СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ ПОЛИУРЕТАНА Российский патент 1994 года по МПК C08G18/08 

Изобретение относится к области синтеза полиуретанов в виде растворов и может быть использовано при получении покрытий и пористых пленок.

Известен способ получения растворов полиуретана путем взаимодействия гидроксилсодержащего полиэфира, диизоцианата и низкомолекулярного удлинителя цепи в среде амидного растворителя.

Недостатком известного способа является недостаточная стабильность конечных продуктов по вязкости.

Целью изобретения является повышение стабильности растворов по вязкости.

В соответствии с изобретением взаимодействие гидроксилсодержащего полиэфира, диизоцианата и низкомолекулярного удлинителя цепи (диола или диамина) осуществляют в среде амидного растворителя, содержащего предварительно синтезированную в нем микродисперсную полимочевину в количестве от 0,5 до 20,0% от массы полиуретана.

Полимочевину получают из диизоцианатов и диаминов или воды. Обычно используется тот же диизоцианат, что и для синтеза полиэфируретана (полиэфируретанмочевина). В качестве диаминов можно брать как ароматические, так и алифатические диамины. Однако предпочтительнее для синтеза полимочевины использовать воду.

По мере роста молекулярной массы полимочевина теряет растворимость и образует белую или светло-желтую мелкодисперсную взвесь в диметилформамиде (или в другом амидном растворителе) и служит в дальнейшем средой для синтеза полиуретана или полиэфируретанмочевины.

Полимочевинную дисперсию лучше синтезировать при таком содержании исходных компонентов, которое обеспечит получение дисперсия с 10% сухого вещества. При более высоком содержании сухого вещества дисперсии получается вязкой и при совмещении с раствором полиэфируретана может быть неполностью гомогенизирована, т. е. продукт может содержать комки (сгустки) из частиц полимочевины, что отрицательно отразится на качестве пленок и покрытий, получаемых из раствора полиэфируретана (полиэфируретанмочевины). При более низкой концентрации полимочевины процесс ее получения замедляется. Кроме того, при низких концентрациях полимочевины при проведении операций растворения компонентов синтеза полиэфируретана (полиэфируретанмочевины) и ополаскиваний аппаратов (сосудов), в которых растворение проводилось, остается мало растворителя. Поэтому концентрация полимочевины 10 ± 20% является оптимальной для продукта ароматического характера. При получении полимочевины с использованием алифатических диаминов концентрация полимочевины должна быть понижена.

П р и м е р 1. 0,4389 г Дифенилметандиизоцианата растворяют в 4,0 г диметилформамида и к полученному раствору добавляют 0,5688 г дистиллированной воды, получают 0,3939 г полимочевины молекулярной массы (М.м.), равной ≈ 700. Образующуюся молочно-белую дисперсию используют в качестве среды для синтеза полиэфируретана (ПЭУ), аналогичного по составу полиэфируретану из предыдущего примера. Для этого 50 г полиэтиленбутиленгликольдипината М.м. 2000 и 4,518 г этиленгликоля растворяют в полученной дисперсии и затем вводят еще 60,66 г 40%-ного раствора 4,4' -дифенилметандиизоцианата в диметилформамиде и 116 г диметилформамида. Температуру реакционной смеси повышают до 70^оС и вводят 0,19 г октоата олова. Через 20 мин в реакционную смесь вводят еще 1,2 г 40%-ного раствора МДИ, а спустя еще 20 мин - 1,5 г этого же раствора. Получают раствор с вязкостью 732 П и содержащий 0,5% полимочевины от сухого полиуретана. Через 1 месяц при хранении в комнатных условиях вязкость раствора становится 698 П при 25^оС.

П р и м е р 2. 8,85 г Дифенилметандиизоцианата растворяют в 71,37 г диметилформамида и к полученному раствору добавляют 0,6372 г дистиллированной воды, получают 7,93 г полимочевины М.м. 1500. Образующуюся молочно-белую дисперсию используют в качестве среды для синтеза полиэфируретана (ПЭУ). Для этого 50 г полиэтиленбутиленгликоль адипината М.м. 2000 и 4,6005 г этиленгликоля растворяют в полученной дисперсии и затем вводят еще 61,76 г 40% -ного раствора 4,4' -дифенилметандиизоцианата в ДМФ и 200,86 ДМФ. Температуру реакционной смеси повышают до 70^оС и вводят 0,31 г октоата олова. Через 20 мин реакционную смесь вводят еще 1,2 г 40%-ного раствора МДИ, а спустя еще 20 мин - 1,5 г этого же раствора. Получают раствор с вязкостью 732 П и содержащий 10% полимочевины от сухого полиуретана. Через 1 месяц хранения в комнатных условиях вязкость раствора становится 698 П при 25^оС.

