Изобретение относится к методу обработки целлюлозных материалов щелочью (едкий натр или карбонат натрия) при одновременной подаче воздуха или газообразного кислорода. Это изобретение особенно касается таких процессов, в которых применяется кислород для окисления лигнина или для контролируемого растворения гемицеллюлозы.
Известен способ облагораживания целлюлозных материалов, заключающийся в том, что целлюлозный материал обрабатывают кислородом в щелочной среде в присутствии карбоната бария, кальция, магния или цинка, взятого в количестве 0,5-3 вес. % от целлюлозного материала. При использовании карбоната магния, приводящего к наилучшим результатам, оптимальный результат достигается при добавлении последнего в количестве % Этот метод относительно дорог и требует применения порошкообразных материалов, которые надо смешивать с целлюлозной пульпой.
С целью улучшения качества целевого продукта предлагается целлюлозные материалы, например древесную целлюлозу, обрабатывать щелочью при одновременной подаче воздуха Или газообразного кислорода в присутствии
солей магния и комплексообразователей для ионов магния.
Предлагаемый метод наиболее подходит для щелочной обработки содержащих ЛИГНРН древесных целлюлоз, проводимой в присутствии газообразного кислорода или воздуха, в целях частичного удаления лигнина, т. е. для так называемого кислородного отбеливания. Используя данный метод, в течение одной стадии можно снизить содержание лигнина более чем на 50% простым и экономичным способом, не вызывая вредной деструлции целлюлозы.
Этот метод мо}кет быть применен для ооработки неотбеленной целлюлозной пулып), например сульфатной, сульфитной ц полух мической целлюлозы.
Предлагаемый метод особенно хорош для тех стадий процесса, где нужно избежать деструкции целлюлозы (для большинства видоп древесной целлюлозы) или получить равномерную, контролируемую деструкцию, например, в производстве вискозной пульпы желаемсм вязкости. Применяемые комплексные
солл магния предотвращают или уме) дейсТ13ие кислорода на углеводы (молеку;:ы целлюлозы) 1 акого-лпбо Значительпого влияния на окисление лигнина и его растворение в течение процесса. В отсутствие сложных соединений магния защитного эффекта не наблюдается и происходит быстрое вязкости пульны. Предлагаемый метод может быть применен к целлюлозам, которые были отбелены или частично отбелены уже известными способами. Если исходные материалы свободны от лигннна или содержание лигнина в них мало, то метод применяется для удаления гемицеллюлозы и окисления концевых групп во время контролируемого понижения ее вязкости. В этом случае комплексные соединения, введенные в процесс, прежде всего служат для защиты молекул целлюлозы от некоитролируемой деструкции. Наиболее подходящими комплексообразователями для ионов магния являются алифатические С2-С12-оксикислоты, содержащие 1- 10 гидроксильных групп, например гликолевая, молочная, диоксимасляная кислоты, сахарные кислоты и альдоновые кислоты, такие как глюконовая и манпоновая. Можно применять и другие органические кислоты, содержащие две или более карбоксильных групп, например щавелевую, винную и лимонную кислоты, или неорганические комплексообразователи, такие как полифосфорная кислота. Комплексообразующие реагенты могут бьпь введены в чистом виде до или в ходе процесса. Наиболее желательно использование таких кислот комплексообразующего тиiia, которые присутствуют в отработанном щелоке, полученном после щелочной обработки целлюлозного материала. Указанные Комплексообразующие кислоты содержатся в отработанных щелоках различных типов, например, в щелоке, полученном при горячей щелочной обработке целлюлозы, щелоке, полученном при сульфитном и сульфатном дегидрировании. Возможно применение также щелоков, полученных в процессах щелочно-кислородного и щелочно-пероксидного отбеливания. При введении комплексообразующих реагентов щелочная жидкость может быть удалена после завершения стадии кислородной обработки или во время самого процесса обработки. Перед введением в процессе отработанного щелока, используемого в качестве комплексообразующего реагента, к нему добавляют соли магния, но можно добавить соли магния к пульпе, а затем ввести ее в контакт с комплексообразователем. Кроме того, можно сначала привести реагент в контакт с пульпой, а затем добавить ионы магния, хотя на практике это реже используется. Высокое содержание магниевых соединений, например 1% от веса пульпы, не влияет на процесс, хотя6 но экономическим соображениям желательно