Изобретение относится к способу получения пористого листового материала типа искусст венной кожи коагуляционным методом.
Известен способ получения пористого листового материала типа искусственной кожи путем нанесения на основу раствора полиуретана в органическом растворителе, последующей коагуляции полиуретана, промывки его нерастворителем для удаления органического растворителя и сушки.
Предлагаемый способ позволяет регулировать температуру коагуляции и способствует получению хорошей пористости. Для этого в раствор полиуретана предварительно вводят мочевину при температуре, превышаюшей температуру застудневания раствора полиуретана.
При выполнении способа можно использо1вать любой пленкообразующий полиуретан, применяемый в промышленности. Обычно для получения такого полиуретана готовят предполимер путем введения в реакцию органического диизоцианата с простым эфиром полиалкиленгликоля, либо со сложным полиэфиром с концевыми гидроксильными группами. Предполимер обрабатывают затем подходящими веществами, например диамином,диолом илиполиолом, для образования эластомерных полиуретанов.
При желании в раствор полиуретана можно Добавлять небольшое количество других полимеров, растворимых в растворителе, например поливипилхлорид, поливиниловый спирт, полиакрилонитрил и эфиры полиакриловой кислоты, а также сополимеры этих соединений.
Влияние мочевины, добавляемой к раствору полимера, заключается в следующем. Пусть в качестве растворителя используют диметилформамид (ДМФ) и т. п. В этом случае линейный полиуретан будет оставаться в растворе как при повышенной температуре, так и при более низкой. Если раствору добавляют еще и мочевину, то после нагревания образуется равномерный прозрачный раствор. При постененном его охлаждении вся система будет осаждаться в виде геля после достижения определенной достаточно низкой температуры. При повышении температуры происходит быстрое увеличение растворимости мочевины и при 100°С величина ее равняется приблизительно 140 г мочевины в 100 г ДМФ.
Если раствор ДМФ с большим количеством мочевины растворяют при высокой температуре, а затем охлаждают до более низкой, то количество мочевины, которое превышает растворимость при указанной низкой температуре, выпадает в осадок. В этом случае, если вместе с мочевиной в указанном растворе ДМФ присутствует еще и полиуретан, который вступает в своего рода ассоциацию с осажденной мочевиной, он будет выпадать в осадок в виде уретанового геля. Практически в выделенной жидкой фазе полимера не содержится. С помощью ИК-спектров поглощения было доказано, что в спектре полиуретана, упомянутого в примере 2, имеются полосы поглощения при 3300, 1733, 1605 и 1540 см , в то время как в ИК-спектре поглощения уретанового геля или полиуретана, модифицированного мочевиной, присутствуют еще и полосы при 3400, 1668 и 1622 сл-1, принадлежащие мочевине. Это говорит о том, что между уретановым полимером и мочевиной произошла определенная ассоциация, в результате чего получен полиуретан, модифицированный мочевиной и отличающийся от исходного полиуретана нерастворимостью в ДМФ. При растворении мочевины в растворе полиуретана в ДМФ начальная температура застудневания раствора будут тем выше, чем больше концентрация полиуретана и мочевины. Так при добавке практически одинаковых количеств мочевины и полиуретана в виде растворов с содержанием 30 и 15% полиуретана к соответствующим растворам начальная температура застудневания будет 140°С в первом случае и всего 40°С во втором. Если добавить соответственно 10 и 6 частей мочевины к 100 ч. раствора с содержанием 20% полиуретана, то начальная температура застудневания в первом случае будет 20°С, во втором 50°С. Способ осуществляют следующим образом. Нагревают 1 кг 20%-ного раствора полиуретана в ДМФ до 70°С и добавляют к нему 100- 130 г мочевины с полным растворением ее. Раствор выдерживают при 60°С. После этого в ванну из раствора при указанной температуре окунают волокнистый мат, который затем извлекают из горячего раствора. Когда раствор полимера, задержанный матом, охладится до 20-30°С, раствор становится способным к затрудневанию и теряет свою текучесть. После этого растворитель можно быстро отмыть водой (сначала холодной, затем горячей). В этом уже образовавшаяся структура геля будет столь стабильной, что на следующих стадиях можно не опасаться деформации или усадки. Таким образом, процесс пригоден для непрерывного производства однородных гибких пористых листовых материалов. В табл. 1 приведены соотношения между начальной температурой застудневания и концентрациями полиуретана и мочевины при использовании других растворителей по отдельности или в смесях с ДМФ. Желательно так отрегулировать состояние раствора, чтобы температура застудневания была близка к комнатной. Подходящая концентрация полимера в растворе, содержащем мочевину, составляет 10-50 вес. %, лучше 