СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ Советский патент 1971 года по МПК C08G18/42 

Изобретение касается получения нолИуретанов на основе полиэфиров и нолинзоцианатов.

Известен снособ получения нолиуретанов путем взаимодействия соединений, содержащих активные атомы водорода, например, капролактона, с полиизоцианатами.

Изобретение предусматривает использование в качестве соединений, содержащих активные атомы водорода, полиэфирполиолов на основе 6-гндрокснкапроновых кислот и их олигомеров.

В число применяемых согласно изобретению исходных веществ входят 6-ацилоксикаироновые кислоты или сложные эфиры 6-оксикапроновых кислот. 6-Ацилоксикапроновые кислоты можно охарактеризовать общей формулой

О N КСО(СП2)5СООН

где R представляет собой водород или низший алкил, например метил, этил, пропил, изопроиил, бутил, пентил, гексил и т. п. Производные, замещенные низшим алкилом, также мотут быть нрименены по изобретению.

каироновои кислоты с низшим алкилом и могут быть охарактеризованы формулой

HO(CH2)5COOR

где R нредставляет собой низший алкил, нанример метил, этил, пропил, изопронил, бутил и т. п., предпочтителен метил. Можно также использовать производные, замещенные низшим алкилом.

Известно, что 6-ацилоксикапроновые кислоты могут быть гидролизованы. При нагревании б-ацилоксикапроновых кислот с водой достигается состояние равновесия. При этом

система содержит воду, ацилоксикислоты, не гидролизоваиные 6-ацилоксикапроновые кислоты, 6-оксикапроновые кислоты или разные олигомеры. Доля каждой составляющей в равновесии зависит от начального отношения воды к б-а-цилоксиканроновой кислоте, а также от температуры и других технологических факторов. Непрерывным выделением гидролизованных ацилоксикислот можно во время реакции иостеиенно менять равновесие до тех

пор, пока не будут удалены, в основном, все ацилоксикислоты и гидролизованы все 6-ацилоксикапроновые кислоты. Остающийся продукт гидролиза содержит воду, 6-оксикапроновые кислоты и олигомеры 6-оксикапроновой

Как и при гидролизе б-ацилоксикапроновой кислоты, гидролиз сложных эфиров 6-оксикаироновых КИСЛО осуществляется аналогичным образом в присутствии воды. При это непрерывно удаляют образующийся алканол, получая желаемые смеси 6-оксиканроповых кислот и различных их олигомеров. Эти смеси можно непосредственно подвергнуть реакции обменного разложения с органическими функциональными соединениями для обрыва цеои, с целью получения полиэфирных полиолов, которые можно использовать для образования полиуретанов.

Согласно изобретению, 6-оксикапроновые кнслоты и олигомеры предпочитают до образования полиэфиров не отделять. Другое нреимущество ирименепия этих смесей исходных веществ заключается в том, что смесь вступает в реакцию со средствами для обрыва цепи, образуя полиэфирные полиолы, причем для реакции не требуются металлические катализаторы, благодаря чему получаемые продукты не содержат металлических катализаторов или металлических примесей.

Способ с применением гидролиза осуществляют реакцией обменного разложения 6-ацилоксикапроиовой кислоты или сложного алкнлового эфира 6-оксикапроновой кислоты с водой в присутствии кислого катализатора или без него. Образующиеся во время реакции обменного разложения ацилоксикислоты или алканолы удаляют, чтобы изменить равновесие реакции и получить желаемую смесь из 6-оксикапроновой кислоты и олигомеров. Целесообразно ацилоксикислоты или алканолы удалять, например, путем перегонки как азеотроны.

К низкомолекулярным ацилоксикислотам следует отнести, например, муравьиную кислоту, нропионовую, уксусную, масляную и т. п. Если подлежащая гидролизу 6-а:цилоксикапроновая кислота является 6-формилоксикапроновой, необходимо удалить муравьиную кислоту. Если исходный материал - 6-ацетоксикапроновая кислота, то удаляют уксусную кислоту и так далее по мере того, как увеличивается алкильная цепь кислоты. Предпочитают формилокси- и ацетоксипроизводные.