использование магния в минимальном количестве. ствующем 0,005% MgO (из расчета на сухой вес пульпы). Нормальным является применение 0,01-0, (тот же метод расчета). Расход соли магния особенно мал, когда отработанный гцелок, полученный в результате обработки газообразным кислородом, возвращают и снова используют для продолжающегося (непрерывного) процесса отбеливания вновь загруженной пульпы. Таким образом. большое количество соединений магния возвращают в сисгему обработки. Что же касается пульпы, которая особенно богата ионами магния, например, неотбеленной пульпы, полученной при обработке древесины бисульфитом или сульфатом магния, то никаких дополнительных соединений магния, как правило, не требуется, но ионы магния, оставшиеся в пульпе, в присутствии комплексообразователя, создают достаточную защиту против вредного действия на пульпу. Тем не менее, соединения магния могут быть добавлены обычными способами, даже если отработанный щелок был возвращен, для получения достаточной защиты против окислительной деструкции целлюлозы. Наиболее простым является применение водного раствора солей магния, например MgSO4, MgCU или М.§(КЮз)2, но чтобы щелок с наибольшей выгодой мог быть возвращен после выпаривания, наиболее целесообразно и выгодно использовать сульфат магния. Можно использовать плохорастворимые в воде магниевые соединения, например MgO, Mg(OH)2 или MgCOs, если есть достаточно времени для того, чтобы они смогли вступить в реакцию с комплексообразователем до начала реакции с воздухом или газообразным кислородом, Быстрая реакция между целлюлозными материалами и введенным в систему газорбразиым кислородом (воздухом) наблюдается, если парциальное давление в начале обработки составляет по крайней мере 1 атм. Допускается и более низкий уровень давления. При применении чистого газообразного кислорода метод может быть осуществлен при давлении, равном атмосферному. Если же используется воздух, давление должно быть выще атмосферного. При обработке газообразным кислородом практический верхний предел в 20 раз превышает атмосферное давление, а при обработке воздухом в 60 раз. Чем выше давление, тем быстрее протекают химические реакции. Чаще всего давление кислорода лежит в пределах 2-12 атм. Целесообразно иногда вводить газообразный кислород или воздух и выпускать обогащенный инертныл газом воздух в ходе процесса, При низких температурах, например при 50°С, реакции протекают медленно и требуегся реактор большого объема. Для сокращения времени реакции обработку следует нроодить при температуре 80-130°С. Если треуется уменьшить вязкость пульпы, можно
люлозы лучше проводить при 90-100°С или при более низкой температуре, если значительное уменьшение содержания гемпцеллюлозы нежелательно. Поскольку температуру можно непрерывно и поступательно наменять в течение нронесса, поэтому целесообразно начинать с низкой температуры, особенно в случае сульфитных или полухимических пульп, обрабатываемых щелочью в некислых условиях.
Концентрация целлюлозных материалов изменяется от 3 до 45/о, предпочтительно она составляет более 10%, лучше 15-35%. При обработке пульпы высокой концентрации ее необходимо механически размельчать после или одновременно с введением химнкалиев.
Обычно целлюлозный материал перед обработкой кислородом или воздухом насыщается водным раствором комплексных солей магния или водными растворами таких соединений, при смешении которых возрастает содержание комплексных солей магния. В этом случае перед обработкой воздухом или кислородом целесообразно удалить часть раствора, например путем фильтрации п/или выжимания. Удаленный раствор используется для насыщения свежего материала (если желательно) после дополнительной загрузки.
Количество щелочи зависит от количества лигнина и гемпцеллюлозы, которое нужно удалить. Загрузка щелочн (вычислено на NaOH) обычно составляет 0,5-10% от веса загруженного целлюлозного материала. Когда щелочной агент полностью или частично состоит из карбоната натрия 1 моль очищается 1 моль NaOH. Загрузка в пределах 7- 12% возможна лишь в том случае, если в процессе обработки требуется растворить большое количество лигнина и/или гемицеллюлозы. При обработке пульп с низким содержанием лигнина загрузка составляет 0,5- 7о/е- Растворение гемицеллюлозы уменьшается при пониженной загрузке щелочи. Лучше вводить в начале процесса лишь часть щелочи, а остальное добавлять в течение процесса. Требуемый показатель пульпы достигается изменением величины загрузки щелочи и способом ее введения в систему.