П р и м е р 3. 13,95 г Дифенилметандиизоцианата растворяют в 112,5 г диметилформамида и к полученному раствору добавляют 1,004 г дистиллированной воды, получают 12,5 г полимочевины М.м. 1100. В полученную дисперсию полимочевины приливают 120 г 50%-ного раствора предполимера, полученному по примеру 3, и перемешивают в течение 5-10 мин. К полученному раствору предполимера, содержащему дисперсию полимочевины, добавляют 1,0673 г воды и 104,94 г диметилформамида, а также 0,32 г октоата олова. Через 30 мин в реакционную смесь вводят еще 12,5 г 40%-ного раствора дифенилметандиизоцианата в диметилформамиде и 0,32 г октоата олова и получают раствор полиэфируретанмочевины, содержащей 20% полимочевины от сухого ПЭУ и имеющей вязкость 580 П при 25^оС. Раствор полиэфируретанмочевины стабилен более 1 месяца (вязкость через 30 дней составила 586 П).

П р и м е р 4. B дисперсию полимочевины, полученной из 16,0 г парафенилдиизоцианата и 1,8 г воды в 120,6 г диметилацетамида, вводят 40 г полиоксипропиленгликоля и 20,0 г 4,4 -дифенилметандиизоцианата. Через 1 ч в реакционную систему вводят 3,31 г этиленгликоля и 68,4 г диметилацетамида и после гомогенизации 0,25 г октоата олова. Через 40 мин вводят 1,2 г 50%-ного раствора МДИ и получают раствор белого цвета с вязкостью 540 П. В течение 1 месяца вязкость раствора не изменяется. Монолитные пленки, полученные испарением растворителя в термошкафу с последующей выдержкой пленок в вакууме в течение 4 ч, имеет бархатистую поверхность, липкость отсутствует. Пористые пленки, полученные из 20%-ного раствора коагуляцией в ванне, содержащей 30% диметилацетамида и 70% воды, имеют хороший внешний вид, равномерную пористую структуру и паропроницаемость 10,2 г (см² ˙ г). Усадка составляет около 5%.

Пористые пленки, полученные из ПЭУ по этой же рецептуре, но в чистом диметилацетамиде при сушке скручиваются, поверхность неоднородна и имеет монолитные участки.

Монолитные покрытия, полученные из таких растворов, отличаются отсутствием липкости, теплым грифом, лучше соответствуют понятию кожеподобности.

Оптимальным количеством полимочевины, которое может содержать полиэфируретан или полиэфируретанмочевина, считается 0,5-20% от массы основного полимера. Содержание полимочевины меньше 0,5% ухудшает стабильность растворов и качество микропористых и монолитных пленок, а содержание полимочевины выше 20% ухудшает физико-механические показатели.

В качестве олигомерного сырья можно использовать как сложные, так и простые олигоэфиры, в основном полигликольальдипинаты. В качестве диизоцианатов - 4,4' -дифенилметандиизоцианат, 2,6-толуилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, парафенилендиизоцианат и др. В качестве удлинителей цепи можно использовать гликоли-этиленгликоль, 1,4-бутандиол, а также воду и диамины (4,4' -диаминодифенилметан, пара-фенилендиамин, гидразингидрат и его производные и т.д.).

Получаемый в среде амидного растворителя полиэфируретан или полиэфируретанмочевина обладает повышенной стабильностью. Раствор полиэфируретана значительно медленнее понижает свою вязкость при хранении по сравнению с раствором, полученным в чистом растворителе, а раствор полиэфируретанмочевины не желатинизируют или повышает свою вязкость незначительно. Отсутствие солей-электролитов в растворе полиэфируретанмочевины делает его менее коррозионно-активным, а микропористые покрытия, полученные как из раствора полиэфируретана, так и полиэфируретанмочевины, содержащего мелкодисперсную полимочевину, имеют более высокие гигиенические показатели и лучший внешний вид.

Использование: для получения покрытий и пористых пленок. Сущность изобретения: при получении полиуретанов в растворе взаимодействия гидроксилсодержащего полиэфира, диизоцианата и удлинителя цепи /диамина или диола/ осуществляют в среде амидного растворителя, содержащего от 0,5 до 20,0% от массы полиуретана предварительно синтезированную в нем мелкодисперсную полимочевину. Синтез осуществляют в присутствии оловоорганического катализатора. Раствор полиуретана в амидном растворителе стабилен более 1 месяца.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ ПОЛИУРЕТАНА путем взаимодействия гидроксилсодержащего полиэфира, диизоцианата и низкомолекулярного удлинителя цепи в среде амидного растворителя, отличающийся тем, что в качестве удлинителя цепи используют диамин или диол, и процесс осуществляют в среде амидного растворителя, содержащего предварительно синтезированную в нем мелкодисперсную полимочевину, в количестве от 0,5 до 20,0% от массы полиуретана.