ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ГАЗОВЫЕ ДАТЧИКИ С ИОНОВЫМИ ЖИДКИМИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИМИ СИСТЕМАМИ Российский патент 2013 года по МПК G01N27/49 G01N27/413 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ

[01] В данной заявке используются в качестве ссылок немецкие патентные заявки №№102008044238.0 и 102008044239,9, каждая подана 1 декабря 2008 г.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[02] Основным измерительным компонентом газового датчика является электрохимический элемент, который включает, по меньшей мере, два электрода, находящиеся в контакте друг с другом через электролит (другими словами, через ионный проводник). На стороне элемента, которая открыта для атмосферного воздуха, определяемый газ может протекать к одному из электродов (рабочему, или чувствительному, электроду), у которого он электрохимически преобразуется. Электрический ток, возникающий при преобразовании, пропорционален присутствующему количеству газа. Создающийся возникающим током сигнал может использоваться для предупреждения об опасности. В литературе описываются разнообразные электролитические системы. Серная кислота является одним из наиболее часто использующихся электролитов в датчиках для обычных газов, таких как, например, СО, H₂S или O₂ (см., например, патент США, №3,328,277).

[03] Водные электролиты, включающие нейтральную или основную неорганическую соль в качестве проводящей соли, также предлагались для применения в отношении определяемых газов, существенно реактивных только в нейтральной электрохимической среде (см., например, патент США №4,474,648 и патент Германии №DE 4238337).

[04] Электролитические системы, описывающиеся в них, являются гигроскопичными (т.е., они могут поглощать воду из окружающей среды). Гигроскопичный электролит может быть подходящим для использования в сухой среде или в среде с низкой влажностью для увеличения срока высыхания элемента. Однако в средах с высокой влажностью гигроскопичный электролит может поглотить там много воды, что электролит начинает вытекать из элемента. Для предотвращения этой утечки электролита элемент датчика обычно содержит дополнительный, или резервный, объем, который приблизительно от пяти до семи раз больше объема наполнения элемента. Включение такого значительного резервного объема вступает в противоречие с общим стремлением к сокращению габаритных размеров элементов датчика.

[05] Для ограничения поглощения воды в среде с высокой влажностью в ряде датчиков в качестве электролитов используются органические жидкости (см., например, патент США, №4,169,779). Однако то, что является преимуществом для работы в условиях высокой относительной влажности, становится недостатком при низкой влажности и/или высокой температуре окружающей среды в связи с тем, что испаряющийся растворитель не может обратно впитываться из атмосферы и потому оказывается безвозвратно потерянным для элемента датчика.

[06] Ионные жидкости (IL) также использовались в качестве электролитов. Ионные жидкости определяются как жидкие соли с температурой плавления ниже 100°С.Подобные солям структуры определенных ионные жидкостей могут приводить к отсутствию измеряемого давления пара. Свойства ионных жидкостей изменяются в значительной мере и зависят, например, от типа и числа органических боковых цепей, присутствующих в ионной жидкости, а также анионов и катионов в ней. Существуют ионные жидкости с точкой плавления ниже -40°С. Многие ионные жидкости стабильны как химически, так и электрохимически, и обладают высокой ионной проводимостью. Ряд ионных жидкостей не обладает измеряемой гигроскопичностью. Указанные свойства делают ионные жидкости хорошими электролитами в электрохимических газовых датчиках.

[07] Применение ионных жидкостей в газовых датчиках было впервые описано в связи с высокими концентрациями диоксида серы (Cai и др., Journal of East China Normal University (Natural Science), статья номер 1000-5641(2001)03-0057-04). Применение ионных жидкостей в качестве электролитов в газовых датчиках описывается также, например, в патенте Великобритании GB 2395564, в патенте США US 7,060,169 и в опубликованной немецкой патентной публикации DE 102005020719. В GB 2395564 описывается применение ионных жидкостей в качестве электролитов вообще. В патенте US 7,060,169 раскрывается применение имидазолиновых и пиридиновых солей в качестве ионных жидких электролитов. Опубликованная немецкая патентная заявка DE 102005020719 раскрывает возможность формирования открытого газового датчика без диффузионной мембраны. Возможный результат применения таких технологий заключается в миниатюризации датчиков, как описывается в немецкой патентной заявке DE 102005020719. Потенциальные возможности применения такой технологии описываются в опубликованной немецкой патентной заявке DE 1020040373192.

[08] Несмотря на то, что ионные жидкости применяются в ряде газовых датчиков для замены классических (водных) электролитов, мало внимания уделяется тому факту, что классические электролитические системы часто подвержены вторичным реакциям, повышающим их чувствительность или избирательность к определенному исследуемому газу. Примеры таких эффектов можно найти, например, в европейском патенте ЕР 1600768, патенте США №6,248,224 и опубликованной немецкой заявке DE 102006014715.

[09] Химические процессы в ионных жидкостях фундаментально отличаются от процессов в водных и органических системах (см., например, Р. Wasserscheid, Angew. Chem. 2000, 112, 3926-3945 и K.R. Seddon, Pure Appl. Chem. Vol.72, №.7, стр.1391-1398, 2000).

[10] Независимое позиционирование и ориентация датчика являются важными для электрохимического газового датчика. Иммобилизация жидких электролитов, используя, например, стекловолокно или силикатные структуры для формирования квазитвердого электролита, повышает независимость положения датчика. При квазитвердом электролите предотвращается перемещение продуктов реакции и электролитов по датчику, и они не могут осаждаться на чувствительных элементах (например, на рабочем электроде или на электроде сравнения). Кроме того, не происходит истощения как результат процессов выщелачивания между электродами, что позволяет миниатюризировать ячейки датчика. Квазитвердые электролитные системы, формирующиеся с обычными электролитическими жидкостями, раскрываются, например, в патентах США №№7,145,561; 7,147,761; 5,565,075 и 5,667,653. Системы, описывающиеся в этих патентах, обеспечивают улучшенное время срабатывания и позволяют создавать компактные структуры, но обнаруживают все те недостатки, которые связаны с использованием известных гигроскопичных электролитов.

[11] Преимущества применения квазитвердого электролита с ионными жидкими электролитами рассматриваются в опубликованной международной патентной РСТ заявке WO 2008/110830, в которой раскрывается электрохимический газовый датчик, имеющий ионную жидкость, иммобилизованную в материале подложки. Описывается несколько анионов и катионов для ионных жидкостей. Раскрывающиеся катионы включают катионы имидазола, пиридина, тетраалкиламмония и тетраалкилфосфония. Датчик в соответствии с опубликованной международной патентной РСТ заявкой WO 2008/110830 используется для обнаружения газов в воздухе, выдыхаемом пациентом, например, для диагностики астмы. Этот датчик применяется в циклическом вольтаметрическом режиме. В циклическом вольтаметрическом режиме потенциал рабочего электрода варьируется между предварительно установленными пределами потенциала с постоянной скоростью.

[12] В соответствии с опубликованной международной патентной РСТ заявкой WO 2008/110830 в электролит добавляются восстановительные вещества, такие как хинон и хинолин. В связи с тем, что измерения датчиком осуществляются в циклическом вольтаметрическом режиме, улучшается электрохимическое восстановление исследуемого вещества (веществ) на электродах. Когда используются восстановительные вещества, для получения приемлемой растворимости, должны применяться дополнительные растворители. В дополнение к этому, могут добавляться восстановительно-окислительные катализаторы. В связи с циклическим вольтаметрическим режимом датчик в соответствии с опубликованной международной патентной РСТ заявкой WO 2008/110830 не пригоден для непрерывного отслеживания газовых смесей. Датчик в соответствии с патентной заявкой WO 2008/110830 пригоден только для ограниченных по времени измерений газовых смесей, у которых очень мало изменяется состав.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[13] Одна из характеристик заключается в том, что электрохимический газовый датчик содержит электролит, включающий, по меньшей мере, одну ионную жидкость, содержащую аддитивную часть, включающую, по меньше мере, одну органическую добавку, по меньшей мере, одну органометаллическую добавку или, по меньшей мере, одну неорганическую добавку.

[14] Датчик может, например, содержать, по меньшей мере, два электрода, находящихся в контакте с ионной жидкостью, причем электроды отделяются друг от друга разделителем или пространством.

[15] Электроды могут, например, содержать (независимо одинаковый или различный) металл, выбирающийся из группы, включающей Cu, Mi, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru, Rh, окисел Cu, Ni, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru и Rh, смесь таких металлов и/или окислов металлов, и углерод.

