ШАТ?!з1НО-Т?ХКИНГШ1? БИБЛИОТЕК;Ииостранцы Луиджи Джиуффре и Джианкарло Споли(Италия) Советский патент 1973 года по МПК C07D223/10 C07D201/10 

1

Изобретение относится к области получения ш-лактамов, содержащих от 2 до 13 атомов углерода, например со-капролактама, или их исходных продуктов, например циклогексаыоноксима.

Известен способ получения со-лактамов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода, например (о-капролактама, из циклоалкилкарбоновых кислот путем нитрозирования, например, нитрозилсерной кислотой при температуре 30-150°С в присутствии органического растворителя. Выход 71-82,2%, температура плавления полученного ш-капролактама 60- 65°С. При этом образуется побочных продуктов нейтрализации (сульфатов) более двух молей на моль лактама.

Недостатками известного способа являются срав 1ительно невысокие выходы целевого продукта, низкая чистота и образование большого количества побочных продуктов.

С целью увеличения выхода и чистоты целевого продукта предложен способ получения м-лактамов, например ш-капролактама, или их исходных продуктов, например циклогексаноиоксима, отличающийся тем, что циклометиленкетены, например циклопентаметиленкетен, обрабатывают нитрозирующим агентом при молярном соотношении кетена и нитрозирующего areriTa от 0,6 до 1,1, предпочтительно от

0,8 до 1, при температуре от -60 до +100°С, предпочтительно от О до 60°С.

При осуществлении нитрозирования циклометиленкетена с помощью нитрозирующего агента, типа ОХ, где X является такой группировкой как HSO, С1, NO2, OR (R - алкильный или арильиый радикал) можно подойти к получению соответствующего лактама общей формулы

со

X

I

(СН)

п

NH

либо соответствующего оксима (СН2) С N04, либо их предшественника, имеющего формулу

,N0

(СН,)

с-х

(1

о

где « -2-13.

Реакцию нитрозирования осуществляют предпочтительно в присутствии органического растворителя, например четырехх 1ористого углерода, циклогексана, н-гептана, а также любого другого насыщенного углеводорода с температурой кинения 70-100°С. Органический растворитель применяют в количествах от 100 до 2000 вес. ч. на 100 вес. ч. кетена. При использовании в качестве нитрозирующего агента гидросульфата нитрозила, например, при получении со-капролактама, иитрозирование проводят в кислом растворе, кислотность которого обеспечивают с помощью серпой кислоты с концентрацией от 94 до 100% или даже олеума. При использовании при иитрозировании серной кислоты или ее производных молярное соотнощение между кетеном и общей серой составляет от 0,4 до 1,1, предпочтительно от 0,6 до 1. Причем прямое нитрозирование в кислой .среде,, например в серной кислоте, приводит к . подучепию в качестве результирующего иродукт.а сй-лактама, например со-капролактама. Нитрозирование в отсутствие кислоты при температуре не выще 0°С приводит к получению соответствующего оксима или иитрозоироизводных кислот, получаемых с помощью присоединения исходного кетена и нитрозирующего агента. Предшественники могут быть превращены из мономерной формы в со-капролактам с помощью декарбоксилирования и каталитической перегруппировки, а также при обработке кислотой, в частности серной. Предложенный способ позволяет получать (о-лактамы с высокой чистотой (ю-капролактам, полученный предлагаемым способом, имеет т. пл. 69°С; степень чистоты со-капролактама по данным хроматографического анализа составляет 97,2-98%), сократить количество побочных продуктов нейтрализации до минимума (1,5 моль сульфата на 1 моль со-капролактама) и иовысить выход целевых продуктов до 70-90%. Пример 1. Получение е-капролактама из циклопеитамстилеикетена (ПМК). В качестве реактора используют колбу емкостью около 200 см, имеющую оболочку для циркулироваиия по пей охладителя и снабженную турбинной мешалкой, создающей состояние сильной турбулентности. Крышка реактора имеет калиброванную капельную воронку к отверстие с пришлифованной стеклянной пробкой, предназначенные для ввода реагентов, обратный холодильник, термо.1етр и погружающуюся трубку для отсасып;пи я продуктов реакции. Сначала в реактор загружают 50 см ССЦ, причем одновременно через оболочку начнпают подавать охлаждающий состав с темиературой -20°С. При использовании калибровашлого щприиа, который предварительно охлаждают до , ПМК выводят из контейнера, содержан;егося при -60°С в сосуде Дьюара, и вводят в реактор с одновременным растворепнем в СС. Прн этом в 50 см CCl.t растворяют 4 г ПМК. (0,03636 г-моль). После того как запускают меи(алку, из кацельной вороики в течение приблизительно 5 мин подают 9,25 г нитрозирующего агента, представляющего собой NOHSO4 (75% по весу) в 99,5%-ной П28О4, что составляет 5,08 г (0,040г-лю./гб) NOHS04 и 1,56г (0,016 г-люль) H2SO4. в реакторе, температура которого во время добавления нитрозирующего агента повыщается до 0°С, получают раствор продуктов присоединения в растворителе. Поток охлаждающего агента при этом приостанавливают и подают через оболочку реактора воду из термостата, температуру которого постепенно повышают. Реактор таким образом доводят постепенно до 40°С, при этом начинается процесс, выделяется газ. При 60°С выделение газа фактически прекращается. Перемещивапие приостанавливают и массу, находящуюся в реакторе, выводят по погруженной трубке и переносят в содержащую лед мензурку. Полученные газы содержат 96,1% СО2. К массе, которая уже вылита на лед, добавляют 19,0 г 40%-ного водного раствора NAOH. Теплота нейтрализации рассеивается льдом, которого берут больще, чем д-ля утой цели. После того, как произошла нейтрализация и почти весь лед растаял, массу переносят в делительную воронку на 250 см. Массу декантируют и органическую фазу отделяют, собирая ее в двугорлую колбу на 500 см. В делительную воронку вливают 50 с-« свежего ecu, все это интенсивно перемешивают и слой оргаиики снова отделяют для смепшваиня с полученным в первый раз. Экстрагнроваиие повторяют дважды с использованием каждый раз 50 см ССЦ. Весь органический растворитель, смешаппый в колбе па 500 c.it, испаряют во вращающемся нснарителе нри температуре 40°С и давлешги 600 мм рт. ст. Выиариванис считают заверщеиным, когда результаты двух последовательпых взвешиваний, произведенных через 15 мин, не отличаются более чем на 0,05 г друг от друга. В колбе содержится 3,38 г сырого иродукта. При проведении инфракрасного спектрального анализа продукт проявляет характеристическую полосу при 1650-1660 см-. Порция, нерекристаллизованная из толуола и высушенная нрн 30°С в вакууме, имеет т. ил. 69°С ,что характерно для канролактама. При хроматографнческом анализе чистота образца равна 97,2%, так что-в образце присутствует чистого капролактама 3,28 г, т. е. 0,029 моль. Водную фазу, отделенную в делительной воронке, выпаривают и иолучают 8,05 г сырого сульфата натрия, который при анализе имеет чистоту 97%. Таким образом иолучают 0,055 моль чистого сульфата натрия, или 1,9 моль NaoSO-i (нрнблизнтельно) на 1 моль капролактама. Выход капролактама по отнон1еиню к ПМК равен 80,5%, а по отношению к нитрозируюи1,ему агенту (гидросульфат ннтрознла) равен 72,5%.