Гидролиз можно вести в присутствии катализаторов или без них. Целесообразно, однако, вести реакцию в присутствии каталитических количеств катализаторов тина ионов водорода, лучше в присутствии сильнокислых катализаторов. Весьма пригодна для осуществления предлагаемого способа сильнокислая катионообменная смола, имеющая но меньшей мере частично водородную форму, содержащая обычно сульфоновые группы, а в остальном инертная по отношению к реакционной смеси. Такую смолу легко выделить из реакционной смеси, а также из образовавшихся продуктов гидролиза. Предпочитают при гидролизе Применять универсальный катализатор, который легко может быть отделен от образующихся смесей, - сильнокислую катионообменную смолу, имеющую по меньшей мере частично водородную форму, содержащую группы сульфоновой или фосфориой кислоты, к таким смолам относятся теплостойкие, сульфонированные синтетические смолы с основной полистирольной структурой с поперечными связями. Паиболее предпочтительны смолы, которые можно применять ири повышенных температурах. В основном, все катионообменные смолы являются эффективными катализаторами.

Смолу, используемую в качестве катализатора, можно просто добавлять, тщательно вмещивать или диспергировать в исходной реакционной смеси, например путем перемешивания. Концентрация смолы в реакционной смеси может быть любой, обеспечивающей необходимую скорость гидролиза при заданных условиях, например, молярное соотношение

сложный эфир: вода, температура, степень неремешивания и размер частиц катионообмеиной смолы. Обычно 2 г катионообменной смолы на I моль сложного эфира достаточно для того, чтобы обеснечить быстрый гидролиз нри

повышенной температуре.

Для гидролиза можно также применять другие кислые катализаторы, достаточно летучие, чтобы их можно было во время последующей реакции образования полиэфиров отгонять из

реакционной смеси, и следовательно, таким образом эффективно удалить во время получения полиэфиров. К таким катализаторам, которые можно использовать отдельно или в сочетании с катионообменной смолой, относятся сильнолетучие кислоты, например хлористый водород и трифторуксусная кислота, не образующие стабильных сложных эфиров с гидроксильными грунпами, содержащимися в реакционной смеси для получения полиэфиров.

Гидролиз можно вести и без катализаторов, хотя реакция в этом случае протекает медленнее. Можно также применять сильные кислоты и другие ионообменные смолы. Наиболее желательно применение летучей сильной кислоты, потому что продукт гидролиза используюг затем для получения полиэфиров. Установлено, что добавление приблизительно от 0,1 до 0,3 вес. % НС1, из расчета на подлежащую гидролизу смесь, обеспечивает скорость гидролиза, выгодно отличающуюся от скорости, наблюдаемой при применении ионообменной смолы. При иснользовании ионообменной смолы время реакции приблизительно сутки. Реакц,ии обменного разложения обычно проводят при температурах от 100 приблизительно до 300°С, предночтительно от 110 до 150°С. Следует иметь в виду, что необходимое для реакции гидролиза время может быть сокращено нутем повышения применяемых количеств воды и катализатора. Скорость реакции приблизительно удваивается при повышении температуры на 10°С.

до и более температуру, если юрименяют давление выше атмосферного.

Гидролиз сложных алкиловых эфиров 6-оксикапроновых кислот предпочтительно осуществлять в условиях, аналогичных условиям гидролиза 6-ацилоксикапроиовых кислот, т. е. при температуре от 100 или менее до 300°С или более, причем при повышенных температурах предпочтительно применять давление выше ат:1 осферного. Гидролиз ведут с применением приблизительно от 0,1 до 5 моль воды или более, предпочтительно от 0,5 до 2 моль, на 1 моль 6-аиилоксикапроновой кислоты или сложного алкилового эфира 6-оксикапроновой кислоты. Несмотря на то, что предпочитаемая температура для гидролиза 6-ацилоксикапроновой кислоты в присутствии воды, часть которой может иметь парообразную форму, как уже указывалось, колеблется в пределах от ПО до 150°С, пелесообразно гидролиз вести нри повышенных температурах, например в пределах от 150 до 300°С и более, в присутствии нара при давлении выше атмосферного. Если применяют нар низкого давления, например от 4,92 до 12,7 /vг/cлг, реакцию можно осуществлять при температуре от 150 до 180°С или несколько выше.

При проведении вышеописанных реакций использование большого количества воды приводит к образованию большого количества мономеров, применение небольшого количества гидролизующего агента - к повышенному количеству олигомеров. Так как обычно желают получать преимущественно мономеры, для реакции целесообразно использовать небольшое количество гидролизующих агентов. В этом случае получаемую смесь продуктов можно применятьбез разделения.