[16] Аддитивная часть может, например, вводиться в электролит в количестве от 0,05 до 15 мас.%. Одна или более органические добавки в том случае, когда они присутствуют, могут, например, вводиться в электролит в количестве от 0,05 до 5,0 мас.%. Более точно, одна или более органические добавки в том случае, когда они присутствуют, могут, например, вводиться в электролит в количестве от 0,05 до 1,5 мас.%. Одна или более неорганические добавки в том случае, когда они присутствуют, могут, например, вводиться в электролит в количестве от 1 до 12 мас.%. Одна или более органометаллические добавки в том случае, когда они присутствуют, могут, например, вводиться в электролит в количестве от 0,05 до 5,0 мас.%. Более точно, одна или более органометаллические добавки в том случае, когда они присутствуют, могут, например, вводиться в электролит в количестве от 0,05 до 1 мас.%.

[17] Ионная жидкость может, например, содержать, по меньшей мере, один катион, который выбирается из группы, включающий имидазол, пиридин, гуанидин, причем катион может быть незамещенным или замещенным, по меньшей мере, одной арильной группой или C1-C4 алкильной группой, причем арильная группа и C1-C4 алкильная группа является незамещенной или замещенной, по меньшей мере, одним галогеном, C1-C4 алкильной группой, гидроксильной группой или аминогруппой.

[18] В нескольких воплощениях ионная жидкость содержит, по меньшей мере, один катион из группы, включающей катион имидазола, катион C1-C4 алкилимидазола, катион пиридина и катион C1-C4 алкилпиридина.

[19] Ионная жидкость может, например, содержать, по меньшей мере, один анион, выбирающийся из группы, включающей анион галоида, анион нитрата, анион нитрита, анион тетрафторбората, анион гексафторфосфата, анион полифторалкансульфоната, анион бис(трифторметилсульфонил)имида, анион алкилсульфата, анион алкансульфоната, анион ацетата и анион фторалканоидной кислоты.

[20] В нескольких воплощениях ионная жидкость содержит, по меньшей мере, один анион, выбирающийся из группы, включающей анион C1-C6 алкилсульфата и анион C1-C6 алкансульфата. Ионная жидкость может, например, содержать, по меньшей мере, один анион, выбирающийся из группы, включающей анион метилсульфата, анион этилсульфата, анион бутилсульфата, анион метансульфоната, анион этансульфоната и анион бутансульфоната.

[21] В нескольких воплощениях ионная жидкость содержит 1-этил-3-метансульфонат метилимидазола.

[22] В ряде воплощений, по меньшей мере, одна органическая добавка представляет собой имидазол, C1-C4 алкилимидазол, пиридин, C1-C4 алкилпиридин, пиррол, C1-C4 алкилпиррол, пиразол, C1-C4 алкилпиразол, пиримидин, C1-C4 алкилпиримидин, гуанин, C1-C4 алкилгуанин, мочевую кислоту, бензойную кислоту, порфирин или производное порфирина.

[23] В ряде воплощений, по меньшей мере, одна органическая добавка выбирается из группы, включающей имидазол, C1-C4 алкилимидазол, пиримидин и C1-C4 алкилпиримидин.

[24] В ряде воплощений, по меньшей мере, одна органометаллическая добавка выбирается из группы, включающей органометаллические порфирины и производные органометаллических порфиринов. Органометаллический порфирин может, например, выбираться из группы, включающей порфирины, по меньшей мере, с одним мезо-алкильным заместителем, по меньшей, с одним β-алкильным заместителем, по меньшей мере, с одним арильным заместителем, и их производные. В ряде воплощений Органометаллический порфирин является фталцианином металла с Mn²⁺, Cu²⁺, Fe^2+/3+, или Pb²⁺ в качестве катиона металла.

[25] В нескольких воплощениях, по меньшей мере, одна неорганическая добавка выбирается из группы, включающей щелочной галогенид, галогенид аммония, галогенид C1-C4 алкиламмония, соль переходного металла и соль свинца. Соль переходного металла может быть, например, солью Mn²⁺, Mn³⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Cr³⁺, Cr⁶⁺, Fe²⁺или Fe³⁺, а соль свинца может быть солью Pb²⁺.

[26] В нескольких воплощениях, по меньшей мере, одна неорганическая добавка выбирается из группы, включающей бромид лития, иодид лития, иодид аммония, иодид тетраметиламмония, иодид тетраэтиламмония, иодид тетрапропиламмония, иодид тетрабутиламмония, бромид тетрбутиламмония, хлорид марганца (II), сульфат марганца (II), нитрат марганца (II), хлорид хрома (III), щелочные хроматы, хлорид железа (II), хлорид железа (III) и нитрат свинца (II).

[27] Электролит может, например, существенно абсорбироваться твердым материалом.

[28] По меньшей мере, участок аддитивной части может, например, быть иммобилизованным на твердой подложке. По меньшей мере, участок аддитивной части может, например, быть иммобилизованным на твердом материале. По меньшей мере, участок аддитивной части может, например, быть иммобилизованным, по меньшей мере, на одном из электродов.

[29] В другом аспекте электрохимический газовый датчик, рассматривавшийся выше, используется для обнаружения/измерения кислых газов, основных газов, нейтральных газов, окислительных газов, восстанавливающих газов, галогенных газов, галогенных паров или смешанных газов.

[30] В еще одном направлении электрохимический газовый датчик, рассматривавшийся выше, используется для обнаружения/измерения газов, выбирающихся из группы, включающей F₂, Cl₂, Br₂, I₂, O₂, O₃, ClO₂, NH₃, SO₂, H₂S, CO, CO₂, NO, NO₂, H₂, HCl, HBr, HF, HCN, PH₃, AsH₃, B₂H₆, GeH₄, или SiH₄.

[31] В другом направлении электрохимический газовый датчик, рассматривавшийся выше, используется для обнаружения/измерения газов, выбирающихся из группы, включающей NH₃, SO₂, H₂S, H₂, HCl, HCN и смешанных газов с водородистыми соединениями, причем ионная жидкость содержит, по меньшей мере, одну органическую добавку.

[32] В другом направлении электрохимический газовый датчик, рассматривавшийся выше, используется для обнаружения/измерения газов, выбирающихся из группы, включающей NH₃, SO₂, H₂S, причем ионная жидкость содержит, по меньшей мере, одну органическую добавку, выбирающуюся из группы, включающей имидазол, C1-C4 алкилимидазол, пиридин, C1-C4 алкилпиридин, пиррол, С1-С4 алкилпиррол, пиразол, С1-С4 алкилпиразол, пиримидин, С1-С4 алкилпиримидин, гуанин, С1-С4 алкилгуанин, мочевую кислоту, бензойную кислоту, порфирин и производное порфирина.

[33] В ряде воплощений электрохимический газовый датчик может, например, использоваться для обнаружения/измерения газов, выбирающихся из группы, включающей NH₃, SO₂, H₂S, причем ионная жидкость содержит, по меньшей мере, одну органическую добавку, выбирающуюся из группы, включающей имидазол, С1-С4 алкилимидазол, пиримидин и С1-С4 алкилпиримидин.

[34] В нескольких воплощениях электрохимический газовый датчик может, например, использоваться для обнаружения/измерения газов, выбирающихся из группы, включающей F₂, Cl₂, Br₂, I₂, O₃, CIO₂, NH₃, H₂, HCl, HCN и смешанный газ, причем ионная жидкость содержит, по меньшей мере, одну неорганическую добавку.

[35] В ряде воплощений электрохимический газовый датчик может, например, использоваться для обнаружения/измерения газов, выбирающихся из группы, включающей Cl₂, Br₂, O₃, ClO₂ and NH₃, причем ионная жидкость содержит, по меньшей мере, одну неорганическую добавку, выбирающуюся из группы, включающей щелочной галогенид, галогенид аммония, галогенид C1-C4 алкиламмония, соль переходного металла Mn²⁺, Mn³⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Cr³⁺, Cr⁶⁺, Fe²⁺ или Fe³⁺, и соль свинца с Pb²⁺.

