СПОСОБ ПОНИЖЕНИЯ КОЛИЧЕСТВА ПРОПЕНИЛОВЫХ ПОЛИЭФИРОВ В ПОЛИЭФИРАХ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГИДРОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ Российский патент 1997 года по МПК C08G2/28 

Описание патента на изобретение RU2088601C1

Изобретение относится к гидрокси-функциональным полиэфирам, в частности к к способам уменьшения пропенильных полиэфиров в гидрокси-функциональных полиэфирах.

Полиэфирные полиолы (многоатомные спирты), получаемые полимеризацией окисей алкиленов, часто содержат ненасыщенные соединения. Когда алкиленовые эфиры содержат мономерные единицы пропиленоксида, 1,2-пропениловый полиэфир находится среди этих ненасыщенных соединений. К сожалению, когда эти полиэфиры полиолы используются при получении полиуретановых полимеров, в частности полиуретановых пенопластов, присутствие пропениловых полиэфиров имеет тенденцию приводить к изменению цвета в конечном продукте (полимере). Из-за нежелательности этой проблемы исследователи изыскивают пути очистки гидрокси-функциональных полиэфиров понижением или исключением содержания пропенилового полиэфира и таким образом улучшения качества пенопласта и/или спроса на рынке.

Существует целый ряд способов очистки полиэфирных полиолов. Некоторые неорганические кислоты используются при различных стадиях обработки полиэфирных полиолов в способах, таких как способы, раскрытые в патенте [1] и патенте Японии N J 56104936 (N J87036052). Вода, двуокись углерода и адсорбенты (такие как силикат магния) используются для удаления щелочных катализаторов в способе, раскрытом Муззио в патенте США N 4.129.718. Вода, орто-фосфорная кислота и адсорбенты (такие как силикат магния) используются для удаления щелочных катализаторов в способе, раскрытом Стрэйли и др. в патенте США N 4.507.475. Муравьиная кислота используется в способе, раскрытом Пеффером в патенте США N 3.299.151. Каждый из этих методов страдает определенными недостатками: в большинстве случаев тем, что они включают введение веществ, которые должны быть позднее удалены из полиэфиров.

Некоторые способы обработок полиэфирных полиолов включают ионообменные смолы. Очистка некоторых полиэфирных полиолов в нескольких методах включают воду и некоторые катионообменные смолы, как это описано в патенте Японии N J61043629. В способе, описанном в патенте Германии N 210.460, кислотная нейтрализация катализатора осуществляется с последующей обработкой ионообменной смолой. В способе, описанном в патенте США N 3.271.462 по Ийрингу, используется активированная ртутью ионообменная смола на основе сульфированного полистирола. Некоторые ионообменные смолы необязательно используются вместо неорганических кислот для гидролиза ацеталей в некоторых полиолах (многоатомных спиртах), как это показано в способе, раскрытом Миллсом и др. в патенте США N 2.812.360. Некоторые смешанные смолы используются, чтобы обрабатывать полиэтиленгликоли для генетической трансфекции клеток человека, как это раскрыто в патенте США N 4.650.909 по Йоакуму. В способе, раскрытом в патенте США N 4.355.188 по Герольду и др. полиол (много атомный спирт) может быть подвергнут ионному обмену или нейтрализации после того как используется сильное основание, чтобы обработать полиол. Полиолы образуются при использовании комплексных катализаторов на основе цианидов металлов.

Кислотные ионообменные смолы, в частности ионообменные смолы на основе сульфоновых кислот, как известно, освобождают кислоты в органических соединениях. Это явление обсуждается, например, в монографии J.J. Jakovais "Cafalyst Sypportsand Sypported lafalysts" [Носители (подложки) катализаторов и катализаторы на носителях (на подложках)] А.В.Sfiles, Ed. Butterworths, Boston, (1987) p. 190.

Однако кислоты являются вредными веществами в некоторых составах для образования полиуретанов.

Другой проблемой, с которой сталкиваются в слоях (гранулах) обычных катионо-обменных смол, является то, что смола, которая находится в форме водородного иона в качестве кислотного катализатора для гидролиза, подвержена дезактивации вследствие загрязнения. Это загрязнение является результатом как образования пропиональдегидного полимера на грануле смолы, так и основности в подаваемом полиоле (иногоатомном спирте). Загрязнение делает необходимым перезагрузку слоя, которая расходует время и уменьшает выход. Другой проблемой, с которой приходится сталкиваться, является то, что использованная смола должна быть удалена (избавлена) экологически безопасным путем, увеличивающим проблемы токсичных отходов.