15-30 вес. %. Если концентрация полимера Таблица 1 ниже 10 вес. %, то скорость коагуляции будет настолько низкой, что при производстве будут затруднения; если же эта концентрация выше 50 вес. %, то вязкость раствора будет столь высока, что вряд ли удастся добиться равномерной пропитки или покрытия. Температура нанесения раствора полимера может изменяться от 30 до 120°С, лучше всего от 40 до 80°С. Если температура раствора полимера ниже 30°С, то температура охлаждения должна быть ниже примерно 10°С, что нежелательно. Наоборот, при температуре выше 120°С некоторые волокнообразующие компоненты исходного материала будут подвергаться термической усадке или повреждению, поэтому и такие высокие температуры рекомендовать нельзя. Подходящая температура охлаждения для коагуляции или желатинизации раствора полимера может колебаться от - 20 до 80°С, лучше всего от О до 50°С. Если температура охлаждения ниже - , скорость коагуляции будет высокой, но требуется специальное холодильное оборудование. При температуре выше 80°С скорость коагуляции будет слишком малой. Обычно добавляют 20-180 вес. % мочевины в расчете на вес указанного полимера. Наиболее подходящая концентрация 50- 80 вес. % Ес/1и концентрация мочевины ниже 20 вес. %, скорость коагуляции будет сравнительно малой и пористость конечного микропористого листа будет недостаточной, следовательно и влагопроницаемость будет неудовлетворительной. Если лее концентрация мочевины выше 180 вес. %, то влагопроницаемость не снизится, но потребуется затратить много времени на промывку водой и удаление мочевины, что экономически нежелательно. Образовавшийся гель из полиуретана, модифицированного мочевиной, отличается тягучестью и плотностью. Поэтому должен образовываться кожеподобный лист вполне удовлетворительного качества, который сохраняет исходную форму без изменения структуры геля на стадии промывки (для растворения и удаления растворителя и мочевины, содержащихся в геле).
Применяемая для промывания жидкость (вода или другая дешевая инертная жидкость, такая как метиловый сиирг, ацетон), не должна растворять полиуретан, но, смешиваясь с его растворителем, она должна растворять мочевину. Предночитают воду. Промывают воду. Промывание целесообразно производить под душем или в открытом бассейне.
Вода или инертная жидкость будет проникать в гель и разбавлять растворитель, поэтому температура застудневания раствора полимера на основном материале или в нем будет быстро и сильно возрастать. Если даже материал затем промыть горячей жидкосгыо, например горячей водой, гель не будет больше растворяться и можно быстро и эффективно отмыть остаточный растворитель и мочевину.
В этом случае мочевина, диспергированная в виде микротонких частиц, вымывается, образуя микроиоры, равномерно распределенные в пленке полимера, то же явление наблюдается при отмывке геля от растворителя.
Последующую сушку можно проводить любым известным способом без специального оборудования.
В качестве основы для искусственной кожи используют тканую, вязаную основу или волокнистый мат. Микропористую пленку полиуретана можно также формировать на поверхности стекла или металла с последующим снятием. Пленку используют в качестве поверхностного слоя для искусственной кожи.
Пример 1. Используют технический раствор полиуретановой смолы с концентрацией 35% и вязкостью 82000 спз.
Смолу получают путем предварительного приготовления предполимера из дифеиилметан-4,4-диизоцианата и бутиленадипината с мол. в. около 2000; дальнейщее увеличение длины цепочки предполимера проводят с применением этиленгликоля в растворе ДМФ.
К 100 3 указанного раствора добавляют 5 ч. мочевины и 75 ч. циклогексанона. Таким образом, концентрация смолы падает до 20%. 0тнощение ДМФ к циклогексанону 13 : 15.
Смесь нагревают до 40°С и наносят ножом на лист из стекла, нагретый до . Лист оставляют на некоторое время, так что температура стекла и поверхностного слоя раствора полимера постепенно снижается. Когда температура достигает точки затрудневания 29°С, покровной слой желатинирует. Лист стекла вместе с поверхностным слоем геля охлаждают до комнатной температуры и промывают водой комнатной температуры для извлечения ДМФ и мочевины из геля.
Вода, которая проникла в структуру гелия, разбавляет ДМФ. Поэтому даже когда доводят температуру воды до величины выще точки застудневания, гель больше не растворяется. Лист из стекла со слоем геля промывают горячей водой с температурой 80°С и сушат.
Таблица 2
Примечание. Прочность и относительное удлинение измеряли методом JISK-6550, а влагонроницаемость методом JISK-6549.
15
Пример 2. Используют техническую полиуретановую смолу в виде раствора концентрацией 30% и вязкостью 40000 спз. Ее готовят сначала в виде предполимера из дифенилметан-4,4-диизопячната и бутиленадипината с мол. в. около 2000 с последующим удлинением пепочт и предполимепа в растворе ДМФ.