[36] В нескольких воплощениях электрохимический газовый датчик может, например, использоваться для обнаружения/измерения газов, выбирающихся из группы, включающей Cl₂, Br₂, O₃, ClO₂ и NH₃, причем ионная жидкость содержит, по меньшей мере, одну неорганическую добавку, выбирающуюся из группы, включающей бромид лития, иодид лития, иодид тетраметиламмония, иодид тетраэтиламмония, бромид тетрбутиламмония, хлорид марганца (II), сульфат марганца (II) и нитрат марганца (II), хлорид хрома (III), щелочные хроматы, хлорид железа (II), хлорид железа (III) и нитрат свинца (II).

[37] В ряде воплощений электрохимический газовый датчик может, например, использоваться для обнаружения/измерения газов, выбирающихся из группы, включающей CO, O₂, NO, NO₂ и H₂, причем ионная жидкость содержит, по меньшей мере, одну органометаллическую добавку. Ионная жидкость может, например, содержать по меньшей мере, одну органометаллическую добавку, выбирающуюся из группы, включающей органометаллический порфирин и органометаллическое производное порфирина.

[38] В нескольких воплощениях электрохимический газовый датчик может, например, использоваться для обнаружения/измерения газов, выбирающихся из группы, включающей CO, NO, NO₂ и H₂, причем ионная жидкость содержит, по меньшей мере, одну органометаллическую добавку, выбирающуюся из группы, включающей фталцианин металла с Mn²⁺, Cu²⁺, Fe^2+/3+или Pb²⁺ в качестве катиона металла.

[39] Электрохимический газовый датчик содержит корпус, который имеет, по меньшей мере, одно входное отверстие, по меньшей мере, два электрода, располагающихся в корпусе, и электролит, находящийся в контакте с этими, по меньшей мере, двумя электродами. Электролит включает жидкость с ионной проводимостью и аддитивную часть, содержащую, по меньшей мере, одну органическую добавку, по меньшей мере, одну органрометаллическую добавку или, по меньшей мере, одну неорганическую добавку, и электролит существенно абсорбируется твердым материалом. В нескольких воплощениях твердый материал может быть, например, порошковым силикатом, имеющим средний размер частиц, по меньшей мере, 5 мкм, удельную площадь поверхности, по меньшей мере, 50 м²/г, и содержание SiO₂, по меньшей мере, 95% по массе. Порошковый силикат может, например, иметь средний размер частиц 100 мкм, удельную площадь поверхности 190 м²/г и содержание SiO₂, по меньшей мере, 98 мас.%. В нескольких других воплощениях твердый материал является волокнистым нетканым стекловолокном.

[40] Твердый материал может, например, присутствовать в датчике в виде слоя в структуре, состоящей из слоев, или в сжатой форме.

[41] Твердый материал может, например, присутствовать в датчике в сжатой форме, по меньшей мере, с двумя электродами, сжимающимися вместе с материалом.

[42] Работоспособность газовых датчиков в отношении, например, чувствительности, времени срабатывания, избирательности и/или прочности повышается при использовании ионной жидкости в качестве электролита, причем ионная жидкость содержит добавки, такие как, по меньшей мере, одно органическое соединение, по меньшей мере, одно органометаллическое соединение и/или, по меньшей мере, одно неорганическое соединение, по сравнению с чистыми ионными жидкостями или их смесями.

[43] Предлагающиеся композиции, устройства, системы, применения и/или способы, раскрывающиеся здесь, вместе с их признаками и преимуществами становятся более ясными из последующего подробного описания, сопровождающегося ссылками на прилагающиеся рисунки.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ

[44] Фиг.1А схематически иллюстрирует трехэлектродный электрохимический газовый датчик.

[45] Фиг.1В схематически иллюстрирует одно из воплощений электрохимического трехэлектродного газового датчика, содержащего квазитвердый электролит.

[46] Фиг.1C схематически иллюстрирует другое воплощение электрохимического трехэлектродного газового датчика, содержащего квазитвердый электролит.

[47] Фиг.2 иллюстрирует график, указывающий различие (сигнал как функция времени) в работе датчика с электролитом с ионной жидкостью, включающем органическую добавку и не включающем добавки.

[48] Фиг.3 иллюстрирует график сравнения работы датчиков (сигнал как функция времени) с ионной жидкостью в электролите, один из которых содержит имидазол в качестве добавки к электролиту, а другой не содержит добавки, соответственно.

[49] Фиг.4 иллюстрирует график, отражающий отслеживание в течение длительного времени работы датчиков (сигнала как функция времени) с ионной жидкостью в электролите, один из которых содержит добавку имидазола, а другой не содержит этой добавки.

[50] Фиг.5 иллюстрирует график, отражающий различие в работе датчиков, содержащих ионную жидкость в электролите, один из которых содержит неорганическую добавку, а другой не содержит этой добавки.

[51] Фиг.6 иллюстрирует график сравнения стандартного отклонения у датчиков, содержащих ионную жидкость в электролите, один из которых содержит неорганическую добавку, а другой не содержит этой добавки.

[52] Фиг.7 иллюстрирует график работы датчика хлора, содержащего квазитвердый электролит с ионной жидкостью, который включает имидазол и LiBr в качестве добавок, причем датчик помещается в атмосферу, содержащего 4 части на миллион газообразного хлора.

[53] Фиг.8 иллюстрирует график работы датчика NH₃, содержащего 1% MnCl₂ в качестве добавки к электролиту с ионной жидкостью, абсорбированному силикагелем.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[54] В дальнейшем описании и в прилагающейся формуле изобретения формы единственного числа обычно обозначают множественное число, если само содержание не требует обратного. Так, например, указание «добавка» включает множество таких добавок и их эквивалентов, известных специалисту в данной области, и т.п.

[55] В ряде типичных воплощений электрохимический газовый датчик содержит, по меньшей мере, два электрод, которые находятся в контакте с электролитом с ионной жидкостью (который может содержать одну или более ионных жидкостей) и которые электрически изолированы один от другого (например, с помощью одного или более разделителей или пространством). Как указывалось выше, ионные жидкости представляют собой жидкие соли с температурой плавления ниже 100°С. В ряде воплощений ионные жидкости датчиков представляют собой жидкости, находящиеся в условиях окружающей среды (например, при комнатной температуре или температуре около 25°С).

[56] Электролит с ионной жидкостью содержит аддитивную часть, включающую, по меньшей мере, одну органическую добавку (например, органическое соединение), органометаллическую добавку (например, органометаллическое соединение) или неорганическую добавку (например, неорганическое соединение). В целом, органические добавки, органометаллические добавки и/или неорганические добавки не являются ионными жидкостями.

[57] Датчики могут содержать два, три, четыре и более электродов.

В нескольких воплощениях датчики содержат два электрода или три электрода. В нескольких рассматривающихся типичных воплощениях датчик содержит корпус. Корпус имеет, по меньшей мере, одно отверстие, через которое обнаруживаемый газ попадает в датчик. В другом воплощении электроды могут выполняться на печатной плате или на гибком материале (например, на тканях).

[58] В нескольких типичных воплощения жидкий электролит, содержащий, по меньшей мере, одну ионную жидкость, в существенной степени абсорбируется твердым материалом (например, порошковым твердым материалом и/или волокнистым нетканым твердым материалом, который может, например, формироваться, по меньшей мере, частично, из SiO₂). Абсорбированная жидкость с ионной проводимостью может содержать аддитивную часть, как указывается выше. В данном случае использующийся в связи с абсорбцией электролита термин "в существенной степени" указывает на то, что ионная жидкость абсорбирована, по меньшей мере, до 90%. Электролит может также быть абсорбирован, по меньшей мере, до 95% или даже, по меньшей мере, до 99%.

[59] В ряде воплощений добавка или добавки, описывающиеся выше, смешиваются с ионным жидким электролитом и могут, по меньшей мере, частично растворяться в нем и/или, по меньшей мере, частично образовывать с ним суспензию. В других воплощениях добавки могут иммобилизоваться на твердой подложке или другим способом вводиться в электролит или образовывать часть твердой подложки и находиться в контакте с ионным жидким электролитом. Термин «иммобилизованный» используется здесь в отношении веществ, которые связаны с отдельной твердой подложкой, а также веществ, которые формируют часть или целую твердую подложку.

[60] Добавка может, например, иммобилизоваться на твердой подложке, когда добавка или ее предшественник вступает в реакцию (например, формирует ковалентную связь или ионную связь) с твердой подложкой, при этом добавка или ее остаток иммобилизуется на твердой подложке или внутри нее. Добавка или ее предшественник может также иммобилизоваться на подложке путем абсорбции, адсорбции, хелатообразования, водородной связи, захвата и/или других технологий иммобилизации химических веществ. Способ иммобилизации должен оставлять иммобилизованную добавку или добавки способными взаимодействовать, например, с электролитом, анализируемым веществом и/или другими веществами.