Таким образом, было бы полезным в данной области иметь способ стабилизировать полиэфирные полиолы путем понижения или устранения наличия пропенильных полиэфиров. Такой метод совершенно не требовал бы использования слоев ионообменников, а также не вызывал бы проблем удаления отходов.

Соответственно предлагаемое изобретение представляет способ понижения количества пропенильных полиэфиров в гидрокси-функциональных полиэфирах, характеризуемый (1) контактированием нейтрального гидрокси-функционального полиэфира, содержащего пропенильный полиэфир и воду, и кислотного катализатора, растворимого в гидрокси-функциональном полиэфире, при условиях реакции, достаточных для превращения по меньшей мере части пропенильного полиэфира в пропионовый альдегид; (2) контактированием продукта стадии (1) с эпоксидным соединением, чтобы значительно отработать кислотный катализатор, и (3) отгонкой (десорбцией) продукта стадии (2), чтобы значительно удалить воду и пропионовый альдегид.

Результатом этого способа является полиэфирный полиол с пониженным содержанием или отсутствием пропенильного полиэфира, который, когда подвергается реакции с полиизоцианатом, чтобы образовать гибкую, полужесткую или жесткую полиуретановую композицию, показывает пониженную тенденцию к изменению окраски, по сравнению с полиуретановыми композициями, получаемыми из полиэфирных полиолов, содержащих значительное количество пропенильного полиэфира.

Предлагаемое изобретение применимо к широкому ряду общепринятых и общеизвестных гидрокси-функциональных полиэфиров, включающих, например, полиалкиленовые полиэфиры, имеющие по меньшей мере одну гидроксильную группу, предпочтительно, полиалкиленовые полиэфиры полиолы. Эти полиэфиры включают продукты полимеризации оксиранов или других кислород-содержащих гетероциклических соединений, таких как тетраметиленоксид (тетрагидрофуран), получаемые в присутствии катализатора и/или инициируемые водой, и многоатомных спиртов, имеющих от двух до восьми гидроксильных групп, аминовых групп, или других участков активного водорода. Предпочтительно, полиэфиры имеют, по меньшей мере некоторое количество мономерных единиц окиси пропилена, получающихся из пропиленоксида. Как известно специалистам, сведущим в данной области техники, пропиленоксид может быть подвергнут гомополимеризации или сополимеризации с одним или более другими оксиранами или с другими кислород-содержащими гетероциклическими соединениями. Кислородсодержащие гетероциклические соединения являются предпочтительно окисями алкиленов.

Кислородсодержащие гетероциклические соединения, которые служат ниже примерами, но не ограничиваются окисями алкиленов, соответствующим образом подвергаются реакции либо в смеси, либо последовательно. Когда используется более, чем одна окись алкилена, получающиеся полиэфиры могут содержать статистическое, блок или статистически-и-блочные распределения мономеров. Смеси окисей алкиленов наиболее часто создают статистически (неупорядоченно) распределенные мономерные единицы окисей алкиленов. Последовательное добавление различных окисей алкиленов наиболее часто создают блоки сегментов окисей алкиленов в полиэфирной цепи.

Типичные оксираны, пригодные для получения полиэфиров, включают этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, амиленоксид, глицидные простые эфиры, такие как трет-бутиловый глицидный эфир, глициднофениловый эфир и тому подобные. Другие подходящие оксираны включают 1,2-бутиленоксид, 1,2-деценоксид, 2-метокси-пропиленоксид, метоксиэтиленоксид, 2,3-бутиленоксид, 2,3-гексиленоксид, 3,4-деценоксид, 1,1,1-трифторметил-2,3-эпоксиоктан, окись стирола и тому подобное. Полиэфиры получаются также из исходных веществ, таких как тетрагидрофуран, сополимеризованный с окисью алкилена, эпигалоидгидрины, такие как эпихлоргидрин, эпийодгидрин, эпибромгидрин, 3,3-дихлорпропиленоксид, 3-хлор-1,2-эпоксипропан, 3-хлор-1,2-эпоксибутан, 3,4-дихлор-1,2-эпоксибутан, 3,3,3-трихлорпропиленоксид и тому подобные; окиси арилалкиленов, такие как окись стирола, и тому подобные. Предпочтительно, полиэфиры получают из окисей алкиленов, имеющих от двух до шести атомов углерода, таких как этиленоксид и бутиленоксид.

