СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ Советский патент 1971 года по МПК C08L83/04 C08K5/18 

Предложенный способ относится к области стабилизации кремнийорганических полимеров против термоокислительного старения.

Известны способы стабилизации кремнийорганических полимеров против термоокислительных процессов деструкции с применением в качестве стабилизаторов мономерных ароматических аминов.

Для улучшения эффекта стабилизации как наполненных, так и ненаполненных полиорганосилоксаиовых композиций, повышения предела термостабильности эластомеров н расширения ассортимента стабилизаторов, работающих при высоких температурах, предложено вводить в полиорганосилоксановые каучуки, а также в их смеси с тонкодисперсными активными ианолнителями (например аэросил или белая сажа У-333) добавки продуктов окислительной поликонденсации ароматических аминов в количестве 0,1 -10,0 вес. ч. на 100 вес. ч. полиорганосилоксаиового каучука и 10-100 вес. ч. наполнителя.

При окислении ароматических аминов при повышенной температуре (180-250°С) мономерные нродукты претерпевают глубокие химические преврашения.

веществ с развитой системой сопряженных связей.

Эффективность использования таких веществ в качестве стабил заторов полиорганосилоксанов подтверждается на примерах с применением продуктов окислительной ноликонденсации ряда ароматических аминов, наnpiiMep дифениламина (ДФА), фенил-(э-нафтиламина (НД) и р,р-динафтил-«-фенилендиамина (ПФДА), подвергавшихся окислению разное время.

Смешение предлагаемых стабилизаторов с полиоргапосилоксаиовыми каучуками и другими ингредиентами осуществляют путем перемешивания при комнатной температуре сухих ингредиентов на вальцах обычного типа либо приготовлением совместных растворов полимерных продуктов окислепия ароматических аминов с каучуком в инертных растворителях с последующим удалением последних.

Пример 1. 0,01 MO.ib мономерного дифеппламина (ДФА) нодвергают в расплаве окислепию кпслородом в течение 6,5 час. Образовавшийся смолоподобный полимерный продукт (продукт 1) имеет черный цвет. Он растворим на холоду в бензоле, хлороформе и других органических растворителях. (Коицентрацня ПМЧ 10 спин/г).

носилоксанового каучука - СКТВ, содержащего 99,9 мол. % метильных и 0,1 мол. % виннльных групп с 1 вес. ч. или 5 вес. ч. продукта I. Получеииые композиции подвергают тер-моокислительному старению на воздухе

Для сравнения в аналогичных условиях подвергают испытанию образцы каучука без добавок и с добавкой 5 вес. ч. FegOs, а также каучук с 1 вес. ч. мономерного ДФА.

При выдержке в течение 10 час при 300°С смесь, содержащая 5 вес. ч. Ре;.Оз на 100 вес. ч. СКТВ, так же, как и смесь с 1,0-5,0 вес. ч. пред.аагаемы. стабилизаторов, сохраняет эластичные свойства. Преимущества последних проявляются при температурах более высоких.

Пример 2. 0,01 моль мономерного ДФА подвергают в расплаве окислительной поликонденсации в атмосфере кислорода в течение 15 час при 225°С. При этих условиях окисления поглощаются 800 мм Оа. Полученный таКИМ образом полимерный продукт (продукт II) интенсивно черной окраски содержит lOiT спин/г ПМЧ.

На вальцах смешивают 100 вес. ч. СКТВ с 0,5 вес. ч., 1 вес. ч. и 3 вес. ч. продукта II. Полученные композиции иодвергают термоокислительному старению в тех же условиях, что и в примере 1. Данные приведены в табл. 2.

Таблица 2

Пример 3. После смешения 0,7 вес. ч. продукта II со 100 вес. ч, СКТВ в полученную композицию вводят 20 вес. ч. белой сажи У-333. Этот образец подвергают термоокислительному старению при 350°С, а также в неизотермических условиях со скоростью нагреПример 4. Продукт после 15-часового окисления ДФА, описанного в нримере 2, подвергают фракционированию дробной возгонкой до 200°С при остаточном давлении мм рт. ст. Остаток, неподдающийся сублимации в этих условиях (продукт VI), имеет металлический блеск, содержит Ю спин/г ПМЧ. Он растворим в обычных органических растворителях и хорошо совмещается с различными полимерами. Продукт VI вводят в массу СКТВ из расчета 0,5 или 1,0 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука. Полученные таким образом композиции подвергают старению в неизотермических условиях на воздухе при скорости подъема температуры 3 град/мин. По сравнению с контрольным образцом СКТВ температура начала интенсивной потери в весе увеличилась на 65°С для 0,5 вес. ч. продукта VI и 72°С для 1 вес. ч. Интервал экзотермического пика кривой ДТА, характеризующего начало окисления, также сдвинулся в сторону более высоких температур: 383- 398°С и 387-400°С для композиции, содерва 3 град/мин. Полученные данные, приведенные в таблице 3, сравнивают с результатами испытаний (в аналогичных условиях) образцов смеси СКТВ с 20 вес. ч. белой сажи У-333 без продукта И, а также технической композиции, включающей 3 вес. ч. РегОз.