[61] Иммобилизованная добавка может, например, помещаться в непосредственной близости к определенной области (например, к входу датчика, рабочему электроду, и/или другим электродам) для повышения эффективности иммобилизованной добавки (например, благодаря взаимодействию или реакции с анализируемым газом или другим веществом). Много различных подложек может использоваться для иммобилизации добавки или добавок. Добавка или добавки могут иммобилизоваться на пористой матрице или в ней. В ряде воплощений добавка или добавки иммобилизуются на твердом материале, внутри которого или на котором абсорбируется электролит, как здесь описывается. Добавка или добавки могут также полностью или альтернативно иммобилизоваться на рабочем электроде и/или на другом электроде.

[62] Как описывалось выше, электрохимические газовые датчики могут представлять собой двух-, трех- или многоэлектродные системы. В двухэлектродной системе имеется один рабочий электрод (WE) и один противоэлектрод (СЕ). Трехэлектродная система дополнительно включает электрод сравнения (RE). В многоэлектродной системе датчик может содержать защитный электрод или более одного рабочих электродов. В ряде проведенных исследований потенциал рабочего электрода поддерживался, в целом, постоянным. Однако потенциал рабочего электрода может также варьироваться.

[63] Электроды могут содержать, например, электрокаталитический металл, выбирающийся из группы, включающей Cu, Mi, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru, Rh, окислы этих металлов, смеси этих металлов и/или окислов, или углерод. Материалы отдельных электродов могут быть одинаковыми или различными. Электроды могут иметь любую подходящую форму. В ряде воплощений материалы электродов накладываются на мембрану, проницаемую для газов. Электрокаталитический материал также может, например, непосредственно смешиваться в форме порошка с электролитом, т.е., с абсорбированной ионной жидкостью (содержащей добавки или не содержащей их). Во втором случае необходимо следить, чтобы абсорбированный порошок электролита находился между порошковыми материалами электродов для предотвращения короткого замыкания между электродами.

[64] Корпус датчика может выполняться, например, из металла или любого другого подходящего материала. В связи с тем, что используются ионные жидкости, которые, в отличие от обычных электролитов, таких как серная кислота, не являются высоко коррозийными, практически нет проблем, связанных с возможной коррозией металлических корпусов. Полимеры или пластики также представляют собой подходящие материалы для корпуса.

[65] В случае, когда электролит абсорбируется порошковым твердым материалом, этим материалом может быть, например, силикат, имеющий средний размер частиц, по меньшей мере, 5 мкм, по меньшей мере, 50 мкм или, по меньшей мере, 75 мкм; удельную площадь поверхности, по меньшей мере, 50 м²/г, по меньшей мере, 100 м²/г или, по меньшей мере, 150 м²/г; и содержание SiO₂, по меньшей мере, 95 мас.%. Термин "силикат" включает различные типы SiO₂, такие как силикагель и промышленные силикаты (например, частицы кремнезема SIPERNAT(и кремнезем SIDENT®, выпускающиеся компанией Evonik Degussa GMBH в Эссене, Германия). В нескольких воплощениях в качестве силиката используется чистый SiO₂, алюмосиликаты или кальциевые силикаты. Удельная площадь поверхности может широко варьироваться. Например, удельная площадь поверхности может быть в пределах от 50 м²/г до 500 м²/г. В нескольких воплощениях в качестве твердой подложки используется силикат, имеющий средний размер частиц 100 мкм, удельную площадь поверхности 190 м²/г и содержание SiO₂, по меньшей мере, 98 мас.%.

[66] В других воплощениях датчика, содержащего абсорбированный электролит, жидкий электролит был абсорбирован волокнистым нетканым твердым материалом (например, SiO₂) в форме стекловолокна.

[67] Твердый материал (в котором жидкий электролит существенно абсорбирован) может присутствовать в датчике в виде слоя в конструкции, состоящей из слоев или в сжатой форме. Слоеная конструкция обеспечивает гибкий подход к структуре датчиков. Сжатие может осуществляться в несколько этапов. Сжатие с формированием таблетки обладает преимуществами в производстве. Датчик может собираться так, что таблетка располагается между двумя электродами. Вся конструкция может сжиматься корпусом датчика.

[68] Электроды могут сжиматься вместе со сжатием SiO₂ перед размещением в датчике с целью сокращения этапов сборки. Контакт электродов с электролитом может также улучшаться при применении такого сжатия, которое оказывает положительное воздействие на чувствительность и время срабатывания датчика.

[69] Отношение электролита к твердому материалу с SiO₂ может варьироваться в широких пределах. Подходящим является отношение электролита к твердому материалу SiO₂ в пределах от одного к двум до одного к одному по массе. Даже в случае излишнего электролита получается существенно сухой порошок (это значит, что электролит «существенно» абсорбируется, по меньшей мере, на 90%, по меньшей мере, на 95%, и даже, по меньшей мере, на 99%). Получающаяся таблетка может, например, иметь массу приблизительно 200 мг, в которой от 1/2 до 2/3 по массе составляет электролит и от 1/2 до 1/3 по массе составляет твердый материал.

[70] Конструкции датчиков, включающих квазитвердый электролит, раскрываются в патентах США №№7,145,561, 5,565,075, 7,147,761 и 5,667,653. Конструкции и материалы корпуса, а также структуры и состав квазитвердого электролита в соответствии с этими патентами используются здесь в качестве ссылок.

[71] Добавка или добавки могут вводиться в электролит, например, в количестве 0,05-15 мас.%.

[72] Органическая добавка может содержаться, например, в количествах от 0,05 до 5 мас.%. В частности, органические добавки включаются в количестве от 0,05 до 1,5 мас.%. Неорганические добавки включаются в количестве от 1 до 12 мас.%. Органометаллические добавки могут включаться в количестве от 0,05 до 5,0 мас.%. В частности, Органометаллические добавки могут включаться в количестве от 0,05 до 1 мас.%.

[73] Эффективность газовых датчиком в отношении чувствительности, времени срабатывания, избирательности и прочности может значительно повышаться при введении указанных добавок в ионную жидкость при формировании электролита.

[74] Ионная жидкость может содержать, по меньшей мере, один катион, выбирающийся из группы, включающей катион имидазола, катион пиридина, и катион гуанидина. Эти катионы могут быть незамещенными или замещенными, по меньшей мере, одной С1-С4 алкильной группой. Заместитель в виде арильной и/или алкильной группы может сам быть незамещенным или замещенным, по меньшей мере, одним галогеном, одной С1-С4 алкильной группой, гидроксильной группой или аминогруппой. В нескольких воплощениях ионная жидкость содержит, по меньшей мере, один катион имидазола или катион пиридина, причем эти катионы могут быть незамещенными или замещенными, по меньшей мере, одной С1-С4 алкильной группой.

[75] Ионная жидкость может, например, содержать, по меньшей мере, один анион, выбирающийся из группы, включающей анион галоида (т.е., хлорида, иодида, бромида или фторида), анион нитрата, анион нитрита, анион тетрафторбората, анион гексафторфосфата, анион полифторалкансульфоната, анион бис(трифторметилсульфонил)имида, анион алкилсульфата, анион алкансульфоната, анион ацетата и анион фторалканоидной кислоты.

[76] Указанный, по меньшей мере, один анион может быть, например, анионом из группы, включающей анион С1-С6 алкилсульфата и анионом С1-С6 алкансульфоната. В ряде воплощений ионная жидкость содержит, по меньшей мере, один анион, выбирающийся из группы, включающей анион метилсульфата, анион этилсульфата, анион бутилсульфата, анион метансульфоната, анион этансульфоната и анион бутансульфоната.

[77] В нескольких воплощениях ионная жидкость является метансульфонатом 1-этил-3-метилимидазола.

[78] Смесь различных ионных жидкостей может применяться, например, для того, чтобы получать различные полярности в электролите. Регулируя полярность, можно способствовать растворению определенных добавок, а также регулированию поглощения воды электролитом. Гигроскопичность электролита оказывает влияние на трехфазные границы на чувствительном электроде (SE).