Как отмечалось, образуюнишся во время реакции кислоты вследствие гидролиза 6-ацилоксикапроновых кислот следует нериодически или neinpepbiBHo отделять, чтобы достигнуть хода равновесной реакции в желаемом наиравленин. Было найдено, что получаемую при гидролизе низких звеньев ряда, например 6-формилоксикапроновой кислоты или 6-ацетоксиканроповой кислоты, муравьиную или уксусную кислоту можно удалить как азеотрон с выделившейся из системы водой. Эти кислоты можно также выделять нерегонкой с водяным паром, если реакцию осуществляют таким образом.

При высших кислотах, например нропионовой, масляной и т. п., не образующих азеотрона с водой, целесообразно добавлять углеводород, например бензол, толуол, ксилол, этилбензол и др., чтобы получить тройной азеотроп с кислотой и водой и таким образом удалить кислоту. При реакции гидролиза, при которой сложные эфиры б-оксикаироновы.х .кислот превращаются в 6-оксикапроновые кислоты с образованием спиртов, кипящих как правило, при низкой температуре, последние можно выделять путем перегонки с водой или водяным наром. Поэтому варианту предпочтительны метиловые сложные эфиры, причем отделяется метанол. Кроме вышеуказанных методов, для удаления кислот и спиртов, которые образуются во вре1мя реакции, можно нримепять другие средства. Удаление кислот и спиртов необходи.мо для завершения реакции. Так, гидролиз 6-формилокснкапроновой кислоты, которая представляет собой предпочтительный вариант изобретения, соответствующий следующему уравнению:

Н-СОО(СН2)5СООН+Н2О НО (СНг) бСООН + НСООН

протекает не совсем количественно, если не удалять образующуюся при этом муравьиную кислоту. Во время этой реакции гидролиза образуются также димеры 6-оксикапроновой кислоты, соответствующие, например, формуле

НО{СН2)5СОО(СН2)5СООН

а также высшие олигомеры тоже путем конденсации б-оксикапроновой кислоты отдельно или с 6-формнлоксикапроновой кислотой. Если применяют исходные материалы, замещенные алкилом, образуются соответствующие производные, замещенные низшим алкилом. Количество образующихся димеров и высших олигомеров зависит от концентрации водорода (величины рН), температуры реакции, катализаторов и других факторов.

6-Оксикапроновые кислоты как правило содержат значительное количество низших олигомеров оксикислот в продукте гидролиза, который исиользуют для получения полиэфирного полиола, однако это не оказывает заметного отрицательного влияния на свойства полиуретанов, получаемых из этого полиола.

6-Ацилоксиканроновые кислоты, применяемые по предлагаемому способу в качестве исходных продуктов, получают известными способами. Низшие алкиловые сложные эфиры 6-оксиканроновых кислот можно получить гидролизом ос-капролактонов, 6-ацилоксиканроновых кислот или другим методом.

Как уже указывалось выше, вторая ступень способа получения полиуретанов-превращеиие полученпых вышеуказанным способом продуктов гидролиза в полиэфирные полнолы. Для этой цели получаемую в результате гидрелиза смесь подвергают воздействию средств для обрыва цепи с активным водородом, например полиола, полиамина или амииоспирта, чтобы регулировать функциональность полиэфирного полиола. К наиболее пригодным

днолам относятся этиленгликоль, диэтиленГЛИКОЛЬ, ТрИЭТИЛеНГЛИКОЛЬ и высшие ПОЛИЭТ ленгликоли, пропиленгликоль и его высшие гомологи, 1,3-процандиол, тетра-, нента- и гексаметиленгликоли, 1,2-, 2,3- и 1,3-бутандиолы,

неопентиленгликоль, 2-этил-2-метил-1,3-пропандиол, 1,4-циклогександиолы, цис- и транс1,4-циклогександиметанол, 1,4-бис- (гидроксиметил)-бензол и т. п.

глицерин, 1,1Л-триметилолпропан, 1,1,1-триметилолэтанмоноэтаноламин и диэтаноламин, N-метилэтаноламин и дипентаэритрит, пентаэритрит, сорбит, а-метил-О-глюкопиранозид, сахароза, фенилен-, толуилен- и ксилилендиамины, диаминодифенилметаны, 1,2- и 1,3-пропандиамин, этилендиамин, гексаметилендиамии, изопропаноламин, диизопропаноламин, 1,2,4- и 1,2,6-гексантриол и т. п.