Вся или часть щелочи может быть введена в пульпы до, в течение или после введения в систему комплексообразователя для ионов магния или раствора, содержащего комплексы магния. Смешивания можно достигнуть при установленной для обработки температуре или при более низкой температуре, применение которой часто может привести к лучшим результатам.
Применяя высокое давление кислорода н высокую температуру, можно значительно сократить время реакции, например, до 5 мин. Процесс можно легко контролировать, как только с поглощением щелочн прекращается реакция.
высоким давлением, при этом время обра ботки может достигать 10 час и более. Нор мальное время реакции 10-120 мин.
Обрабатываемая пульпа может и дале участвовать в процессах, например, може быть отбелена хлором, и/или хлоратом, и/ил двуокисью хлора и, если требуется, може быть подвергнута дальнейшей очистке уж известными способами.
Пример 1. Используют неотбеленну
хвойную сульфатную целлюлозу с число;
Каипа 35,9 и вязкостью 1258 слгз/з (согласн
SCAN, 177 сР по TAPPI).
Пульпу тщательно дробят в штифтово
шредере при содержании сухого остатка 30% а затем в нее добавляют воду и едкий натЬ для получения 35%-ной концентрации пульпь Суспензию энергично перемешивают вннтово мешалкой и вводят необходимые добавк),
как описано ниже.
Пульпу отфильтровывают н затем выж мают до содержания сухого остатка 24%, п еле чего дробят в шредере. Процесс обрабо ки газообразным кислородом ведут при да
лении кислорода 9 кф/см и темпер ату
100°С в течение 15 мин,
после чего пул пу промывают водой.
В первом опыте добавляют только воду NaOH, пульпа содержит 3,89% NaOH (из ра
чета на вес сухой пульпы) в течение процес
обработки газообразным кислородом, из н:
0,40% остается после обработки (определе:
титрованием соляной кислотой до рН 9).
Во втором опыте вместе с NaOH и воде
добавляют MgCOs, чтобы в процессе обрабо ки пульпа содержала 1о/о (на вес с хой пульпы) и 4,560/0 NaOH. После обрабс ки остается 0,49% NaOH.
В третьем и последующих опытах сульфЬт магния добавляют к отработанному , выжатому из пульпы, которая подвергалась кислородной обработке. Процесс выжимания осуществляют до промывки пульпы. Отработанный щелок, в который добавляют сульфат
магния и который применяют для замещен
я 1,
1/5 добавленного количества воды в опыте
смешивают в пульпе вместе с водой и NaOH. Во время обработки газообразным кислородом пульпа содержит 4,75% NaOH, 0,50%
торой остается после обработки. Во время
бработки пульпа содержит 0,02% . на сухую пульпу).
Опыт 4 аналогичен опыту 3, но отработ
lITный щелок, выжатый из пульпы, разбавля
:от
водой до концентрации, равной 1/10 конце
Т3. рацип раствора, использовашюго в опыте Во время обработки газообразным кисло дом пульпа содержит 4,71 о/о NaOH, из ко
орой по окончании процесса остается 0,57n/i
Опыт 5 проводят так же, как и опыт 4, но в присутствии 0,17% MgO в процессе обработки.
Опыт 6 проводят, как и опыт 4, но с дополнительным разбавлением отработанного щелопроцессе обработки газообразным кислородом пульпа содержит 4,95% NaOH, из которых в конце процесса остается 0,59%. Во время обработки пульпа содержит 0,46% MgO.
Опыт 7 осуществляют аналогично опыту 5, но с 0,05D/o MgO в процессе обработки. Результаты опытов представлены в таблице.
Как показано в примере 1, при обработке газообразным кислородом в отсутствие соединений магния получают значительное уменьшение содержания лигнина, что соответствует уменьшению числа Каппа от 35,9 до 15,7. Одновременно наблюдают сильное растворение гемицеллюлозы и значительное разложение целлюлозы, что характеризуется низким значением вязкости.
Бумага, полученная из этой пульпы, имеет низкую прочность.
Во втором опыте предел растворения лигнина лишь немного ниже предела, полученного в первом опыте, в то время как гемицеллюлоза растворяется в меньшем количестве и показатель уменьшения вязкости ниже. Этот метод осложняется применением дорогостоящего карбоната магния, а также необходимостью проведения процесса смешивания порошкообразного материала.
