СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ВОДНО-КИСЛОГО СЛОЯ - ОТХОДА ПРОИЗВОДСТВА КАПРОЛАКТАМА Российский патент 1995 года по МПК C07D201/16 

Изобретение относится к способу утилизации водно-кислого слоя отхода производства капролактама и может быть использовано в химической промышленности, в частности в производствах капролактама и поливинилхлоридных (ПВХ) материалов линолеума, искусственных кож, пленок и др.

Известен способ переработки водного слоя производства капролактама с получением диметиловых эфиров дикарбоновых кислот.

К недостаткам этого способа следует отнести многостадийность процесса переработки водного слоя, при котором водный слой сначала доокисляют азотной кислотой, затем упаривают, проводят процесс этерификации, получаемые метиловые эфиры переэтерифицируют другим спиртом, и сложность аппаратурного оформления, связанная с этерификацией метанолом под давлением, использованием специальных некорродирующих материалов при работе с азотной кислотой.

Наиболее близким по совокупности признаков к предложенному техническому решению является способ утилизации отходов производства капролактама путем упаривания водного слоя, этерификации кислот аллиловым спиртом в среде толуола при температуре кипения реакционной смеси в присутствии в качестве катализатора серной кислоты и вакуумной перегонки полученной смеси, по которому водный слой перерабатывают в смесь диаллиловых эфиров карбоновых кислот, которая может быть использована в качестве сшивающего агента ненасыщенных полиэфирных смол.

К недостаткам этого способа следует отнести сложность технологии и аппаратурного оформления процесса. Упаривание водного слоя приводит к образованию вязкого плава, транспортирование которого требует обогрева трубопроводов и аппаратуры. Использование дополнительного органического растворителя толуола в качестве компонента азеотропной смеси вода-толуол для отгонки образующейся в результате реакции воды приводит к необходимости его последующей регенерации. Использование в качестве катализатора серной кислоты в количестве 2,8-3,0% от массы органических кислот, содержащихся в водном слое, приводит к повышенному расходу щелочи на стадии нейтрализации реакционной смеси, полученной после этерификации, необходимости отделения водно-солевого слоя и многократной водной промывки эфирного слоя, что ведет к потерям целевого продукта, образованию большого количества сточных вод и ухудшению экологических показателей производства.

Задачей изобретения является упрощение технологии и аппаратурного оформления процесса утилизации водно-кислого слоя (ВКС) производства капролактама с получением смеси эфиров, применяемой в качестве первичного пластификатора для ПВХ-композиций взамен традиционного диоктилфталата (ДОФ) или других первичных пластификаторов. Новый пластификатор на основе ВКС производства капролактама относится к веществам 4 класса опасности, в то время как ДОФ к веществам 2 класса опасности.

Эта задача решается благодаря тому, что в способе утилизации водно-кислого слоя отхода производства капролактама путем удаления воды, этерификации его спиртом при нагревании в присутствии катализатора с последующим выделением смеси эфиров вакуумной перегонкой, согласно изобретению, воду из водно-кислого слоя удаляют в процессе этерификации в виде смеси паров с циклогексанолом, в качестве спирта для этерификации используют циклогексанол, а в качестве катализатора тетрабутоксититан в количестве 0,1-1,0% от массы кислот.

Удаление воды из водно-кислого слоя в процессе этерификации в виде смеси паров с циклогексанолом и использование в качестве спирта для этерификации циклогексанола, а в качестве катализатора тетрабутоксититана в количестве 0,1-1,0% от массы кислот являются новыми признаками по сравнению с прототипом, что свидетельствует о новизне предлагаемого изобретения.

Проведение этерификации кислот без предварительного упаривания ВКС приводит к упрощению технологии и аппаратурного оформления процесса утилизации ВКС. Реакция этерификации протекает одновременно с процессом отгонки воды из ВКС в одном аппарате. При этом реакционная вода, выделяющаяся в процессе этерификации, и вода, упариваемая из ВКС, отгоняются в виде азеотропной смеси с циклогексанолом, что позволяет исключить применение дополнительного растворителя (толуола). После конденсации смеси паров циклогексанола и воды они поступают в разделительный сосуд. Из разделительного сосуда органический слой, циклогексанол, являющийся спиртовым компонентом реакции этерификации кислот, входящих в состав ВКС, возвращают на стадию этерификации.