[79] В электролите могут использоваться смеси различных добавок. Смеси добавок могут содержать добавки одной группы (например, смеси различных органических добавок). Смеси могут также содержать добавки из различных групп (например, смесь органических и неорганических добавок). Используя смеси различных добавок, можно подбирать образцы перекрестной чувствительности датчиков для специфических требований.

[80] Электрохимические газовые датчики могут применяться, например, для обнаружения/измерения кислых газов, основных газов, нейтральных газов, окислительных газов, восстановительных газов, газообразных галогенов и/или их паров, и смешанных газов. Например, датчики могут применяться для обнаружения/измерения F₂, Cl₂, Br₂, I₂, O₂, O₃, ClO₂, NH₃, SO₂, H₂S, CO, CO₂, NO, NO₂, H₂, HCl, HBr, HF, HCN, PH₃, AsH₃, B₂H₆, GeH₄ или SiH₄.

[81] Считается, что эффект органических добавок основывается на стабилизации опорного потенциала, а также величины pH. Такая стабилизация обладает особыми преимуществами в случае определения кислых газов.

[82] По меньшей мере, одна органическая добавка выбирается из группы, включающей имидазол, пиридин, пиррол, пиразол, пиримидин, гуанин (каждый из них может быть незамещенным или замещенным, по меньшей мере, одной С1-С4 алкильной группой), мочевую кислоту, бензойную кислоту, порфирин и производные порфирина, причем эти органические добавки могут быть незамещенными или замещенными, по меньшей мере, одной С1-С4 алкильной группой.

[83] Электрохимические газовые датчики, в которых электролит с ионной жидкостью содержит, по меньшей мере, одну органическую добавку, могут использоваться, например, для обнаружения/измерения NH₃, SO₂, H₂S, H₂, HCl, HCN или смешанного газа. В нескольких воплощениях датчика для обнаружения/измерения NH₃, SO₂, или H₂S ионный жидкий электролит содержит, по меньшей мере, одну органическую добавку, которая выбирается из группы, включающей имидазол, пиридин, пиррол, пиразол, пиримидин, гуанин (каждый из них может быть незамещенным или замещенным, по меньшей мере, одной С1-С4 алкильной группой), мочевую кислоту, бензойную кислоту, порфирин и производное порфирина.

В нескольких воплощениях электрохимический газовый датчик используется для обнаружения/измерения NH₃, SO₂, или H₂S, a ионный жидкий электролит содержит, по меньшей мере, одну органическую добавку, которая выбирается из группы, включающей имидазол и пиримидин (каждый из них может быть незамещенным или замещенным, по меньшей мере, одной С1-С4 алкильной группой).

[84] Добавление в количестве от 0,1 до 15% органических оснований, таких как, например, имидазол, пиридин или производных гуанина, приблизительно удваивает чувствительность датчиков к кислым газам, таким как, например, сероводород или диоксид серы. При этом датчики также работают более устойчиво, когда определяют такие газы. Этот результат оказался неожиданным, если учитывать, что во всех коммерчески доступных датчиках для таких газов используется кислотный электролит, например, серная кислота. Считается, что эффект органических добавок основывается на двух принципах. Во-первых, можно наблюдать существенный сдвиг в опорном потенциале по сравнению с электролитами без добавок, что, как можно предположить, приводит к стабилизации сигнала. Во-вторых, основная система действует как буфер и предотвращает растворение кислых газов в электролите, что приводит к смещению опорного потенциала в связи с изменением pH.

[85] Электролитические растворы действуют как ионные проводники в газовых датчиках в классическом смысле элемента Кларка (см, например, Фиг.1А), например, с катализаторами из благородных металлов или углеродом в качестве материала электродов в двух-, трех- или многоэлектродных системах датчиков.

[86] Органические добавки могут вводиться в ионные жидкости в форме водных растворов или расплавов вместе с ними. Способ введения добавок зависит от водной растворимости добавки, а также от гигроскопичности ионной жидкости.

[87] При сравнении влияния добавок на потенциалы, которые измеряются между чувствительным электродом (SE) и электродом (RE) сравнения газового датчика с влиянием на работу датчика, различия получаются как функция газов, которые измеряются. В качестве примера для исследования выбирался датчик, который реагировал как на диоксид серы, так и на хлор (см. Таблицу 1).

ТАБЛИЦА 1   Потенциалы [мВ] (средние значения) к SO₂ sekre S [нА/чнм] (средние значения) EMIM MeSO3 -93 2070 EMIM MeSO3+имидазол -144 2890 EMIM MeSO3+мочевая кислота -182 2000

[88] В случае реакции с SO₂ добавление имидазола и добавление мочевой кислоты приводит к тому, что отрицательный потенциал датчика между чувствительным электродом и электродом сравнения увеличивается. Размер потенциала сравнения не представляется единственно ответственным за повышение чувствительности датчиков SO₂. Однако в обоих случаях добавление приводит к стабилизации сигнала датчика (см. Фиг.2 и 3).

[89] Датчики также исследовались в течение длительного времени. Даже в период начальной выдержки датчиков в течение первых двух недель их использования датчики с имидазолом в качестве добавки являются более чувствительными, чем контрольные датчики без добавок. Этот эффект продолжается до конца наблюдений (см. Фиг.4). Кроме того, кривые датчиков остаются устойчивыми (т.е., кривые не обрываются при наличии газа).

[90] По меньшей мене, одна органометаллическая добавка может, например, выбираться из группы органометаллических порфиринов и их производных. Органометаллические порфирины могут, например, выбираться из группы, включающей порфирины, по меньшей мере, с одним мезо-алкильным, (3-алкильным или арильным заместителем, и их производные. Производные органометаллических порфиринов могут, например, выбираться из группы, включающей металлофталцианины с Mn²⁺, Cu²⁺, Fe^2+/3+ или Pb²⁺ в качестве катиона металла.

[91] Электрохимический газовый датчик, в котором ионный жидкий электролит содержит органометаллическую добавку, может, например, применяться для обнаружения/измерения CO, O₂, NO, NO₂ или H₂. Датчики для обнаружения/измерения CO, O₂, NO, NO₂ или H₂ могут, например, содержать ионный жидкий электролит, по меньшей мере, с одной органометаллической добавкой, выбирающейся из группы органометаллических порфиринов и их производных.

[92] В ряде воплощений электрохимические газовые датчики, в которых ионный жидкий электролит содержит, по меньшей мере, одну органометаллическую добавку и которые применяются для обнаружения/измерения CO, O₂, NO, NO₂ или H₂, эта, по меньшей мере, одна органометаллическая добавка выбирается из группы, включающей фталцианины металлов с Mn²⁺, Cu²⁺Fe^2+/3+, или Pb²⁺ в качестве катиона металла.

[93] Избирательность датчиков к отдельным газам (например, к оксиду углерода) может значительно увеличиваться при добавлении производных порфирина металла. Ранее этот эффект наблюдался только в случае полупроводниковых газовых датчиков. В немецком патенте DE 19956302 описывается полупроводниковый газовый датчик, в котором добавляются различные производные фталцианина. При воздействии на этот датчик газом NO или NO₂ можно наблюдать ясно выраженное понижение энергии выхода электронов в полупроводниковом материале (которое приводит к сигналу датчика в связи со значительным повышением проводимости чувствительного электрода).

[94] Повышение чувствительности датчиков, описывающееся здесь, не может объясняться повышением проводимости, так как электроды содержат графит или благородный металл, а не окисный полупроводник.

[95] В области электрохимических газовых датчиков известной проблемой является, например, значительная перекрестная чувствительность к CO датчиков с платиновыми электродами. В связи с тем, что водородные датчики также работают с платиновыми электродами, в классической технологии газовых датчиков невозможно обнаруживать водород в присутствии оксида углерода. Применение порфиринов металлов в ионной жидкости электролитов может способствовать повышению чувствительности датчика, потому что удельная растворимость газов в ионных жидкостях повышается.

[96] Ионные жидкости, содержащие, по меньшей мере, одну органометаллическую добавку, действуют как ионные проводники или электролиты в газовых датчиках в классическом понимании элемента Кларка, как описывается выше. Катализаторы из благородных металлов или углерод могут использоваться в чувствительном электроде (SE) и в противоэлектроде (СЕ) в системе с двумя электродами или с добавлением электрода (RE) сравнения в трехэлектродной системе (или с дополнительными электродами в случае, когда датчик, например, оборудуется защитным электродом или дополнительными чувствительными электродами). Органометаллические добавки могут вводиться в ионные жидкости в форме водных растворов, могут расплавляться вместе с ионными жидкостями или находиться в суспензии в ионных жидкостях. Способ введения зависит от растворимости добавки в воде, гидрофильности ионной жидкости и возможных вторичных реакций.