Поликонденсация смеси 6-оксикапроновых кислот с диолом, триолом, амином или другими пригодными соедииениями с активным водородом для получения нолиэфирного иолиола иринципиально проста. Лучшие результаты при получении полиуретанов достигают в случае использования полиэфира с низким кислотным числом, например ниже 2. Это значение киcлoтнo o числа соответствует карбонокислотному эквивалентному весу около 28000. Чe выше гидроксильный эквивалентный вес получаемого .полиэфирного полиола, тем труднее снизить кислотное число до 2 или менее. Самый простой метод для достижения этого эффекта - применение катализатора этерификации вместе со средствами для удаления конденсационной воды (так как реакция обратима). Так как катализаторы для образования полиэфиров часто представляют собой металлические соединения, остатки таких катализаторов обычно оказывают каталитическое действие на последующую реакцию этих полиэфиров с изоцианатами, что намного снижает жизнеспособность и стабильность форполимеров.

Если поликонденсацию ведут без катализатора, проблема удаления воды и завершения реакции в возможное время решается созданием специальных условий.

Найдено, что полиэфир с низким кислотным числом при гидроксильном эквивалентном весе 1000 и более можно получить, применяя высокую температуру (от 180 до 240°С) вместе с одним или несколькими следующими методами отгонки воды: вакуумная (нри 210 мм рт. ст.), азеотро пная -перегонка (с толуолом, бензолом или ксилолом), смешанная с избыточным полиолом через вакуумную отгонку.

Полиэфирный иолиол обычно получают следующим образом. В реакционный сосуд подают заданные количества сырой оксикапроновой кислоты и соединений с активным водородом, вычисленные по теории, причем соединения с активным водородом вводят в избытке, если предусматривается применение смешанной перегонки воды с избыточным полиолом через вакуумную отгонку. Реакционный сосуд должен быть снабжен мешалкой, нагревательными приспособлениями, термометром, патрубком для подачи азота и аппаратурой для отгонки воды, предпочтительно ректификационной колонной. Перемешанную реакционную смесь быстро нагревают до температуры, при которой начинается отгонка воды. По мере реакции температура повышается так, что поддерживается непрерывная отгонка воды, предпочтительно с некоторым обратным потоком через ректификационную колонну, если применяют сравнительно летучий компонент. Когда отгонка воды нрекращается, в основном при температуре около 180°С, проверяют кислотное число продукта. Если последнее слишком высокое, как это бывает для лолиэфирных иолно.лов с гидроксильным эквивалентным весом около 500 и более, применяют один из вышеописанных методов для завершения реакции. Если применяют вакуумную отгонку воды, давление медленно снижают до 10 мм рт. ст. и ниже, а температуру реакции поддерживают 180°С. Когда отгонка воды закончится, снова проверяют кислотное число. Если оно все еще высокое, температуру повышают приблизительно до 240°С и поддерживают ее на этом уровне до тех пор, нока не получат желаемое кислотное число. Для

получения полиэфирного диола с мол. вес. 2000 в течение нескольких часов следует поддерживать температуру 240°С и давление 2 мм рт. ст., чтобы снизить кислотное число до 1,5 менее.

Если применяют азеотропную перегонку воды, средство для азеотронной перегонки быть введено в начале реакции или позднее. Вместо насадки для перегонки сверху ректификационной .колонны устанавливают

ловушки Дина-Старка. Берут такое количество толуола (или другого средства для азеотропной перегонки), чтобы поддерживать желаемую скорость кипения при любой заданной температуре реакции. Температура в конце

реакции часто составляет приблизительно 240°С. Растворитель выделяют вакуумной отгонкой по достижении достаточно низкого кислотного числа. Опыты показали, что обшее время, необходи.мое для получения полиэфирного диола с применением вакуумной отгонки воды приблизительно то же, что и при других методах, однако этот способ наиболее простой.

Применение катализатора этерификации позволяет уменьшить время и температуру, необходимые для получения полиэфирных полиолов с низким кислотным числом. Однако катализатор часто оказывает вредное воздействие на полиол, например 5 ч. определенных

катализаторов этерификации на 1 млн. могут сделать полиэфирный диол сравнительно непригодным для получения литьевых нолиуретановых эластомеров. Во многих случаях остатки катализаторов этерификации в полиолах допустимы. В таких случаях они могут быть выгодно применены для получения полиэфирных полиолов.

