образом:

Н:

/«

1

Рядом с кислородом изображены два электронных дублета, которые придают тетрагидрофурану основной характер.

Если добавлять к тетрагидрофурану соединение, которое имеет кислый характер, т. е. способно принимать электроны и, в частности электронные дублеты, то образуется аддитивное комплексное соединение объединением этих дублетов.

Следовательно, можно взять такое соединение, как фторид бора, который получается от присоединения одного атома бора, характеризующегося тем, что его периферическая оболочка имеет три электрона к трем атомам фтора, периферическая оболочка которого состоит из семи электронов. Это соединение фторида бора быть представлено следующим образом:

.F: .Р :в:F:

электронов, чтобы в его периферической оболочке был октет. Следовательно, фторид бора имеет кислый характер, так как он способен принять еще электронный дублет. Если присутствует фторид бора и тетрагидрофуран, образуется аддитивное комплексное соединение объединением электронного дублета, принадлежащего к тетрагидрофурану. Это комилексное соединение выглядит следующим образом:

сн,-сн, „

В ЭТОМ соединении атом бора имеет электронный октет в своей периферической оболочке.

Когда присутствуют тетрагидрофуран и фторид бора, образуется аддитивное комплексное соединение, образование которого связано с сильной экзотермической реакцией, в связи с чем необходимо охлаждение смеси.

Полученная таким путем жидкость практически не является проводящей. Следовательно, необходимо сделать ее проводником.

Принимая во внимание, что соединение, обозначенное через Si, является фтористым соединением, следует взять в качестве соли S2 другое фтористое соединение. Можно, например, взять фторид лития. Фторид бора и фторид лития способны образовывать аддитивное комплексное соединение, которое является более устойчивым, чем комплексное соединение фторида бора и тетрагидрофурана, последнее смещается присоединением фторида лития, образуя новое комплексное соединение, где бор имеет еще полный электронный октет в своей

периферической оболочке. Это аддитивное комплексное соединение может быть представлено следующим образом:

:F;B;F:

LI : р

Получают, таким образом, растворимое комплексное соединение и фактически растворение фторида лития, который не растворяется непосредственно в тетрагидрофуране. Это вызвано тем, что фторид лития имеет весьма сильную энергию рещетки из-за очень небольщих диаметров составляющих его атомов.

Во фториде бора ВРз все связи ковалентные, потому что этот фторид является результатом объединения электронных дублетов, тогда как во фториде лития связь ионная, так как

