Способ очистки амидов, получаемых из оксимов при перегруппировке Бекмана Советский патент 1993 года по МПК C07C231/24 B01D9/04 

Изобретение относится к способу очистки амидов от кетоксимов или альдокси- мое, в смеси, образующейся в результате перегруппировки Бекмана соответствующего кетоксима или альдоксима.

Задачей изобретения является создание простого способа, при осуществлении которого в процессе реакции не образовался бы побочный продукт.

Решение этой задачи в соответствии с настоящим изобретением состоит в том, что смесь амида и кетоксима или альдоксима подвергают гидролизу, продукты гидролиза отделяют от соответствующего амида и возвращают на стадию оксимирования.

Под гидролизом в данном случае имеется ввиду известная специалистам реакция с водой. При этом присутствующие в смеси кетоксим или альдоксим переводятся в гидроксиламин с образованием соответствующего кетона или альдегида.

Известен способ получения амидов, например лактамов, в частности е-капролакта- ма,.путем протекающей в гомогенной фазе каталитической перегруппировки Бекмана кетоксимов или альдёксимов, например циклогексаноноксима. Такая перегруппировка протекает при обработке кетоксима или альдоксима сильной кислотой, например серной кислотой, олеумом, хлорсульфоновой, фтористоводородной, полифосфорной кислотами, пентахлоридом фосфора и т.п. При использовании, например, для такой обработки серной кислоты или олеума после перегруппировки образуется комплекс серной кислоты и амида, из которого целевой амид может быть извлечен путем нейтрализации реакционной смеС

со

N

00 00

ел

GO

си, осуществляемой обычно аммиачной водой. При таком варианте осуществления способа в качестве побочного продукта образуется большое количество сульфата аммония.

По другому, более предпочтительному варианту осуществления способа, конверсию кетокс.има или альдоксима в соответствующий амид проводят путем гетерогенной каталитической перегруппировки Бекмана с использованием твердой кислоты или нейтрального катализатора, например путем перегруппировки и газовой или жидкой фазе. Примерами подходящей твердой кислоты или нейтрального катализатора являются борная кислота на носителе, например диоксиде кремния или оксиде алюминия, и кристаллические формы диоксида кремния, такие как силикалит 1 (обогащенный кремнием, известный также под названием цеолит ZS M5) и силикат П (обогащенный кремнием, известный также под названием цеолит ZS Mil), а также ионообменные смолы в кислой форме или(смешанные) оксиды металлов и т.п. Преимущество этого варианта способа состоит в том, что при осуществлении его не образуется побочного продукта сульфата аммония.

Однако при таком способе осуществления перегруппировки Бекмана конверсия кетоксима или альдоксима может быть неполной, в результате чего в реакторе, наряду с образующимся амидом, остается некоторое количество непрореагировавшего кетоксима или альдоксима. С другой стороны, для получения..1 амида высокой степени чистоты и избежания трудностей при его дальнейшей переработке крайне желательно полное удаление кетоксима или альдоксима из оксимсодержащей смеси амида. Известные в настоящее время физические способы выделения оксима из таких оксимсодержащих амидных смесей очень сложные и дорогостоящие.

Совершенно неожиданно нами было установлено, что смесь амида и кетоксима или альдоксима легко может быть очищена от оксима (до содержания его менее 100 м.д.) обработкой ее гидролизом.

Примерами кетоксимов или альдокси- мов в смеси их с амидом, которые могут подвергаться обработке по способу в соответствии с настоящим изобретением и которые могут образовываться при перегруппировке Бекмана, являются насыщенные и ненасыщенные, замещенные или незамещенные алифатические кетоксимы или альдоксимы или циклические кетоксимы с 2-12 атомами углерода, такие как аце- токсим, ацетальдоксим, бенэольдоксим,

пропенальоксим; бутанальоксим; бутенок- сим, бутен-1-оноксим, циклопропаноксим. циклогексаноноксим, циклооктаноноксим, циклододеканоксим, циклопентаноноксим, циклододеценоноксим, 2-фенилциклогекса- ноноксим.

По способу в соответствии с настоящим изобретением гидролиз проводят при 50-150°С, предпочтительно 80-120°С. Хо- тя гидролиз можно проводить как в кислой, так и в щелочной и нейтральной среде, предпочтительно однако проводить его в кислой среде.