При поликонденсации 6-оксикапроновых кислот в присутствии катализатора и средства

для обрыва цепи процесс ведут почти аналогично тому, как без катализатора. Катализатор можно вводить перед нагреванием вместе с компонентами реакции. Некоторые катализаторы дезактивируются, но частично или

воды. Катализатор подают предпочтительно после того, как основное количество воды удалено, например после перегонки воды при 180°С и атмосферном давлении. Вакуумная перегонка, или азеотропная перегонка, или смешанная перегонка воды могут быть применены отдельно илн в сочетании друг с другом, причем предпочтительна вакуумная отгонка.

Для образования полиэфиров можно применять различные катализаторы, причем предпочтительны тетраалкилтитанаты, например тетрабутилтитанат и тетраизопропилтитанат. Другие пригодные катализаторы - борат цинка, борат свинна, окись свинца и дибутилоловодиацетат. Катализаторы используются в количестве от 5 до 20 ч. на 1 млн. При более высоких концентрациях можно сократить время реакции,однако реакционная способность продуктов полиэфирных полиолов становится слишком большой при последуюш,ем процессе получения полиуретанов.

Полиуретаны с хорошими свойствами можно также получить из смешанного полиэфирного диола с мол. вес. 2000, при котором 35 вес. % радикалов оксикапроновых кислот заменены эквимолярной смесью этиленгликоля и 1,4-бутандиола вместе с адипиновой кислотой в количестве, необходимом для получения сополиэфирдиола с указанным молекулярным весом. Такой сополиэфирдиол сохраняется в гомогенном жидком состоянии много дней при 25°С, что упрошает использование его и хранение. Это свойство весьма ценно, нанри.мер, при нолучении микроячеистых полиуретановых эластомеров по одноступенчатому способу, по которому с целью регулирования реакционной способности Лчелательно смешение компонентов прн комнатной температуре. Самые пригодные смешенные полиэфирнолиоловые конденсаты содержат от 50 до 90 вес. % радикалов 6-оксикапроновой кислоты, хотя пригодно более низкое и более высокое количество их.

Для получения таких сополнэфирполиолов можно применять полиолы и другие нолифункцпональные соединения с активным водородом. Если желают получить трифункциональные или высшие полифункциональные (разветвленные) смешанные нолиэфирнолиоловые конденсаты, то вводят небольшое количество триола или другнх полифункциональных соединений с активным водородом в смесь, которая содержит в основном диолы или другие бифункциональные соединения с активным водородом.

Для получения вышеуказанных сополиэфирполиолов пригодными дикарбоновыми кислотами являются алкандикарбоновые кислоты формулы

ПООС(СП2)СООПН

где R может колебаться в пределах от 1 приблизительно до 20. Можно также использовать другие дикарбоновые кислоты, например фумаровую, малеиновую, фталевые, циклогександикарбоновые и т. н. ангидриды, например ангидрид янтарной, фталевой, глутаровой и малеиновой кислот.

Предпочтительны алкандикарбоновые кислоты, которые содержат от 4 до 10 атомов углброда.

Разветвление можно обеспечить введением небольших количеств поликарбоновых кислот и их ангидридов, например тримеллитовой

кислоты, диангидрида пиромеллитовой кислоты, 1,2,4-бутантрикарбоновой кислоты н т. н. Пригодны сомономеры оксикислоты, например оксипивалиновая кислота, 7-оксигептанкислота и т. н.

Согласно другому варианту, в качестве средств для обрыва цени можно использовать только вышеописанные ноликарбоновые кислоты. При применении таких нолучаЮт кислоты преимущественно с концевыми групнами карбоновых кислот, благодаря чему образуются промежуточные продукты, используемые для получения производных сложных эпоксидных эфиров, которые, в свою очередь, применяют для получения полиуретановых

производных этого тина.

Как и но вышеописанным вариантам нолучеиия полиэфирных нолиолов реакцию можно вести в присутствии ката.тизатора этерификации или без него.

Пнже прив|едены примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ, но не ограничивающие его. В нримерах кислотное и гидроксильное числа определены но известным методам.

Пример 1. 1740 г (около 10 .коль) 6-ацетоксиканроновой кислоты 98,5%-ной чистоты (онределена омылением 0,5 н. ЫаОП) смешивают с 100 о воды и подают в сосуд, снабженный мешалкой, термометром, насадкой для

дистилляпии и охладителем для дистиллята. В качестве катализатора добавляют 100 г смолы сульфоновой кислоты «Amberlite 200 в водородной форме, чтобы ускорить гидролиз ацетоксисоединений. Смешанные компоненты

нагревают до 110-120°С. При этой температуре начинается перегонка смеси воды и уксусной кислоты.