[97] В электрохимических газовых датчиках, в которых ионный жидкий электролит содержит, по меньшей мере, одну неорганическую добавку, эта неорганическая добавка может, например, выбирается из группы, включающей щелочной галогенид, галогенид аммония, галогенид аммония, замещенный, по меньшей мере, одной С1-С4 алкильной группой, соль переходного металла и соль свинца. Соль переходного металла может, например, выбираться из группы, включающей соли Mn²⁺, Mn³⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Cr³⁺, Cr⁶⁺, Fe²⁺и Fe³⁺. Соль свинца может, например, быть солью Pb²⁺. В ряде воплощений, по меньшей мере, одна неорганическая добавка выбирается из группы, включающей бромид лития, иодид лития, иодид аммония, иодид тетраметиламмония, иодид тетраэтиламмония, иодид тетрапропиламмония, иодид тетрабутиламмония, бромид тетрбутиламмония, хлорид марганца (II), сульфат марганца (II), нитрат марганца (II), хлорид хрома (III), щелочные хроматы, хлорид железа (II), хлорид железа (III) и нитрат свинца (II).

[98] Электрохимический газовый датчик, в котором ионный жидкий электролит содержит, по меньшей мере, одну неорганическую добавку, может, например, применяться для обнаружения/измерения F₂, Cl₂, Br₂, I₂, O₃, ClO₂, NH₃, H₂, HCl, HCN или смешанного газа.

[99] В ряде таких воплощений датчик применяется для обнаружения/измерения Cl₂, Br₂, O₃, ClO₂ или NH₃, а ионный жидкий электролит содержит, по меньшей мере, одну неорганическую добавку, которая выбирается из группы, включающей щелочной галогенид, галогенид аммония, галогенид аммония, замещенный, по меньшей мере, одной С1-С4 алкильной группой, соль переходного металла и соль свинца. Соль переходного металла может, например, выбираться из группы, включающей соли Mn²⁺, Mn³⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Cr³⁺, Cr⁶⁺, Fe²⁺и Fe³⁺. Соль свинца может, например, быть солью Pb²⁺. В нескольких воплощениях датчик применяется для обнаружения/измерения Cl₂, Br₂, O₃, ClO₂ или NH₃, а ионный жидкий электролит содержит, по меньшей мере, одну неорганическую добавку, которая выбирается из группы, включающей бромид лития, иодид лития, иодид аммония, иодид тетрабутиламмония, бромид тетрбутиламмония, хлорид марганца (II), сульфат марганца (II), нитрат марганца (II), хлорид хрома (III), щелочные хроматы, хлорид железа (II), хлорид железа (III) и нитрат свинца (II).

[100] Добавление щелочного галогенида и/или галогенида аммония, например, Lil или NaBr, NR₄I (где R представляет Н, метиловую группу, этиловую группу, бутиловую группу или их смесь) в небольшом процентном отношении (например, 0,05-15 мас.%) приводит к наблюдаемому повышению чувствительности датчиков к галогенным газам и парам. Более высокие щелочные галогениды могут, например, окисляться хлором Cl₂. Возможна следующая реакция в датчике.

Частичная реакция определяемого вещества:

с добавкой: Cl₂+2Br^-→Br₂+2Cl^- Реакция в датчике: Br₂+2e^-→2Br^-

[101] Доказательством того, что реакции в датчике - вторичные реакции солей в электролите, является то, что реакции происходят и тогда, когда нет активного катализатора для трансформации исследуемого газа, а есть только проводимость углерода. Подобные результаты (повышение чувствительности и повышенная избирательность) наблюдаются в случае, например, датчиков аммиака, когда добавляются соли марганца или меди. Переходные металлы также могут создавать соединения (такие как тетрамин меди) с определяемым газом и вызывают сигналы датчика, возникающие в связи со смещением потенциала.

[102] Значительным преимуществом применения неорганических добавок является избирательность датчика, так как при этом открывается возможность для определяемого или анализируемого газа вызывать специфическую выявляющую реакцию. Применяя комбинацию различных добавок, можно создавать перекрестную чувствительность, которая исключена в классических (водных) электролитических системах датчиков или в системах, в которых в качестве электролита используются чистые ионные жидкости.

[103] Ионные жидкости, по меньшей мере, с одной неорганической добавкой, действуют в газовых датчиках как ионные проводники в классическом смысле элемента Кларка, как описывается выше. Катализаторы из благородных металлов или углерод могут, например, использоваться как электрокатализаторы в чувствительном электроде и в противоэлекторде в двухэлектродной системе или с электродом сравнения в трехэлектродной системе (или с дополнительными электродами, если датчик оборудуется, например, защитным электродом или дополнительными чувствительными электродами). Неорганические добавки могут вводиться в ионные жидкости в форме водных растворов или расплавляться вместе с ионными жидкостями. Способ введения добавок зависит от водной растворимости добавки, от гидрофильности ионной жидкости и от наличия каких-либо вторичных реакций.

[104] В случае добавления, по меньшей мере, одной неорганической добавки в основной электролит образца датчика Cl₂ было установлено, что все датчики, содержащие добавки (см. Фиг.5) реагировали на исследуемый или обнаруживаемый газ с большей чувствительностью, чем датчики аналогичной конструкции без добавки (см. также Таблицу 2, в которой приводятся данные для электрода из золота/углерода (70:30)).

[105] Кроме того, наблюдается соответствие показаний датчиков. Если сравнивается распределение чувствительности датчиков с неорганическими наполнителями с датчиками без неорганических добавок, то можно видеть, что датчики хлора с LiBr имеют значительно меньший разброс. Это следует из сравнения средних значений стандартного отклонения для обоих типов датчиков (см. Фиг.6).

ТАБЛИЦА 2   Потенциалы (мВ)   SE к RE S (нА/чнм) для Cl₂     EMIM MeSO₃ -93 1800 EMIM MeSO₃+LiBr -130 2000 EMIM MeSO₃+TBAI -56 2460 EMIM MeSO₃+Lil -5 2260

[106] Если рассматривать разности потенциалов, измеряемые между чувствительным электродом и электродом сравнения, не обнаруживается корреляции ни с чувствительностью датчиков, ни с их стабильностью.

[107] Однако если электрод из золота/углерода заменяется электродом из одного углерода, датчики продолжают функционировать, обнаруживая газообразный хлор. Этот результат указывает на то, что реакция на хлор включает вторичную реакцию электролита с газообразным хлором, а не только реакцию газообразного хлора с катализатором чувствительного электрода. Добавление LiCl не приводит к какому-либо значительному обнаруживающему сигналу.

Специфическая неорганическая добавка или добавки могут быть подобраны для получения желательного обнаруживающего сигнала.

[108] Фиг.1 иллюстрирует газовый датчик 1, использовавшийся в нескольких исследованиях, который содержит корпус 2 датчика. Чувствительный, или рабочий электрод 3, электрод 5 сравнения и противоэлектрод 6 находятся в связи по текучей среде с окружающей атмосферой через проницаемую для газа мембрану. Электроды ионно соединяются друг с другом через разделитель 4, формирующийся из стекловолокна или силикатных структур, которые пропитываются электролитом, как описывалось выше. Компенсационный объем 7 обеспечивает требующийся объем для воды, при этом вода может абсорбироваться без утечки в случае гигроскопического электролита. Датчик 1 соединяется с электронной измерительной системой 8, которая усиливает ток датчика для получения сигнала обнаружения, если определяемый газ находится в атмосфере.

[109] Фиг.1 В иллюстрирует другой газовый датчик 1, использовавшийся в нескольких исследованиях, который содержит корпус 2, в котором располагаются рабочий электрод 3а, электрод 5 сравнения и противоэлектрод 6 таким образом, что рабочий электрод 3а соединяется по текучей среде с окружающей атмосферой через газопроницаемую мембрану 3. Рабочий электрод 3а содержит слой материала катализатора/электрода и электролита (например, ионную жидкость, содержащую добавку), который абсорбирован в порошковом твердом материале на основе SiO₂. Электроды электрически взаимно соединяются через разделитель 4, формирующийся из стекловолокна или силикатных структур, которые насыщаются электролитом. Электрод 5 сравнения и противоэлектрод 6 располагаются рядом на стороне разделителя 4, противоположной рабочему электроду 3а. Компенсационный объем 7 обеспечивает требующийся объем для абсорбции воды в случае атмосферных колебаний влажности, когда используется гигроскопический электролит. Датчик 1 соединяется с электронным измерительным оборудованием 8, которое поддерживает устойчивую разность потенциалов между рабочим электродом 3а и электродом 6 сравнения и усиливает ток датчика для получения сигнала измерения, когда присутствует определяемый газ.