Проведение процесса этерификации в присутствии амфотерного катализатора тетрабутоксититана позволяет достигнуть меньшего кислотного числа реакционной смеси (этерификата) по сравнению с использованием в качестве катализатора серной кислоты и сокращает расход щелочного агента на нейтрализацию непрореагировавших органических кислот и серной кислоты. Это, в свою очередь, дает возможность проводить процесс нейтрализации этерификата без слива водно-солевого слоя и последующих водных промывок, что исключает потери целевого продукта со сточными водами и улучшает экологические показатели производства. Использование в качестве катализатора тетрабутоксититана в количестве менее 0,1% от массы кислот, содержащихся в ВКС, приводит к увеличению времени реакции и не позволяет достигнуть величины кислотного числа этерификата менее 10 мгКОН/г. Применение катализатора в количестве свыше 1,0% от массы кислот нецелесообразно, так как не приводит к уменьшению времени реакции и снижению кислотного числа этерификата. Полученная таким образом смесь цикло- и дициклогексиловых эфиров алифатических карбоновых кислот, входящих в состав ВКС, может быть использована в качестве первичного пластификатора для ПВХ-композиций.

Использование предлагаемого способа позволяет расширить сырьевую базу для производства первичных пластификаторов для ПВХ-композиций, одновременно улучшая экологические и экономические показатели производства капролактама, так как основное количество водно-кислого слоя подвергают в настоящее время сжиганию.

Водный слой дикарбоновых кислот (отход производства капролактама) выпускается по ТУ 113-03-2611-81 с Изменением N 1, циклогексанол по ТУ 113-03-358-83, тетрабутоксититан по ТУ 6-09-2738-75.

Показатели ВКС по техническим условиям:
1. Внешний вид жидкость от соломенного до желтого цвета со слабым эфирным запахом.

2. Кислотность в пересчете на адипиновую кислоту 12-35%
3. Содержание циклогексанона и циклогексанола не более 2,0%
4. Содержание воды остальное.

Образец водно-кислого слоя, содержащего 25 мас. органических кислот в пересчете на адипиновую кислоту, по результатам хроматографического анализа имел в своем составе следующие кислоты: муравьиную, уксусную, валериановую, янтарную, глутаровую, адипиновую и ε -оксикапроновую.

Способ утилизациии водно-кислого слоя отхода производства капролактама осуществляется следующим образом.

В реактор, снабженный мешалкой, термометром, насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, загружают водно-кислый слой и цилкогексанол, взятый в полуторном избытке по отношению к стехиометрическому в расчете на кислоты, содержащиеся в ВКС. Смесь нагревают до кипения. Воду, испаряющуюся из ВКС, а также выделяющуюся в процессе реакции этерификации кислот, отгоняют в виде азеотропа с циклогексанолом. В насадке Дина-Старка происходит разделение слоев воды и циклогексанола, последний возвращают в реактор. После отгонки основного количества воды (примерно через 3 ч после начала кипения смеси) добавляют катализатор тетрабутоксититан в количестве 0,1-1,0% от массы органических кислот, содержащихся в ВКС. Процесс проводят до прекращения выделения воды и достижения постоянного кислотного числа этерификата. По окончании процесса этерификации отгоняют непрореагировавший циклогексанол и фракцию летучих соединений при температуре в парах до 160^оС и остаточном давлении 4-5 мм рт.ст. Остаток нейтрализуют рассчитанным количеством 5- или 10% -ного водного раствора кальцинированной соды или едкого натра, а затем подсушивают при температуре 60-70^оС и ост. давлении 50-60 мм рт. ст.