После удаления нриблизительно 500 г дистиллята температура сосуда достигает

140-145°С. Далее вносят еще 2000 г воды в смесь комнонентов, снова нагревают до 110-120°С, пока перегоняется смесь воды и уксусной кислоты. После удаления ирнблизительно 2-100 г дистиллята температура сосуда достигает 140-145°С. В третий раз добавляют 2000 г водЕз, сосуд снова нагревают до температуры ПО-120°С, при которой смесь воды и уксусной кислоты отгоняется сверху. Когда соберут 6100 г дистиллята, состоящего

из воды и уксусной кислоты, дистиллят анализируют для определения содержания уксусной кислоты путем титрования 0,5 н. NaOH. Титрование показывает, что собрано приблизительно 590 г уксусной кислоты. Далее в со110°С, пока осуществляется перегонка. После удаления 500 г дистиллята анализируют остаточный дистиллят. Анализ показывает, что уксусная кислота больше не перегоняется. Ионообменную смолу из реакционной смеси Здаляют фильтрованием, промывают 200 е воды, промывные жидкости и фильтрат объединяют, определяют кислотное число фильтрата, которое показывает, что продукт гидролиза состоит приблизительно из одной трети 6-оксикапроновой кислоты, причем две трети- высшие олигомеры этой кислоты. Продукт гидролиза содержит и весьма значительное количество воды. Пример 2. Этот пример иллюстрирует получение полиэфирного диоласмол. вес. 2000 без применения катализатора, причем в качестве средства для обрыва цепи используют 1,4-бутандиол, а продукт гидролиза по примеру 1 - в качестве исходного материала. Приблизительно 2300 г смеси продукта гидролиза и промывных жидкостей По примеру 1 подают в реакционный сосуд с мешалкой, снабженный термометром, короткой наполненной ректификационной колонной и насадкой для дистилляции сверху этой колонны. К продукту гидролиза и про.мывным жидкостям в сосуде добавляют 55 г 1,4-бутандиола. Затем реакционную смесь нагревают 7 час до 195С, причем за это время собирают 1040 г дистиллята, содержащего в основном воду. Далее постепенно уменьшают давление посредством вакуумного насоса до тех пор, пока продолжается постоянная медлепная перегонка воды. В то время как давление в течение 6 час медленно снижается до 100 мм. рт. ст., температура ностепенно новьтшается до 240°С. Вакуум доводят до 3 мм рт. ст., а компоненты смеси выдерживают еще 3 час при температуре 240°С, причем за это время прекращается перегонка воды и другого дистиллята. Общее количество полученного дистиллята 1085 г. Продукт полиэфирного полпола охлаждают до комнатной температуры, получают воскообразное твердое вешество. Кислотное число продукта около 1,5 и гидроксильное число около 55. Пример 3. 100 г описанного в примере 2 полиэфира с гидроксильным числом 55 и кислотным числом 1,5 смешивают с 9,5 г 1,4-бутандиола и нагревают до 120°С. При этой TeiMпературе к смеси полиэфирного полиола и диола добавляют 43 г п,/г-дифенилметандиизоцианата и в течение нескольких минут интенсивно перемешивают компоненты, удаляют из них газы и выливают в лодогретую форму, как только смесь достигнет температуры 140-145°С. Закрытую форму оставляют на 1 час при 120°С в печи с циркуляцией воздуха. После охлаждения формы пробу эластомера вынимают, затем отверждают в течение 12 час при 100°С. Через неделю пребывания в описанных условиях полученные эластомеры имеют црочность на разрыв выше 492 кг/см при удлинении при разрыве около 600%. Твердость по Шору А продуктов - 85. Продукт отличается хорошей эластичностью и сопротивлением к истиранию. Эластомер можно также получить по «методу форполимера, по которому полиэфирный полиол нодвергают реакции обменного разложения сначала с диизоцианатом, а затем с 1,4-бутандиолом. Получаемый при этом эластомер также имеет отличную прочность на разрыв. Пример 4. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, ловушкой Дина-Старка с охладителем и патрубком для впуска азота, вводят 960 г (6 моль) 6-форми.локсикапроновой кислоты 97,9%-ной чистоты, определяемой путем омыления 0,5 н. NaOH, добавляют 432 г (24 моль) воды и 25,6 г ионообменной смолы сульфоновой кислоты в водородной форме, которая служит катализатором для гидролиза сложного эфира. Компоненты нагревают до температуры около 100°С, при которой начинается перегонка смеси воды и муравьиной кислоты. Когда концептрация водорода (значение рН) уменьшится до такой точки, при которой температура реакционного сосуда повысится приблизительно до 130-140°С, к гидролизуемой смеси добавляют еще воду для гидролиза сложного эфира муравьиной кислоты. Реакция считается законченной, когда путем титрования 0,5 н. NaOn устанавливают, что в дистилляте воды муравьиная кислота отсутствует. Для этой цели путем перегонки при температуре реакционной сосуда между 100 и 145°С выделяют 7426 г дистиллята воды и муравьиной кислоты, который содержит 269 г муравьиной кислоты. После выделения 269 г муравьиной кислоты вводят дополнительную порцию катализатора - около 25 г смолы сульфоновой кислоты в водородной форме. При дополнительной подаче воды часто наблюдается, что компоненты, участвующие в реакции, не растворяются, когда содержание воды приближается к 1 моль на 1 моль введенного в начале сложного эфира муравьиной кислоты. Это наблюдение показывает, что продукт гидролиза содержит не только оксикапроновую кислоту, но преимущественно ее олигомеры, которые уже не растворяются в воде. Общая продолжительность гидролиза до отсутствия в дистилляте муравьиной кислоты около 28 час. По окончании отгонки воды к нродукту гидролиза добавляют 43,6 г (0,37 моль) 1,6-гександиола, а ионообменную смолу отделяют фильтрованием. Получают 759 г фильтрата, который вводят в реакционную колбу, снабженную мешалкой, патрубком для впуска азота, термометром и насадкой для азеотропной перегонки. Компоненты смеси нагревают 10 час от 120 до и выделяют 79 г водного дистиллята путем образования азеотропа с толуолом. После выделения толуола и однорт. ст. полиэфир анализируют. Полиэфир представляет собой воскообразное твердое вещество с гидроксильным числом 24,1 и карбоксильным 1,9, что соответствует молекулярному весу около 4655.