единственный электрон периферической оболочки лития проходит по периферической оболочке фтора, образуя соединение типа (). Итак, аддитивное комплексное соединецие фторида бора и фторида лития имеет полный жению вокруг него четырех атомов фтора образуется полный электронный октет, но группа F В F F приобретает отрицательный заряд через ионную связь с литием, который уступил свой единственный электрон, так что между этой группой и литием устанавливается иоиная ю связь, где эта группа становится анионом и литий катионом. Это комплексное соединение может быть записано: . Это комплексное соединение растворяется в тетрагидрофуране, так как его энергия решегки небольплая, что вызвано значительными размерами группы BFa. Таким образом, исходя из соли, не раство- 20 римой в тетрагидрофуране, такой как фторид лития, достигают растворения последней благодаря образованию ионизированного комплексного соединения, которое имеет небольшую энергию решетки и допускает последую- 25 щую сольватацию. Комплексное соединение фторида бора и фторида лития ионизируется в анион BF4 и катион Li+, каждый из этих ионов сольватируется, в свою очередь, закрепляя определенное число молекул растворите- зо ля X, образуя: (rtX)BFi и nXLi+ где п и п целые числа и где , так как растворитель имеет основной характер. Катион 35 лития сольватируется скорее, этот последпий ион имеет кислый характер. Следовательно, ири осуществлении изобретеиия различают следующие стадии: растворение, ионизация, сольватация, диссоциация. 40 Две последние стадии практически протекают одновременно, и в конечном счете получают раствор, который является проводником. Во время получения безводного ироводящего раствора тетрагидрофуран имеет тенденцию 45 полил1еризоваться в присутствии фторида бора BFa под влиянием ничтожных количеств воды. Чтобы избежать этого , целесообразно прибавлять к жидкости немного пиридина (1% последнего оказывается очень эффективным). 50 THF BF4Li 2Li+ проводник 2В Fa (конфигурация Л) ПрОВОДН 1К (конфигурация 15 разрядк FsNi нроводи THF BFiLi Ni 2BF4Li Вместо фторида бора можно использовать фторид фосфора или хлорид алюминия. Эти неорганические соединения вводятся в электролит в избытке. Одним из способов реализации обратимого электрода является использование его в растворимой форме в одном из его состояний. Продукт прямой электрохимической реакции растворим, нет тенденции к поляризации соответствующего электрода в ходе этой реакции, Во время противоположной электрохимической реакции этот продукт будет снова отлагаться на соответствующем электроде при условии, что потенциал электрода, о котором идет речь, таков, что он не оказывает никакого действия па безводный электролит или его компоненты. С другой стороны, видно, что металлическая соль Sz, даже если она нерастворима в оргаиической жидкости X, растворяется там не меиее, когда она может давать аддитивное комплексное соединение SiS2, перемещая X комплексного соединения XSi, предварительно образованного согласно изобретению. Кроме того электролит может быть типа X+XSi + S,S2. Если положительная активная масса во время разрядки может образовывать с окисленным литием соединение Ss, можно растворять последнее благодаря присутствию аддитивного комплексного соединения XSi, Именно так и происходит, когда используют в качестве активной массы металлический фторид, например фторид никеля, в электролите с фтористыми комплексными соединениями, Продуктами разрядки являются в окисленном состоянии литий и в восстановленном состояпни фтор, совокупность которых представляеч фторид лития, который, образуя комплексное соединение с фторидом бора, становится растворимым. Отрицательный электрод должен иметь активную массу, представляющую в состоянии зарядю металл, идентичный с катионом аддитинного комплексного соединения SiSa. Реакции разрядки и зарядки происходят схематически следующим образом с учетом стехиометрических количеств активных масс и определенных компонентов электролита (THF сокращенно обозначает тетрагидрофуран). THF BF4L{ Ni + 2F-+2Li2BF3 (конфигурация В) С).

зано на конфигурации В. По мере того, как эти ионы образуются во время разрядки, они представляют соединение фторида лития FLi. Последний вступает в комбинацию с фторидом бора ВРз, образуя растворимое аддитивное комплексное соединение BF4Li (конфигурация С), где на положительном электроде остается металлический никель и на отрицательном электроде соответствующий проводник, например никель.

Электролит содержит, в частности, нонизированное аддитивное комплексное соединение BFiLi, ионная связь устанавливается между литием и группировкой BF4.

Во время зарядки это последнее ионнзированное комплексное соединение дает на отрицательном электроде ион лития Li+, который восстанавливается в металлический литий в результате получения электрона. Этот литий располагается на проводящем носителе. На положительном электроде фтор F анионной группы BF4 окисляется благодаря потере электрона. Образованный таким путем фтор может приводить к фторированию никеля положительного электрода. Фторид бора ВГз возвращается в электролит.

Могут быть взяты и нестехиомеТрйческие количества реагирующих соединений. Емкость электрического аккумулятора ограничивается реагирующим соединением, которое находится в относительно небольшом количестве. Соединение BFs играет активную роль в механизме получения емкости. Оно исчезает во время разрядки и восстанавливается во время зарядки.

Предмет изобретения

Электрический аккумулятор, содержащий отрицательный электрод, например, из лития, положительный электрод, например, из хлористого серебра и неводный электролит из органического растворителя, например тетрагидрофурана, и неорганического соединения, например хлористого алюминия, отличающийся тем, что, с целью увеличения емкости, в указанный электролит введена соль, катионом которой является металл отрицательного электрода, а анионом - общий компонент неорганического соединения и положительного электрода, например хлористый литий.