К 100 ч. раствооа полиуретанз добавляют 4 ч. мочевипы и нагревают до 100°С, в результате чего раствор становится ОДНОРОДНЫМ. Затем лист из стекла нагревают до 50°С. ножом покрывают его указанным раствором полимера и оставляют на некоторое время, в результате чего температура листа также поверхностного слоя раствора полимера падает. Когда температура слоя раствора достигает 40°С. поверхностной слой желатинирует. Слой геля охлаждают до комнатной температуры и промывают водой той же температуры для извлечения и удаления ДМФ из него. Вода при этом проникает в гель и разбавляет ДМФ, ПОЭТОМУ гель больше не растворяется даже в том случае, если температуру воды повышают сверх той которая соответствует точке застудневания. Лист из стекла с поверхностным слоем геля промывают горячей водой с температурой 80°С для полного извлечения ДМФ и мочевины из геля. Образовавшуюся пленку снимают с листа.
Пленка имеет равномерно распределенные микропоры и отличается высокой влагонепроницаемостью. Свойства пленки приведены в табл. 3.
Таблица 3
55
60
Пример 3. Применяют технологию примера 1, но концентрацию полиуретана и мочевины варьируют. Свойства пленок приведе65 ны в табл. 4. Таблица 4 Приме ча н и е. Количество мочевины дано в частях на 100 ч. раствора полиуретана данного опыта. Пример 4. Повторяют опыт примера 1, но варьируют количество мочевииы. Свойства пленок даны в табл. 5. Таблица 5 Пример 5. Готовят волокнистую основу. Для этого штапельные полиэтилентерефталатные волокна с одинаковым титром 1,5 и длиной 38 мм разрыхляют и расчесывают в кардной машине с образованием ватки весом 20 г/м. На другой кардной машине получают ватку весом 40 г/мм. Обе перекрывавшиеся ватки транспортируют по конвейеру под прямым углом. Далее ватки обрабатывают на станке с плотностью 34 иглы на дюйм при частоте 450 ходов в минуту. Скорость подачи составляет 9,6 мм/ход. Затем ватка после прохода через станок вновь монтируют на конвейере, надевают внахлестку отдельную ватку и направляют вновь на станок. Эту операцию повторяют шесть раз с получением мата весом 465 г/м при толшине 5 мм. Мат этот вновь обрабатывают на станке обязательно с обеих сторон (всего 12 раз при скорости подачи 4 мм/ход). Это упрочняет связь перепутанных волокон мата для получения прочного и плотного мата. После окончания обработки плотность игл на 1 кв. дюйм составляет 2700. Мат весит 440 г/м, толшина его около 3 мм, удельный вес 0,15. Мат отпрессовывают плоским горячим прессом с температурой , так что он становится однородным гладким, толщина его снижается до 2,5 мм и удельный вес до 0,18. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Готовят раствор смолы (с концентрацией 35% и вязкостью 40000 спз) путем образования предполимера с мол. в. 2000 из дифенилметан-4,4-диизоцианата и бутиленадипината с мол. в. около 2000. Предполимер растворяют в ДМФ и удлиняют цепочку этилендиамином. Указанный раствор разбавляют ДМФ до содержания 25% эластомера. После этого добавляют на 100 ч. раствора ДМФ 11 ч. мочевины. Смесь нагревают до 60°С, при этом мочевина полностью растворяется и образует однородный раствор. Мат выдерживают в этом растворе с температурой 80°С для практически полного насыщения, затем отжимают между валками избыточный раствор с получепием эластомера с желательным содержанием полиуретана и направляют в охлаждаемую камеру на ситовом конвейере. В этой камере мат продувают холодным воздухом, температура его быстро снижается. Ее регулируют так, чтобы температура пропитанного мата на выходе из холодильной камеры равнялась 28°С. В течение этого времени полиуретановый эластомер в мате подвергается полной желатинизации, последний на выходе из холодильной камеры уже теряет текучесть. Затем мат промывают водой комнатной температуры сначала в открытом сосуде для извлечения мочевины и остаточного ДМФ. Мат сушат в барабанной сушилке при 120°С. Толщина его после сушки 4,8 мм, уд. в. 0,39. После этого мат расщепляют до толщины 1 мм и равномерно придают ему ворс на ворсовальной машине. Полученный мат обладает следующими свойствами: вес 382 г/м, толщина - 0,98 мм; уд. в. 0,390; прочность 1,21 кг/мм, удлинение 90%; жесткость на изгиб 6,2 см/г, влагопроницаемость 17,8 мг1с№ /час. Пример 6. Повторяют опыт примера 5, но меняют количество мочевины. Результаты приведены в табл. 6. (Содержание смолы Таблица Количество мочевины, ч. Предмет изобретения 910
сения на основу раствора полиуретана в орга-полиуретана предварительно вводят мочевину
ническом растворителе, последующей коагу-при температуре, превышающей температуру
ляции полиуретана и промывки его нераство-застудневания раствора полиуретана, рителем, отличающийся тем, что в раствор
297203 