Пример 2. 32 см циклогексана помещают в реактор при комнатной температуре Температуру затем понижают до 7°С при neptмешивапии и в растворитель вводят 6,21 г пектаметилеикетена (0,0565 моль) с обработкой кетена методами, описанными в предыдущем примере. После введения реагента температуру доводят до -10°С и в таких условиях проводят добавление иитрозирующего растворителя, состоящего из 0,058 моль NOHSO, 0,0042 моль 50з, 0,0133 моль H2SO4. Указанный раствор имеет т. пл. приблизительно 60°С и содержится в измерительной колбе при температуре несколько выще 60°С. Реактор охлаждают в процессе добавления нитрозирующего агента так, чтобы обеспечить состояиие, при котором температура содержащейся в ием суспензии не превьпнает 0°С. С помощью последовательного постепенного нагревания до температуры кипения растворителя, который конденсируется с помоп1,ью обратного холодильника, производят декарбокснлнрование соединения, образованного при низкой температуре п получают сульфат 8-капролактама, из которого при разбавлении водой и последующей нейтрализации, проводимой методом, описаипым в предыдущем примере, получают капролактам, который экстрагируют с помощью растворителя.

В этом случае выделяют 0,0508 моль е-каиролактама, чистота которого равна 98%; причем в этом случае получают приблизительно 1,5 моль сульфата па 1 моль получаемого 8-капролактама. Выход капролактама но отношению к ПМК 90,1%.

Пример 3. Получение цнклоалифатического интрозои)оизводиого кислоты е-капролактама в виде димера и его преобразова 1ие в оксим.

Раствор 4,51 г циклоиентаметиленкетена в ССЦ приготовляют с помощью того же самого устройства, что и в примере 1 и с помощью той же самой процедуры.

После запуска меп1а.1ки раствор доводят до низкой температуры при цирку.шрогиягни в оболочке ре: ктора охлаждающего агента, при температуре - 10°С.

При этой температуре осуществ.чяют noiMOще1П1е хлористого нитрозила NOC1 при пробул1 кива1П1и газа, подаваемого из исиомогательиого нснаритель 1ого аппарата, оби епрниятым сиособом.

Раствор npi питает го.лубонато-зе.леную скраску, что го1юрит о том, что происходит образование иродукт; взаимодействия между кетоиом jr NOC1. постепеииом доведении температуры до 0°С указаииая окраска исчезает и выпадает продукт взаил1одейст1 ия указанных соедииеини is димерпз()1 аииой форме

Ч ч

сГ

.