[110] Фиг.1C иллюстрирует другое воплощение газового датчика 1, который содержит корпус 2, в котором располагаются рабочий электрод 3а, электрод 5 сравнения и противоэлектрод 6 таким образом, что рабочий электрод 3а соединяется по текучей среде с окружающей атмосферой через газопроницаемую мембрану 3, как описывается выше. Рабочий электрод 3а содержит слой материала катализатора/электрода и электролита (например, ионную жидкость, содержащую добавку), который абсорбирован в порошковом твердом материале на основе SiO₂. Рабочий электрод 3а и электрод 5 сравнения электрически взаимно соединяются через разделитель 4а, формирующийся из стекловолокна или силикатных структур, которые насыщаются электролитом. Противоэлектрод 6 электрически соединяется с электродом 5 сравнения и рабочим электродом 3а через второй разделитель 4b, располагающийся между электродом 5 сравнения и противоэлектродом 6. Противоэлектрод 6 располагается на стороне разделителя 4b, противоположной электроду 5 сравнения. Как описывается выше, компенсационный объем 7 обеспечивает требующийся объем для абсорбции воды в случае, когда используется гигроскопический электролит. Датчик 1 также соединяется с электронным измерительным оборудованием 8, которое поддерживает устойчивую разность потенциалов между рабочим электродом 3а и электродом 5 сравнения и усиливать ток датчика для получения сигнала измерения в присутствии определяемого газа.

[111] Как описывается выше, Фиг.2 иллюстрирует различие в работе датчиков, содержащих добавку, и датчиков, не имеющих добавки в ионном электролите. Стабилизация сигнала получалась добавлением в электролит мочевой кислоты. Иллюстрируется сравнение чистой ионной жидкости (1-этил-3-метансульфонат метилимидазола) и такой же ионной жидкости с добавкой мочевой кислоты в случае содержания в газе 4 чнм хлора.

[112] Фиг.3 иллюстрирует сравнение работы датчика с имидазолом в качестве добавки к электролиту (1-этил-3-метансульфонат метилимидазола) с работой датчика без добавки. Наблюдается повышение чувствительности и стабильности датчика при использовании имидазола в качестве добавки. Датчики помещались в атмосферу с 10 чнм SO₂.

[113] Фиг.4 иллюстрирует результаты исследований, в которых датчики, содержащие ионный жидкий электролит с добавкой имидазола и датчики, содержащие ионный жидкий электролит без добавки отслеживались в течение длительного времени. Группа датчиков с имидазолом в качестве добавки была более чувствительной в период становления (т.е., в течение первых двух недель) по сравнению с контрольной группой датчиков без добавки. Повышенная чувствительность датчиков, содержащих добавку, наблюдалась в течение всего периода отслеживания. Кроме того, кривые датчиков были устойчивыми в течение периода отслеживания (т.е., кривые датчиков не падали при длительном воздействии газа).

[114] Фиг.5 иллюстрирует различие между датчиками, содержащими неорганическую добавку, и датчиками без неорганической добавки. Датчики с LiBr в качестве добавки более чувствительны к газообразному хлору, а также сигналы отдельных датчиков меньше отличаются друг от друга, чем у датчиков, содержащих такой же ионных жидкий электролит без добавки. Ионной жидкостью в исследованиях, результаты которых показаны на Фиг.5, был 1-этил-3-метансульфонат метилимидазола. Датчики помещались в атмосферу с 4 чнм газообразного хлора.

[115] Фиг.6 иллюстрирует сравнение стандартного отклонения сигнала датчиков, содержащих неорганическую добавку (LiBr), и датчиков, не содержащих добавки, при обнаружении хлора (4 чнм газообразного хлора). Чувствительность датчиков, включающих добавку, падала в пределах значительно более узкого диапазона, чем чувствительность датчиков без добавки.

[116] Фиг.7 иллюстрирует сравнение работы датчиков с электролитом, содержащим добавки бромида лития и имидазола, приводящие к стабилизации сигнала (по сравнению с электролитом без добавок). При подготовке электролита, 1-этил-3-метансульфонат метилимидазола (EMIM MeSO₃) смешивался с 5% бромида лития и 1% имидазола соответственно в соотношении 1:2. После этого полученный состав смешивался с силикагелем в отношении 2:1. Полученный порошок прессовался в диски толщиной приблизительно 1 мм. Датчики помещались в воздух с 4 чнм Cl₂ в потоке со скоростью 200 л/час. Датчики показали короткое время срабатывания и высокую чувствительность к хлору. При этом наблюдались незначительные отклонения сигналов у различных датчиков и очень хорошее отношение сигнала к шумам.

[117] Фиг.8 иллюстрирует работу датчика NH₃ содержащего электролит, включающий EMIM MeSO₃ 1% MnCb в качестве добавки. Жидкий электролит был абсорбирован силикагелем. Датчик в воздух с 50 чнм NH₃ в потоке со скоростью 200 л/час.

[118] Примеры

[119] Пример 1 - Датчик Cl₂

[120] Датчик в сборе содержал чувствительный электрод (SE), включающий смесь золота (Au) и углерода (C) (30:70), противоэлектрод (СЕ), выполненный из платины, и электрод (RE) сравнения, выполненный из платины (см. Фиг.1А). Электроды наносились на проницаемую для газа мембрану из политетрафторэтилена (PTFE) в каждом случае. Между электродами располагались разделители, пропитанные электролитом, для обеспечения ионной проводимости между электродами и предотвращения короткого замыкания между электродами. Датчик может также функционировать, если RE и SE не располагаются параллельно, как показано на Фиг.1А, а помещаются последовательно или один на другой.

[121] Электролит содержал ионную жидкость 1-этил-3-метансульфонат метилимидазола (EMIM MeSO₃) с одним мас.% мочевой кислоты в качестве добавки. Добавка вводилась в твердом виде в EMIM MeSO₃, который предварительно нагревался до 100°С.Получался прозрачный раствор.

[122] Датчик помещался в воздух, содержащий 4 чнм Cl₂, в потоке 200 л/час.

[123] Результаты приводятся графически на Фиг.2.

[124] Пример 2 - Датчик SO₂

[125] Датчик собирался способом, соответствующим Примеру 1. Ионная жидкость в электролите была EMIM MeSO₃, и электролит включал 1% имидазола в качестве добавки (взамен мочевой кислоты, использовавшейся в Примере 1). Датчики, в которых SE формировался из сплава Au/Pd или из Pt, работали очень надежно. Датчик помещался в воздухе, содержавшем 10 чнм газа SO₂ при потоке 200 л/час. Результаты иллюстрируются графически на Фиг.3.

[126] Пример 3 - Датчик Cl₂

[127] Датчик собирался способом, соответствующим Примеру 1. Ионная жидкость в электролите была EMIM MeSO₃, и электролит включал 10% LiBr, который примешивался в кристаллическом состоянии к ионной жидкости, предварительно нагретой до 100°С, до получения прозрачного раствора. Электрод SE формировался из чистого углерода. Датчик помещался в воздухе, содержавшем 4 чнм Cl₂ при потоке 200 л/час.Результаты иллюстрируются графически на Фиг.4 и 5.

[128] Пример 4: Датчик Cl₂ (квазитвердый электролит)

[129] Общая конструкция рассматривающихся датчиков схематически иллюстрируется на Фиг.1 В. Рабочий электрод (WE) содержал смесь золота (Au) и углерода (С). Противоэлектрод (СЕ) и электрод (RE) сравнения содержал платину (Pt). Каждый из электродов наносился на проницаемую для газа PTFE мембрану. Разделители из силикагеля, который был пропитан электролитом, располагались между электродами для обеспечения ионной проводимости между ними, одновременно предотвращая возможность короткого замыкания между электродами. Датчики могут также функционировать, если RE и СЕ располагаются так, как показано на Фиг.1C. Электролит содержал 1-этил-3-метансульфонат метилимидазола (EMIM MeSO₃) с одним процентом по массе каждого из имидазола и бромида лития в качестве добавок. Каждая добавка вводилась в твердой форме в EMIM MeSO₃, нагретый до 100°С.Формировался прозрачный раствор. Этот раствор смешивался с силикагелем в соотношении 1:2. Полученный порошок прессовался в диски, имеющие толщину 1 мм на прессе для производства таблеток. Датчики помещались в воздухе, содержавшем 4 чнм Cl₂ при потоке 200 л/час. Результаты исследований показаны на Фиг.7.

