СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ s-КАПРОЛАКТАМА Советский патент 1971 года по МПК C07D201/04 

Изобретение относится к способу получения лактамов, в частности к получению е-капролактама, который находит разнообразное применение в химической промышленности.

Известен способ получения е-капролактама путем Бекмановской перегруппировки циклогексаноноксима в среде органического растворителя, например метиленхлорида, в присутствии хлорсульфоновой кислоты и водного раствора аммиака, недостатком которого является образование побочного малоценного продукта - сульфата аммония.

С целью подавления побочных реакций предлагается новый способ получения е-капролактама, заключающийся в совместном нагревании 1,1-пероксидициклогексила1Мина и галоида лития, например хлористого лития, в среде расплавленного е-капролактама. Процесс проводят при температуре 60-170°С. Целевой продукт выделяют известными приемами. В отличие от других способов предлагаемый метод позволяет получать капролактам без введения в реакционную среду дополнительных растворителей, что значительно упрощает технологический процесс и делает его более эффективным. Во время реакции наряду с капролактамом образуется циклогексанон.

1,1-Пероксидициклогексиламин можно вводить в реакцию в виде твердого вещества, расплава или масла, лучше в виде масла, содержащего некоторое количество циклогексанона, называемого в описании пероксиаминовым маслом.

Среди галоидов лития чаще всего используют хлористый и бромистый линий. Галоид лития можно извлекать из продукта реакции

по существу неизменным, поэтому его можно рециркулировать из продукта реакции. Однако минимальная часть галоида лития может реагировать с образованием побочных соединений. Хлористый и бромистый литий не образуют побочных продуктов, содерл ащих литий. Галоид лития, свежий или рециркулируемый, можно подавать в реактор в виде твердого вещества, но удобнее в виде раствора в расплавленном капролактаме и лучще всего

рециркулировать раствор галоида лития в капролактаме из продукта реакции.

Реакцию можно вести периодически, например, добавляя капролактам, галоид лития и 1,Г-пероксидициклогексиламин в реактор, в

ров, в которые также вводят 1,Г-пероксидициклогексиламин и из которых непрерывно выводят продукты реакции.

Обычно в реактор одновременно подают рециркулируемый галоид лития в раснлавленном капролактаме и отдельный поток свежего пероксиаминового масла. Концентрация циклогексанона, капролактама, галоида лития и 1,1-пероксидициклогексиламина может быть установлена на желаемом уровне путем изменения величины подачи, температуры, производительности и удаления циклогексанона из реактора отгонкой его по мере образования.

Реакцию можно вести непрерывно без рецикла капролактама путем подачи свежего или рециркулируемого галоида лития и 1,Гпероксидициклогексиламина в реактор, содержащий расплавленный капролактам. Величину подачи и отбора можно затем регулировать, как указано выше.

Процесс лучше вести при температуре 60- 170°С, предпочтительно нри 100-140°С. Молярное соотношение между галоидом лития и 1,Г-пероксидициклогексиламином составляет обычно 0,1:1-5:1, желательнее больше 0,3: 1.

При одновременном введении капролактама и 1,1-пероксидициклогексиламина молярное соотношение между ними может изменяться, например, до 8:1, но предпочтительнее от 0,5:1 до 5:1.

Желательно, чтобы концентрация галоида лития в реакционной смеси была больше 0,01 моль1л, лучше больше 0,5 моль/л. В тех случаях, когда реакцию ведут непрерывно с галоидом лития, который рециркулирует в виде раствора в капролактаме, концентрация галоида лития в реакционной смеси в основном определяется количеством рециркулируемого капролактама и растворимостью галоида лития в этом рециркулируемом веш,естве, так как невыгодно рециркулировать галоид лития в виде шлама в капролактаме. Концентрация галоида лития в продукте реакции будет меньше концентрации в рециркулируемом капролактаме из-за присутствия 1,1-пероксидициклогексиламина и образовавшихся капролактама и циклогексанона.

Реакцию можно вести при атмосферном давлении, можно в вакууме. Реактор может быть любого подходящего типа, например, трубчатый в виде змеевика или емкостной с мешалкой.

При использовании емкостного реактора с мешалкой лучше устанавливать их по меньшей мере по два в серии или за реактором с мешалкой должен следовать трубчатый реактор для обеспечения максимальной конверсии 1,Г-пероксидициклогексил амина.

ления таким образом, что реакционная смесь кинит при требуемой темперагуре реакции и тепло реакции удаляется в виде скрытой теплоты парообразования. желательно эффективное смешивание компонентов реакционной смеси, например, с помощью, мешалки в реакторе.

Капролактам, образующийся в реакции, можно извлекать любым общепринятым способом, например отогнать после удаления из реакционной смеси циклогексанона или же отогнать циклогексанон и капролактам вместе. При непрерывной работе удобнее OTji,eлять только часть капролактама (например,

отгонкой из общего продукта реакции) и рециркулировать остаток, содержащий главным образом капролактам и галоид лития, в реакцию. В тех случаях, когда реакционного продукта, содержащего галоид лития, меньше капролактама, отобранного в качестве продукта, и его рециркулируют в реакцию, высококипящие побочные продукты будут иметь тенденцию к синтезу в реакционной смеси. Поэтому

желательно отбирать продувочный поток из реакционной смеси или из рециркулируемого продукта реакции. При рециркуляции продукта реакции можно вести обработку его на стадии очистки, чтобы отделить высококипящие соединения от капролактама до его введения в реакцию.