Пример 5. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, ловушкой Дина-Старка с охладителем и натрубком для впуска азота, нодают 960 г (6 моль) 6-формилоксикапроновой кислоты 97,9%-ной чистоты, определяемой путем омыления 0,5 н. NaOH. В гидролизуемую смесь вводят 1000 г воды и 25 г смолы сульфоновой кислоты в водородной форме, которую нагревают до температуры , при которой начинается перегонка смеси воды и .муравьиной кислоты. Отделив через капельную воронку 850 г дистиллята, подают свежую воду с такой скоростью, чтобы объем жидкости в сосуде пока непрерывно удаляют дистиллят был приблизительно постоянным. Скорость перегонки и подачу свежей воды регулируют с таким расчетом, чтобы при температуре около 120 и 130°С получить гомогенную фазу. Таким образом удаляют всего 6900 г дистиллята, включая первые 850 г, причем дистиллят содержит 270 г муравьиной кислоты, определяе.мой путем титрования 0,5 н. NaOH. Обш,ая продолжительность гидролиза до отсутствия в дистилляте муравьиной кислоты около 20 час.

Гидролиз можно ускорить, если его вести при более высокой температуре и под давлением, причем муравьиную кислоту можно отгонять с водяным паром.

Из вышеописанного продукта гидролиза, содержащего небольшое количество 6-оксикапроновой кислоты и весьма значительные количества высших олигомеров, что видно из нерастворимости продукта гидролиза при разбавлении водой, путем фильтрования удаляют ионообменную смолу. Фильтровальный осадок промывают 300 г воды, а фильтрат и промывные жидкости собирают и загружают в реактор. Реактор снабжен мешалкой, термометром, заполненной ректификационной колонной высотой 300 мл1 и насадкой для дистилляции сверху колонны.

К продукту гидролиза и промывным жидкостям добавляют 35 г 1,4-бутандиола. Реакционную смесь нагревают 5 час до 220°С, пока через колонну отводят избыточную воду и конденсационную воду. Колонна должна удерживать 1,4-бутандиол в сосуде.

Далее реакционную смесь медленно нагревают в течение 5 час до 240°С, причем поддерживают вакуум только 3 мм рт. ст. Получаемый полиэфир при комнатной температуре представляет собой воскообразное твердое вещество с карбоксильным числом 1,7 н гидроксильным 56,5, что соответствует вычисленному молекулярному весу около 1930.

300 г этого полиэфира подвергают реакции обменного разложения с 59,4 г изомерной смеси 2,4- и 2,6-толуолизоцианатов в соотношении 80:20 при температуре 80°С в течение 3 час

в сухой азотной среде. Получаемый твердый продукт реакции с изоцианатными концевыми группами содержит 4,1 вес. % NCO.