В качестве кислоты можно использо- 5 вать, например, сильную минеральную или органическую кислоту, такую как серную, фосфорную, соляную, азотную, трифторук- сусную кислоту, ароматические сульфокис- лоты, такие как п-толуолсульфокислоту, 0 бензолсульфокислоту. Предпочтительно использовать для этой цели серную или фосфорную кислоту или их смесь.

рН в процессе гидролиза находится в пределах 0-4, предпочтительно 1,5-2,5. При 5 этом имеется ввиду рН воды, которая используется для гидролиза.

Гидролиз можно проводить как периодически, так и непрерывным способом, при желании в присутствии гетерогенного ката- 0 лизатора. В качестве гетерогенного катализатора можно использовать, например, фосфорную кислоту, абсорбированную на носителе, например на углеродной саже или диоксиде кремния. Предпочтительным гете- 5 рогенным катализатором является катион- ная ионообменная сила в кислой форме.

После окончания гидролиза содержание оксима и подвергнутом обработке амиде предпочтительно не превышает 0,1 0 мас.% или 100 м.д.

Было установлено, что в условиях осу- ществления способа в соответствии с настоящим изобретением скорость гидролиза кетоксима или альдоксима во много раз пре- 5 вышает скорость гидролиза соответствующего амидз. При тех температурах и рН, при которых проводится заявляемый процесс, отношение соответствующих констант скоростей реакций Л/(оксима) Л/(амида) превы- 0 шает 10000 (в зависимости от количества используемой воды). В результате кетоксим или альдоксим гидролизуется почти полностью, тогда как соответствующий амид практически не претерпевает каких-либо 5 изменений.

Количество используемой при проведении гидролиза воды не имеет существенного значения. Для протекания процесса в соответствии с настоящим изобретением требуемое количество воды должно быть по

меньшей мере эквивалентно количеству содержащегося в смеси оксима. Предпочтительно брать воду в избытке, например в количестве 10-100 эквивалентов,

Перегруппировка кетоксима или аль- доксима с образованием соответствующего амида может осуществляться при желании до низкой, например, порядка 75%, степени конверсии.

Предпочтительно проводить ее до степени конверсии по меньшей мере 90 и более, наиболее предпочтительно до 95%.

Независимо от степени конверсии, до которой проводится перегруппировка, образующиеся в результате гидролиза оксима продукты, а именно: соответствующий алка- нон или альдегид и гидроксиламин, могут удаляться из реакционной смеси в процессе гидролиза или после его окончания известным способом, например путем перегонки. Предпочтительно возвращать их на стадию получения оксима, называемую также стадией оксимирования, предшествующую реакции перегруппировки. При таком способе исключаются потери оксима.

Продукт гидролиза конвертированного амида - им может быть, например, Ј-амино- капротоновая кислота, образующаяся при гидролизе капролактановой смеси, содержащей циклогексаноноксим, - также может, быть вновь переведен в соответствующий амид, например путем повышения температуры.

Таким образом удается избежать потерь и кетоксима или альдоксима, и амида и добиться достижения оптимального выхода.

Пример 1. В 15-литровый реактор .при перемешивании непрерывно подавали при ЮСГС-со скоростью 0.1 кг/с капролак- тамовую смесь, содержащую циклогексаноноксим в количестве 30000 м.д., и со скоростью 0,01 кг/с содержащую фосфорную кислоту воду {10 мас.% в расчете на содержащую циклогексаноноксим капро- лактамовую смесь) с рН 1,8. Гидролиз протекал в течении 100 секунд. В вытекающей из реактора смеси содержалось 417 м.д. циклогексаноноксима в расчете на капро- лактам и 96,86 мас.% капролактама в расчете на безводный продукт. Это означает, что 98,6% присутствовавшего в смеси циклогексаноноксима было переведено в гидроксиламин и циклогексанон и лишь 0,14% капролактама - в е-аминокапроновую кислоту. Полученная таким образом капролак- тамовая смесь, все еще содержащая небольшое количество циклогексаноноксима, вновь была подвергнута гидролизу в тех