После завершения высаживания при комнатной температуре содержимое реактора переносят полностью, промывая последовательно колбу с помощью ecu, в фильтр, где кристаллизоваппый продукт количествепным образом собирают в виде осадка иа фильтре.

Осадок, промытый CCL; и высущеииый на фильтре, затем суспепдируют в водиодиоксаиовой смеси, которая также содержит 1 г NaOH па 100 см смеси.

Кристаллы постепепно растворяют при перемешиваиии еуспензии при 30°С. После завершеппя растворения и при понижении температуры до 0°С подкисляют с помощью ПЫОз до тех пор, пока не получится слегка кислая реакция. Получеииый кристаллический продукт является предшественником циклогексаноиоксима, а точнее дпмерпой формой нитрозоциклогексанкарбоиовой кислоты.

30

о..он

с

I I Is

О О

Кристаллы затем выделяют с помощью фпльтрова}1ия, суспендируют в бензоле и суспензию заставляют кипеть при обратной коидеисации выделяемых наров. Наблюдается постепенное растворение кристаллов, что является доказательством разложения предшествеипика и образоваиия циклогексапоиоксима. Взвешиваиие окспма показывает фактпчески количественны выход ио отиошеппю к иснользовапиому циклопентаметилеикетеиу.

П р и мер 4. Получение иредшествениика F-капролактама, преобразование в окснм и л актам.

Прн осуществ.лении услови, которые описаны для предыдунгих случаев, приготовляют раствор, состоящий из 6,22 г циклопептаметплеикетена в 50 см ССЦ. К этому раствору, который иредварительио доводят до -40°С, добавляют 10,53 г раствора гидросульфата иитрозила в серной кислоте.

Состав такого иитроз11ру1()|цег() раствора следующий, % :

КОН SO;72,5

НЮ0,6

HNOiСледы

IbSO.,до 100

и его точка илавлеиия ,лежи i около 40°С. Как и в случае примера 2, при поддерживании температуры -40С наблюдают появление голубовато-зеленой окраски того же типа, что является доказательством образования продукта взаимодействия между кетеном и гидросульфатом нитрозила, которому приписывают следуюн1,ую структуру C-O-SU -OH При постепенном повышении темнературы до ОХ зеленая окраска исчезает и масса становится смолоподобной и бледно-желтого цвета, из нее хлорированный растворитель легко выделяют под действием тяжести. При дальнейшем повышении температуры происходит выделение газа, начинается приблизительно при 30°С и продолжается в процессе постепенного повышения температуры. Как только достигают температуры 50°С, часть массы, в соответствии с процедурой, описанной в примере 1, выливают на лед и гидролизуют. После подщелачивания продукт экстрагируют и при анализе по инфракрасным спектрам идентифицируют как циклогексаноноксим и капролактам. Пример 5. 39,5 г ундекаметиленкетена (УМК) чистоты 98,0% помещают в реактор так же, как описано в предыдущих примерах, вместе со 100 см CCU, поддерживая температуру приблизительно . Затем в раствор медленно выливают при интенсивном размешивании 38,28 г раствора NOHSO4 в H2SO4 (73%), также при температуре 0°С. Когда такое добавление заканчивают, смесь доводят до комнатной температуры и выдерживают при ней в течение 40- 60 мин. К этому моменту теплота смешения такова, что температура кипения растворителя достигается приблизительно за 15 мин. Реакцию проводят при этой температуре в течение дальнейших 15 мин, затем массу резко охлаждают до 0°С. В реактор добавляют 65 г воды и льда и из этого разбавленного экстракта реакциоппой смеси с помощью методов, описанных в предыдущих примерах, экстрагируют 32,0 г белого кристаллического продукта с т. ил. 150°С, который идентифицируют как лауролактам с чистотой 98,5%. Выход по отиощению к исходному УМК равен 80%. Предмет изобретения 1.Способ получения со-лактамов или циклоалифатических оксимов или циклоалифатических нитрозопроизводпых кислот с применением нитрозирования и последующим выделением целевых продуктов известными способами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и чистоты продукта, циклометиленкетены, например циклопентаметиленкетен, обрабатывают нитрозирующим агентом при молярном соотношении кетена и нитрозирующего агента от 0,6 до 1,1 при температуре от -60 до -|-100°С. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что циклометиленкетены и нитрозирующий агент берут в соотношениях от 0,8 до 1. 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре от О до 60°С. 4.Способ но нп. 1-3, отличающийся тем, что, с целью преимущественного получения ш-лактама, нитрозирование проводят в среде серной кислоты 94-100%-ной концентрации или олеума. 5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что, с целью преимущественного получения циклоалифатических оксимов или циклоалифатических нитрозопроизводных кислот, нитрозирование проводят при температуре не выHie 0°С.