100 г этого продукта реакции с изоцианатными концевыми группами нагревают до и в течение 2 мин тщательно смешивают с 13 г 4,4-метилен - бис - (о-хлоранилина), предварительно нагретого до 121°С. За это время реакционная смесь подвергается вакуу.му 2 мм

рт. ст., чтобы перед личьем из нее были удалены газы. Реакционную смесь быстро выливаю в металлическую форму, подогретую до . Эластомер отверждают 10 час при 100°С. Определение физических свойств показывает твердость по Шору А 85 и прочность при растяжении 422 кг/см, удлинение при разрыве около 500%.

Пример 6. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, патрубком

для впуска азота и ловушкой Дина-Старка, имеющей обратный холодильник, подают 2423 г сложного метилового эфира 6-оксикапроповой кислоты Уб,7%-пой чистоты, 576 г воды и 60 г ионообменной смолы сульфоновой

кислоты в водородной форме.

Реакционную смесь нагревают до температуры 100°С, ири этом начинается совместная перегонка воды и метанола. После выделения дистилляционной воды и метанола добавляют

свежую воду и проводят гидролиз при температуре 100-125°С с одповре1менным непрерывным отводом воды и метанола. Присутствие метанола в дистилляте контролируют при помощи хроматографического анализа паровой фазы. После добавления 5472 г воды, включая поданные в начале 576 г, и непрерывного отвода всего 5796 г дистиллята количество метанола в дистилляте, определяемое при помощи хроматографического апализа паровой фазы, в этих условиях еще незначительно. Гидролиз по вышеописаииому опыту продолжается приблизительно сутки.

При гидролизе образуется сравнительно небольшое количество 6-оксикапроновой кислоты, причем основной продукт гидролиза - высшие олигомеры, что подтверждается нерастворимостью в воде этого продукта. Необработанная смесь олигомеров пригодна для превращения в полиэфир без дальнейшей очистки.

Далее фильтровапием из продукта гидролиза удаляют ионооб.менную смолу, причем собирается всего 1950 г продукта, 1900 г вышеопнсанпого продукта гидролиза, 191 г диэтиленгликоля и 0,01 г катализатора, что соответствует 5 ч. на 1 млн. из расчета на вес компонентов смесн, затем вводят в реактор, снабженный мешалкой, термометром, патрубком для впуска азота и ловушкой с обратным

холодильником.

Смесь нагревают 8 час до 240°С до получения 134 г дистиллята, преимущественно воды. Согласно анализу получаемый полиэфир при комнатной температуре представляет собой

15

кислотное число 0,5 и гидроксильное 88,4, что соответствует молекулярному весу около 1270.

300 г вышеописанного полиэфира прн температуре 95°С в течение 1 час в сухой азотной среде подвергают реакции обменного разложения с 75 г изомерной смеси 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианатов в соотношении 80:20. Получаемый продукт реакции с изоцианатными группами содержит 4,15 вес. % NCO.

110 г вышеописанного продукта реакции с изоцианатными концевыми группами подвергают реакции обменного разложения с 13 г 4,4-метилен-бис-(о-хлоранилина) аналогично примеру 6 и выливают в форму для получения эластомера. Эту пробу выдерживают в течение 45 шш при 120°С, а затем еш,е 1V4 чяс при 100°С, выдерживают для затвердевания в течение 72 час цри комнатной температуре.

Эластомер имеет следуюнд,ие физические свойства:

Твердость по Шору А85

Модуль (в кг/слг) при удлинении, %: 10046,9

20062,5

16

39,4

300 164 400 500 328

Прочность на разрыв, кг1см 392 Предел прочности при растяжении, кг/см 437 Удлинение при разрыве, %576 Толщина, мм 1,83 Твердость по Шору А определена методом D 1584-59, модуль -D 412-61Т (50,8 см/мин), прочность на разрыв - D 624-54 форма С, предел прочности при растяжении и удлинении - D 412-61Т (по ASTM).

Предмет изобретения

Способ получения полиуретанов путем взаимодействия соединений, содержаш,их активные атомы водорода, с нолиизоцианатами в присутствии целевых добавок, отличающийся тем, что в качестве соединений, содержаш,их активные атомы водорода, используют нолиэфирполиолы на основе 6-гидроксиканроновых кислот и нх олнгомеров.