П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, насадкой Дина-Старка, обратным холодильником, загружают 500,0 г водно-кислого слоя, содержащего 25 мас. органических кислот (в расчете на адипиновую кислоту) и 283,0 г циклогексанола. Реакционную смесь нагревают до кипения. После отгонки основного количества воды добавляют тетрабутоксититан в количестве 0,5 г (0,4% от массы карбоновых кислот, содержащихся в ВКС) и процесс ведут при начальной температуре 170^оС до достижения кислотного числа реакционной смеси 1,0 мг КОН/г. По окончании процесса этерификации при остаточном давлении 5 мм рт.ст. отгоняют сначала непрореагировавший циклогексанол при температуре в парах до 60^оС, а затем фракцию летучих соединений при температуре в парах до 160^оС. Получают 240,0 г смеси эфиров с кислотным числом 1,6 мг КОН/г, которую нейтрализуют при интенсивном перемешивании 3,6 г 10% -ного водного раствора кальцинированной соды. Нейтрализованную смесь эфиров подсушивают при температуре 60^оС в вакууме водоструйного насоса. Получают 240,1 г пластификатора, представляющего собой гомогенную темно-коричневую жидкость с плотностью 1,06 г/см³, летучестью 0,1% и кислотным числом 0,1 мг КОН/г.

П р и м е р 2. Процесс ведут по примеру 1 с добавлением 0,125 г (0,1% от массы кислот, содержащихся в ВКС) тетрабутоксититана до достижения кислотного числа реакционной смеси 2,9 мг КОН/г. После отгонки непрореагировавшего циклогексанола и летучих соединений получают 227,5 г смеси эфиров с кислотным числом 3,5 мг КОН/г, которую нейтрализуют 5,7 г 10%-ного водного раствора едкого натра. После подсушивания получают 227,8 г пластификатора с показателями по примеру 1.

П р и м е р 3. Процесс ведут по примеру 1 с добавлением 1,25 г (1,0% от массы содержащихся в ВКС карбоновых кислот) тетрабутоксититана до достижения кислотного числа реакционной смеси 0,8 мг КОН/г. После отгонки непрореагировавшего циклогексанола и фракции летучих соединений получают 244,8 г смеси эфиров с кислотным числом 1,1 мг КОН/г, которую нейтрализуют 5,0 г 5%-ного водного раствора кальцинированной с оды. После подсушки получают 244,9 г пластификатора с показателями по примеру 1.

Пластификатор на основе ВКС и циклогексанола используют для получения ПВХ-пасты, которую готовят перемешиванием вручную компонентов в течение 10 мин при 20^оС. В качестве контрольной используют ПВХ-пасту с применением диоктилфталата. Состав исследованных композиций приведен в табл.1.

Из ПВХ-пасты изготавливают образцы линолеума на лабораторных вальцах при температуре 140^оС. Время вальцевания при зазоре между вальцами 1 мм 1 мин. Общее время вальцевания 6 мин. В качестве подосновы линолеума используют полотно нетканое из смеси химических волокон по ТУ 63-1875270-09-91, в качестве лицевого слоя пленку ПВХ с печатным рисунком толщиной 0,2 мм по ТУ 400-1-221-81.

Качественные показатели опытного и контрольного образцов линолеума, полученных с пластификатором на основе ВКС и с ДОФ, представлены в табл.2. Показатели опытного образца соответствуют требованиям ТУ 6-00-0204024-43-89-90 "Покрытие пола поливинилхлоридное трехслойное", марка ТПИК.

Использование: в процессах переработки отходов производства капролактама, этерификация кислот в водном слое. Сущность изобретения: способ предусматривает отпаривание из водного слоя воды одновременно с этерификацией кислот циклогексанолом в виде азеотропной смеси в присутствии катализатора тетрабутоксититана, взятого в количестве 0,1 1,0% от массы кислот. 2 табл.

СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ВОДНО-КИСЛОГО СЛОЯ ОТХОДА ПРОИЗВОДСТВА КАПРОЛАКТАМА путем удаления воды, этерификации спиртом при нагревании в присутствии катализатора с последующим выделением смеси эфиров вакуумной перегонкой, отличающийся тем, что воду из водно-кислого слоя удаляют в процессе этерификации в виде смеси паров с циклогексанолом, в качестве спирта для этерификации используют циклогексанол, а в качестве катализатора - тетра-бутоксититан в количестве 0,1 1,0 массы кислот.