Результаты остальных опытов полностью сравнимы с результатами, полученными при отбеливании газообразным кислородом в присутствии 1о/о карбоната магния. Как показано в таблице, требуется присутствие лишь незначительного количества комнлексообразователей для ионов магния, чтобы эффективно блокировать целлюлозу. Поскольку часть соединений магния быть использована в продолжающемся процессе отбеливания свежей пульпы, расход магния получается очень низким.
При мер 2. Используется та же самая неотбеленная хвойная целлюлоза, что и в примере 1.
Вслед за обработкой пульпы в соответствии с опытом 4 ее разбавляют водой до 3%-ной концентрации. Пульпу отфильтровывают, выжимают до содерл ания сухого вещества 25%. Восстановленный разбавленный щелок используют в процессе кислородной обработки без дальнейшего введения соли магния, но с регулированием содержания NaOH так, чтобы оно было таким , как в опыте 4. В остальном условия аналогичны условиям опыта 4. Щелок в дальнейшем дважды возвращают для процесса отбеливания газообразным кислородом без дололнительного добавления солей магния. Вслед за повторным возвращением щелока получают пульпу с тем же числом Каппа, что и в опыте 4 примера 1. Уровень вязкости несколько ниже (993 SCAN, соответственно 78,9 сР по TAPPI). При добавлении сульфата магния, соответствующего введению 0,1% MgO (на сухой вес пульпы), и неоднократном использовании щелока была получена та же- вязкость, что и при его одноразовом использовании. Пример показывает, что отработанный щелок мо5 быть успешно возвращен в систему.
Пример 3. Неотбеленную хвойную сульфатную целлюлозу с числом Каппа 32,7 и вязкостью 1179 сжз/г SCAN, соответственно 168 сР по TAPPI) хлорируют при следующих 0 условиях:
Температура, °С20
Время, мин60
Консистенция пульпы, %3,5
Хлорные добавления, в/о к пульпе 7,9 5 После стадии хлорирования часть пульпы обрабатывают щелочью при низкой температуре и при следующих условиях, которые близки к промыщленным:
Те.мпература, °С50
0 Время, мин120
Консистенция пульпы, о/о8
Щелочная добавка, %3,0
Другую часть пульпы обрабатывают при высокой температуре под давлением при сле5 дующих условиях:
Температура100
Время, мин60
Консистенция пульпы, %б
Давление воздуха, кф/см 12
0. Добавка NaOH, % к пульпе5,3
Добавка сульфата магния, % MgO на пульпу О или 0,2 соответственно.
Сульфат магния смешивают с жидкостью, удаленной из предшествующей обработки воз5 .духом хлорированной пульпы, в соответствии с изменяющимися условиями, в результате чего образовались комплексные соли магния. Показатели пульпы после обработок:
Обработка на
Число
Вязкость, щелочной Каппа
смз/г
сР, о/о стадии (TAPPI) (SCAN)
6,1
1189
50°С
176 100°С
без магниевого комп2,0
64
937 лекса 100°С
с магниевым
2,1
109
1079 комплексом
Из данных анализов видно, что щелочная
содержания лигнина в пульпе, что дает возможность получать при продолжающемся отбеливании пульпу с высокой степенью белизны. Обработка влечет за собой также значительное понижение вязкости пульпы, в результате чего ухудшаются свойства пульпы на прочность. Если обработка производится в присутствии магниевого комплекса, имеется возможность в значительной степени предотвратить уменьшение вязкости.
Предмет изобретения
1. Способ облагораживания целлюлозных материалов путем обработки газообразным кислородом в шелочной среде в присутствии солей магния при повышенных температуре и
давлении, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества целевого продукта, процесс ведут в присутствии комплексообразователей для ионов магния.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве комплексообразователя используют отработанный щелок, полученный после щелочной обработки целлюлозного материала.
3. Способ по пп. I, 2, отличающийся тем, что в качестве комплексообразователя используют алифатические Cz-С12-оксикислоты, содержащие 1-10 гидроксильных групп, например гликолевую, молочную, диоксимасляную,
сахарные кислоты, альдоновые кислоты, например глюконовую, манноновую, или полифосфорные кислоты.