же условиях во втором перемешиваемом реакторе емкостью 15 л. Вытекающая из этого второго реактора смесь содержала лишь 5 м.д. циклогексаноноксима в расчете на кап- 5 ролактам и 96,77 мае. % капролактэма в расчете на безводную систему. Это означает, что 98,65% циклогексаноноксима остается в исходной системе и лишь 0,15% капролактама конвертируется на этой второй 0 стадии. В общей сложности 0,19% капролактама было переведено в е-аминокапроновую кислоту. В процессе очистки капролактама путем дистилляции из этой е-аминокапроновой кислоты снова было 5 получено такое же количество капролактама, и, таким образом, потери целевого продукта отсутствовали.

Пример 2. Процесс проводили аналогично примеру 1, с той разницей, что

0 гидролиз осуществляли при 95°С с использованием 30 весов. % (в расчете на содержащую циклогексаноноксим капролактамовую смесь), содержащей серную кислоту воды. В вытекающей из второго реактора смеси со5 держалось лишь 10 м.д. циклогексаноноксима (в расчете, на капролактам). В общей сложности 0,19% капролактама перешло в Ј-аминокапроковую кислоту.

Пример 3. Повторяли пример 1, с

0 той разницей, что гидролиз проводили при рН 2 с использованием 2 мас.% (в расчете на содержащую циклогексаноноксим кэп- ролактамовую смесь), содержащей фосфорную кислоту воды. В вытекающей из

5 второго реактора смеси содержалось лишь 25 м.д. циклогексаноноксима (в расчете на капролактам). Суммарное количество перешедшего вЈ-аминокапроновую кислоту капролактама составляло 0,29%. Эта кислота

0 затем в процессе очистки путем дистилляции была снова переведена в такое же количество капролактама.

Пример 4. Повторяли пример 2, с той разницей, что гидролиз проводили при

5 рН 2. Содержание циклогексаноноксима в вытекающей из второго ; актора смеси составляло лишь 40 м.д. в расчете на кап ролактам. Суммарное количество капролактама, перешедшего в Ј-аминокапроновую кисло0 ту, составляло 0,19%.

П р и м е р 5. Повторили пример 1, с . той разницей, что гидролиз проводили при рН 2,2 в 75-литровом реакторе с использованием 20 мас.% (в расчете на содержащую

5 циклогексаноноксим капролактамовую смесь), содержащей фосфорную .кислоту воды, при времени пребывания в реакторе 500 секунд. В вытекающей из реактора смеси содержалось лишь 3 м.д. циклогексаноноксима (в расчете на капролактам), Суммарное количество капролактама, перешедшего в е-аминокапроновую кислоту, составляло 1,42%. При очистке путем дистилляции она снова была переведена в такое же количество капролактама.

Пример 6. Повторяли пример 2, с той разницей, что гидролиз проводили при рН 2,2 в 75-литровом реакторе, в течение 500 с. В вытекающей из второго реактора смеси содержалось лишь 4 м.д. циклогексаноноксима (в расчете на капролактам). Суммарное количество капролактама, перешедшего в е-аминокапроновую кислоту, составляло 0,95%.

Пример 7. В насадочную колонну, заполненную 25 кг ионообменной смолы марки (амберлит 15) подавали капролакта- мовую смесь в соответствии с примером 1 со скоростью 0,1 кг/с и воду со скоростью 0.02 ..кг/с. Реакцию проводили при 100°С. В вытекающей из колонны смеси содержание циклогексаноноксима составляло лишь 48 м.д. (в расчете на капролактам). Суммарное количество капролактама, перешедшего в е-аминокапроновую кислоту, составляло 0,15%.

Пример 8. Повторяли пример 1, с той разницей, что гидролиз проводили при 95°С с использованием в качестве исходных материалов - метилацетамидной смеси, содержащей 30000 м.д. ацетоноксима, и 30 мас.% (в расчете на указанную смесь), содержащей п-толуолсульфокислоту воды с рН 2. Содержание ацетоноксима в вытекающей из реактора смеси составляло лишь 14 м.д. в расчете на N-метилацетамид. Суммарное количество N-метилацетамйда, перешедшего в муравьиную кислоту в метиламин, составляло 0,25%. При очистке полученной,в результате гидролиза смеси путем дистилляций они снова были переведены в N-метилацетамид.