[130] Пример 5: Датчик SO₂ (квазитвердый электролит)

[131] Общая конструкция датчика соответствовала датчику в Примере 4. В отличие от датчиков в Примере 4, рабочий электрод не наносился на мембрану. Каталитический материал и порошковый электролит непосредственно прессовались в электрод, который покрывался PTFE мембраной. Датчик помещался в воздухе, содержавшем 10 чнм SO₂ при потоке 200 л/час.

[132] Пример 6: датчик NH₃

[133] Общая конструкция датчика соответствовала датчику в Примере 4. В отличие от датчиков в Примере 4, электролитом был EMIM MeSO₃, содержащий 1% добавки MnCl₂. Добавка примешивалась в кристаллической форме к ионной жидкости, которая была нагрета до 100°С, до получения прозрачного раствора. Раствор смешивался с силикагелем в соотношении 1:2. Полученный порошок прессовался в диски толщиной 1 мм на прессе для производства таблеток. Датчик работает в том случае, когда WE содержит смесь золота и углерода, а также когда WE содержит чистый углерод. Датчик помещался в воздухе, содержавшем 50 чнм NH₃ при потоке 200 л/час. Результаты исследований показаны на Фиг.8.

[134] Приведенное выше описание и сопровождающие рисунки представляют определенные воплощения изобретения. Различные модификации, дополнения и альтернативные конструкции могут предлагаться специалистами в данной области в рамках объема заявленного изобретения, который определяется приводящимися далее пунктами формулы изобретения, а не описанием. Все изменения и варианты, которые находятся в пределах сущности изобретения, охватываются объемом этой формулы изобретения.

Изобретение относится к электрохимическому газовому датчику, который содержит электролит, включающий, по меньше мере, одну ионную жидкость и, по меньшей мере, один рабочий электрод, при этом потенциал рабочего электрода поддерживается, в основном, постоянным, при этом ионная жидкость содержит аддитивную часть, включающую, по меньшей мере, одну органическую добавку в количестве от 0,05 до 5,0 мас.%. Изобретение также относится к устройству электрохимического газового датчика и его применению для обнаружения/измерения газов, выбирающихся из группы, включающей NН₃, SO₂, H₂S, Н₂, НСl, HCN и смешанные газы. Изобретение позволяет получить электрохимический газовый датчик с повышенной чувствительностью/избирательностью, что достигается за счет аддитивной добавки. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 10 ил., 2 табл., 6 пp.

1. Электрохимический газовый датчик, содержащий электролит, включающий, по меньшей мере, одну ионную жидкость и, по меньшей мере, один рабочий электрод, при этом потенциал рабочего электрода поддерживается, в основном, постоянным, отличающийся тем, что ионная жидкость содержит аддитивную часть, включающую, по меньшей мере, одну органическую добавку в количестве от 0,05 до 5,0 мас.%.

2. Электрохимический газовый датчик по п.1, отличающийся тем, что датчик содержит, по меньшей мере, два электрода, находящихся в контакте с ионной жидкостью, причем электроды отделяются друг от друга разделителем или пространством.

3. Электрохимический газовый датчик по п.2, отличающийся тем, что электроды содержат независимо одинаковый или различный металл, выбранный из группы, включающей Сu, Ni, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru, Rh, окислы Сu, Ni, Ti, Pt, Ir, Au, Pd, Ag, Ru или Rh, их смеси или углерод.

4. Электрохимический газовый датчик по п.1, отличающийся тем, что ионная жидкость содержит, по меньшей мере, один катион, который выбирается из группы, включающей имидазол, пиридин, гуанидин, причем катион может быть незамещенным или замещенным, по меньшей мере, одной арильной группой или С1-С4 алкильной группой, причем арильная группа и С1-С4 алкильная группа является незамещенной или замещенной, по меньшей мере, одним галогеном, С1-С4 алкильной группой, гидроксильной группой или аминогруппой.

5. Электрохимический газовый датчик по п.1, отличающийся тем, что ионная жидкость содержит, по меньшей мере, один катион, который выбирается из группы, включающей катион имидазола, катион С1-С4 алкилимидазола, катион пиридина или катион С1-С4 алкилпиридина.

6. Электрохимический газовый датчик по п.1, отличающийся тем, что ионная жидкость содержит, по меньшей мере, один анион, который выбирается из группы, включающей анион галоида, анион нитрата, анион нитрита, анион тетрафторбората, анион гексафторфосфата, анион полифторалкансульфоната, анион бис(трифторметилсульфонил)имида, анион алкилсульфата, анион алкансульфоната, анион aцетата и анион фторалканоидной кислоты,

7. Электрохимический газовый датчик по п.1, отличающийся тем, что ионная жидкость содержит, по меньшей мере, один анион, который выбирается из группы, включающей анион С1-С6 алкилсульфата и анион С1-С6 алкансульфата, в частности, по меньшей мере, один анион, который выбирается из группы, включающей анион метилсульфата, анион этилсульфата, анион бутилсульфата, анион метансульфоната, анион этансульфоната и анион бутансульфоната.

8. Электрохимический газовый датчик по п.1, отличающийся тем, что ионная жидкость содержит 1-этил-3-метансульфонат метилимидазола.

9. Электрохимический газовый датчик по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одна органическая добавка представляет собой имидазол, С1-С4 алкилимидазол, пиридин, С1-С4 алкилпиридин, пиррол, С1-С4 алкилпиррол, пиразол, С1-С4 алкилпиразол, пиримидин, С1-С4 алкилпиримидин, гуанин, С1-С4 алкилгуанин, мочевую кислоту, бензойную кислоту, порфирин или производное порфирина, в частности, имидазол, С1-С4 алкилимидазол, пиримидин или С1-С4 алкилпиримидин.

10. Электрохимический газовый датчик по п.1, отличающийся тем, что электролит существенно абсорбируется твердым материалом.

11. Электрохимический газовый датчик по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, участок аддитивной части иммобилизуется на твердой подложке, иммобилизуется на твердом материале или иммобилизуется, по меньшей мере, на одном из электродов.

12. Применение электрохимического газового датчика по любому из пп.1-11 для обнаружения/измерения газов, выбирающихся из группы, включающей NH₃, SO₂, H₂S, H₂, HCl, HCN и смешанные газы, в частности для обнаружения/измерения газов, выбирающихся из группы, включающей NН₃, SO₂, H₂S.

13. Электрохимический газовый датчик, содержащий корпус, который имеет, по меньшей мере, одно входное отверстие, по меньшей мере, два электрода, располагающихся в корпусе, по меньшей мере, с одним рабочим электродом, при этом потенциал рабочего электрода поддерживается, в основном, постоянным, электролит, находящийся в контакте с этими, по меньшей мере, двумя электродами, отличающийся тем, что электролит включает жидкость с ионной проводимостью и аддитивную часть, содержащую, по меньшей мере, одну органическую добавку в количестве от 0,05 до 5,0 мас.%, и электролит существенно абсорбируется твердым материалом.

14. Электрохимический газовый датчик по п.13, отличающийся тем, что твердый материал является порошковым силикатом, имеющим средний размер частиц, по меньшей мере, 5 мкм, удельную площадь поверхности, по меньшей мере, 50 м²/г, и содержащим SiO₂, по меньшей мере, 95% по массе, в частности, имеющим средний размер частиц 100 мкм, удельную площадь поверхности 190 м²/г, и содержащим SiO₂, по меньшей мере, 98% по массе.

15. Электрохимический газовый датчик по одному из пп.13 или 14, отличающийся тем, что твердый материал является волокнистым нетканым стекловолокном, что твердый материал присутствует в датчике в виде слоя в структуре, состоящей из слоев, или в сжатой форме, или что твердый материал присутствует в датчике в сжатой форме, по меньшей мере, с двумя электродами, сжимающимися вместе с материалом.