Таблица 3

жащей 0,5 и 1 вес. ч. продукта VI но сравнению с 305-325°С исходного СКТВ.

После выдеря ки при 350°С в течение 3,5 час композиция сохраняет эластичность в

то время как контрольный образец уже в течение первого часа нагревания структурируется и превращается в хрупкий материал.

Пример 5. 0,01 моль ПД нагревают в течение 10 час в атмосфере кислорода при

225°С. Образовавщееся в результате окислительной поликонденсации вещество (продукт III) из расчета 3 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука смешивают на вальцах с СКТВ и испытывают в неизотермических условиях на

воздухе. Начало интенсивной потери в весе наблюдается при 365°С. Контрольный образец деструктирует при 320°С.

Пример 6. Продукт IV - нолимер черного цвета, полученный в результате окислеНИН НД в течение 22 час в атмосфере кислорода (практические условия окисления, описанные в примере 2, такие же, как и для ДФА), смешивают в разных соотношениях с

Таблица 4

CKTB. Испытания образцов проводят в условиях примера 2. Для сравнения нриготовляют и испытывают смесь 100 вес. ч. ка}Ч)ка с 1 вес. ч. исходного НД.

Полученные результаты приведены в табл. 4.

Пример 7. После смешения 1 вес. ч. и 3 вес. ч. продукта IV со 100 вес. ч. в полученные образны вводят 20 вес ч. актив.

№ пп

Пример 8. Введение 1 вес. ч. продукта окисления НФДА (продукт V) на 100 вес. ч. СКТВ приводит к повыгпению температуры начала интенсивной потери в весе на 50-С по сравнению с исходным каучуком. При этом интервал температур экзотермического пика, характеризующего окиелительные процеесы, смещается в область температур 368-375°С, т. е. введение полимерного продукта, содержащего сопряженные связи, повыщает термостабильность полиорганосилоксана на 50°С.

Пример 9. 100 вес. ч. технического нолиПример 10. 100 вес. ч. полиорганосилоксанового эластомера (СКТВФ), содержащего 91,7 мол. % метильных, 8,0 мол. % фенильпых и 0,3 мол. % винильных групп, смешивают с 3 вес. ч. продукта П, описаппого в примере 2. Испытания этой смеси, проведенные в условиях лииейпого нодъема температуры со скоростью 3 град/мин показалн, что темиераного иаиолннтеля (белой сажи У-333). Проведенные испытания на термостойкость полученных таким образом образцов иоказали, что температура начала интенсивного разложения смесей, содержащих продукт IV, резко возрастает и может достигнуть 400°С протин 320С исходного СКТВ.

Резул1 таты приведены в табл. 5.

т а б л II ц а 5

тиметилсилоксапового каучука (СКТ) мол. вееа 4-5-10, полученного с помощью сернокислого катализатора и имеющего нейтральный характер водпой вытяжки, смешивают па вальцах с 3 вес. ч. продукта П. {Получение этого вещества описано в примере 2). Проведенные испытания (в условиях примера 2) показали значительную стабилизирующую активность полимерных веществ, получеииых окислительпой поликопденсанией ароматических аминов, и для каучука СКТ. Результаты приведены в табл. 6.

Таблица 6

тура начала деструкции СКТВФ в иргсутствии продукта П повыщается иа 40С и достигает 383°С, а интервал экзотермического пика ДТА, характеризующего окисление групп органического обрамления, смещается с 325- (для исходного СКТВФ) до ЗУО--425°С (в присутствии продукта II). 9 Предлгет изобретения Способ стабилизации иолиорганосилоксанов с применением стабилизатора на основе ароматических аминов, отличающийся тем, что, с 5 целью предотвращения термоокислительных 10 процессов деструкции и структурирования полиорганосн.юксанов, в качестве стабилизатора применяют иродукт окислительной поликонденсации apo :aтичecкиx аминов, иапри ;ep фенил, (3-нафтиламина, в количестве от 0,1 до 10 вес. ч.