П р и м ер 9. Повторяли пример 1,стой разницей, что гидролиз проводили при 100°С с использованием в качестве исходных материалов М-этилацетамидной смеси, содержащей 30000 м.д. 2-бутаноноксима и 30 весов (в расчете на эту смесь), содержащей п-толуолсульфокислоту воды с рН 2. В выходящей из второго реактора смеси содержание 2-бутаноноксима составляло лишь 23 м.д. (в расчете на N-этилацетамид). Суммарное количество М-этилацетамида, перешедшего в уксусную кислоту и метиламин, составляло 0,14%

Пример 10. Повторяли пример 1, с той разницей, что гидролиз проводили в 75-литровом реакторе с использованием в

качестве исходных материалов лаурино- лактамовую смесь, содержащую 30000 м.д. циклододенэноноксима, и 30 весов. % содержащей фосфорную кислоту воды. Содер- жание в вытекающей из реактора смеси циклододеканоноксима составляло лишь 18 м.д. (в расчете на лауринолактам). Суммарное количество лауринолактама, перешедшего в еоаминододекановую кислоту, составляло 0,22%.

Приведенные примеры убедительно свидетельствуют о том, что содержание ке- токсим или альдоксим амидные смеси путем гидролиза можно практически полностью очистить от оксима. Образующийся при этом амин может быть затем снова извлечен в таком же количестве.

Пример 11.0,1 кг реакционной смеси, полученной в примере 1, до перегонки, под- вергали периодической перегонке. При давлении 50 мм рт.ст. 0.01 кг воды был отделен так, что оставшаяся смесь имела следующий состав:

е-капролактам96,71 мас.%

е-аминокапроновая

кислота0,29 мас.%

циклогексанон3.0 мас.%

циклогексаноноксим 5 ррт Из этой смеси циклогексанон и во- да, образовавшаяся в результате реакции Е-аминокапроновой кислоты с е-капролакта- мом, были отогнаны при давлении 15 мм рт.ст. Смесь циклогексанон/вода имела следующий состав, мас.% Вода1.3

Циклогексанон98,7

е-капролактамный продукт содержал 5 ррт циклогексаноноксима.

Формула изобретения 1. Способ очистки амидов, получаемых из оксймов при перегруппировке Бекмана, включающий гидролиз примеси соответствующего оксима при нагревании в водной среде в присутствии кислотного катализато- ра, отличающийся тем, что гидролизу подвергают смесь амида и катоксима, продукты гидролиза отделяют и возвращают на стадию оксилирования.

2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что гидролиз проводят при рН 0-4.

3.Способ по п.2, отличающийся тем, что гидролиз проводят при рН 1,5-2,5.

4.Способ по п.1. о т л и ч а ю щ и и с я тем, что при гидролизе в качестве катализатора используют ионообменную смолу в кислой форме.

5.Способ по пп. 1-4, о т личающий- с я тем, что гидролиз проводят при 50- 150°С.

91В34885Ю

6.Способ по п. 5, о т л и ч а ю щ и и с я8. Способ по пп. 1-7, отличаю- тем. что гидролиз проводят при 80-120°С.щ и и с я тем, что исходную смесь пол7.Способ по пп. 1-6, отл ича ю щ ий-учают путем гетерогенной каталитиче- с я тем, что кетоксимом является циклогек-ской перегруппировки оксимов по Бекма- саноноксим.5 ну.

Использование: производство капро- лактама, амиды, перегруппировка Бекмэ- на, очистка амидов, гидролиз примесей .оксимов, катализатор катионит в кислой форме. Сущность изобретения: проводят очистку амидов от кетоксимов или альдокси- мов, образующихся при перегруппировке Бекмана соответствующего кетоксима или альдоксима, для чего смесь амида и кетоксима подвергают гидролизу, отделяют продукты гидролиза от соответствующего амида и возвращают их на стадию оксими- рования.- Гидролиз проводят при 50-150 °С и рН 0-4, используя ионнообменную смолу в кислой форме. В качестве кетоксима предпочтительно используют циклогексанонок- сим. 7 з.п. ф-лы, 11 пр. СП