Пример. 1. Капролактам с растворенаым хлористым литием и 1,1-пероксидициклогексиламином, содержащим некоторое количество циклогексанона, подают в количестве 280 мл при непрерывном перемешивании в стеклянный змеевиковый реактор емкостью 80 лы, работающий непрерывно в режиме вытеснения. Молярное соотношение меж:ду

пероксиамином, капролактамом и циклогексаноном составляет 1:1:2:0,15. Время контакта в реакторе с мешалкой 3,5 час, в змеевиковом реакторе (зоне) вытеснения 1 час,

причем в обоих реакторах поддерживается

температура 106°С. Конверсия перекиси 1,1пероксидициклогексиламина 98,6%.

Выход (во всех примерах рассчитай как число молей на 100 моль подаваемого 1,Г-пероксидициклогексиламина) капролактама 83;

циклогексанона 80; /г-капроамида и 5-гексенамида 5,5; 6-хлоркапроамида 0,7; циклогексенилциклогексаноыа 4,8% и высококипящих

5,5% в/в.

Пример 2. При проведении реации как

в примере 1, молярном соотношении между реагентами 0,7:1:1,4:0,2, времени контакта 2,8 час при 107°С в реакторе с мешалкой и 0,8 час при 105°С в змеевиковом реакторе, полная конверсия перекиси 97,20%. Выход

капролактама 80, циклогексанона 81%. 5 серию, так что выходящий поток реакционной массы из иервого реактора поступает во второй реактор. 1 вес. ч. бромистого лития растворяют в 5 вес. ч. капролактама при 11б°С, затем на-5 гревают до 120°С и реакцию заканчивают в первом реакторе, в котором поддерл :ивают температуру 105±5°С. 1,1-Пероксидициклогексиламин (I) расплавляют при 40°С и отдельно подают в первый реактор. Молярные10 соотношения между бромистым литием и капролактамом и 1,Г-пероксидициклогексиламиком и канролактамом, подаваемым в первый реактор, составляют 0,241 и 0,261. Поток, выходящий из первого реактора, поступает во15 второй реактор, в котором также поддерживают температуру 105±5°С. Поток, выходящий из второго реактора, представляет собой конечный продукт. Среднее время пребывапия в реакторе 1,5 час, общее время реак-20 ции 3. час. Копечпый продукт перегоняют, хроматографируют в газовой фазе и анализируют химическими способами. Усредиенные результаты при получении капролактама с продолжитель-25 вестью процесса 6 час (в о/о); Конверсия перекиси (I) в первом реакторе 86 Конверсия перекиси (I) во втором реакторе (считая по перекиси (I),30 подаваемой в первый реактор) 13,8 Полная конверсия перекиси (I) 99,8 Выход канролактама 79 и циклогексанона 99%. Пример 4. Расплавленный 1,Г-перокси-35 дициклогексиламии (21,1 вес. ч.) подают в течение 1,5 час в иериодически работающий реактор, предварительно заполненный бромистым литием (1,3 вес. ч.) и капролактамом (5 вес. ч.). Температура в реакторе 110°С.40 31822 0 6 Затем вводят дополнительное количестю бромистого литья {1 вес. ч.) и процесс про должают еще в течение 2,1 час. Только 3,4 1,Г-пероксидициклогексиламина не нрореаг ровало. Содержимое реактора анализируют, используя экстракцию, перегонку, хроматогр,фию в газовой фазе и химический анализ, Выход капролактама 81,3о/о, циклогексанЬка 92,2% (моль гексанона на 100 моль 1,1 иероксидициклогексиламина). Пример 5. Твердый 1,1-пероксидициклэгексиламин (10 вес. ч.) вводят в смесь капролактама (20,1 вес. ч.) и бромистого лития (4 вес. ч.), находящуюся в реакторе с мещалкой, температуру в котором поддерживают в пределах 100°С. Полученную реакционную смесь выдерживают 3 час при температу)е 100±2°С, после чего реакционную массу анализируют. Конверсия 1,Г-пероксидициклогексиламина больше 99,9%. Реакционную смесь выливают в воду и экстрагируют капролактам хлороформом ,ю полного его извлечения. Хлороформ отгоняКТ, остаток перегоняют при 13 мм рт. ст. для кзвлечения циклогексанона и при 0,1 мм рт. ст. для извлечения капролактама. Выход капролактама и циклогексанона 80,3 и 82,б9/о соатветственно. i Предмет изобретения Способ получения е-капролактама, отличающийся тем, что, с целью подавления гобочных реакций, l,Г-пepoкcидициклoгeкc ламии вместе с галоидным соединением лития, например с хлористым литием, нагревают в среде расплавленного е-капролактама при температуре 60-170°С с последующим выделепием целевого продукта известными приемами.