Более предпочтительно полиэфиры получают по меньшей из 10, более предпочтительно по меньшей мере из 50 и еще более предпочтительно по меньшей мере из 80 процентов окиси алкилена, выбираемой из группы, состоящей из пропиленоксида, 1,2-бутиленоксида, 2,3-бутиленоксида или смесей их. Более предпочтительно выбирается пропиленоксид. Гомополимеры пропиленоксида или сополиэфиры пропиленоксида с этиленоксидом, бутиленоксидом и смесями их являются наиболее предпочтительными для использования при практическом осуществлении изобретения.

Показательные спирты, пригодные для инициирования образования полиалкиленового полиэфира, включают глицерин, этиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, 1,2-бутиленгликоль, 1,5-пентандиол, 1,7-гептандиол, глицерин, глицерин, 1,1,1-триметилолпропан, 1,1,1-триметилолэтан, гексан-1,2,6-триол, альфа-метил-глюкозид, пентаэритрит, эритрит и сорбит, а также пентолы и гексолы. Сахара, такие как глюкоза, сахароза, фруктоза, мальтоза, и соединения, получаемые из фенолов, такие как (4,4'-гидроксифенил)-2,2-пропан, бисфенолы, алкилфенолы, такие как додецилфенол, децилфенол и их смеси, также являются пригодными для образования полиэфирных полиолов, полезных при практическом осуществлении изобретения. Моноатомные спирты, предпочтительно одноатомные спирты, имеющие от 1 до 18 атомов углерода, и алкокси-замещенные одноатомные спирты, включая метанол, этанол, изомеры пропилового спирта, изомеры бутилового спирта, и их простые эфиры, также являются пригодными для образования гидрокси-функциональных полиэфиров.

Амины, пригодные для реакции с оксиранами, чтобы образовать полиэфиры, включают алифатические и ароматические моно- и полиамины, необязательно имеющие заместители, такие как алкил, карбоксил, карбоалкокси-группы и тому подобные. Типичные ароматические амины включают анилин, орто-хлоранилин, пара-фенилендиамин, 1,5-диаминонафталин, метилен-дианилин, продукты конденсации анилина и формальдегида, 2,4-диамино-толуол, этилендиамин, толуол-диамин и тому подобные. Типичные алифатические амины включают метиламин, триизопропаноламин, изопропаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, этилендиамин, 1,4-бутилендиамин, их смеси и тому подобное. Амин на основе полиолов раскрывается, например, в патенте США N 4.358.547.

Полиэфиры предпочтительно имеют в среднем от 1 до 8, предпочтительно от 2 до 4, гидроксильных групп на молекулу. Полиэфиры являются также предпочтительно относительно высокомолекулярными, имеющими молекулярные массы в пределах от 88 до 50.000, предпочтительно от 1.000 до 7.500 г/мол. Термин "относительно высокомолекулярный", используемый в описании, относится к молекулярным массам в пределах от 1.000 до 7.500.

Полиэфиры могут быть предпочтительно допущены также, используя например, полиэфиры из этиленоксида и пропиленоксида, которые хорошо известны специалистам, сведущим в данном области.

Полиэфиры, используемые в изобретении, могут быть получены с помощью спосов, известных специалистам, сведущим в данной области техники, и дополнительно обсуждаются, например, в "Encyclopedia of Chemical Technology", v. 7, p. 257 262, Jnterscience publishers (1951); M. J.Schick, Nonionic Surfactants, Marcel Dekker, Nev-York (1967); патенте Англии N 898. 306 и в патентах США NN 1.922.459, 2.871.219, 2.891.073 и 3.058.921.

При получении гидрокси-функционального полиэфира преимущественно используются один или более катализаторов. Обычные катализаторы включают щелочные или щелочно-земельные металлы или их соответствующие гидроокиси и алкоксиды, кислоты Льюиса, протонные кислоты, координационные соединения и тому подобные. Специалист, сведущий в данной области техники, может легко определить соответствующие количества окисей алкиленов, инициаторов, катализаторов или добавок, а также соответствующие условия процесса полимеризации окисей алкиленов. Дополнительные источники сведений, относящихся к полимеризации окисей алкиленов, включают J.Furukawa и T.Saegusa "Polymerization of aldehydes and Oxides" (Полимеризации альдегидов и окисей), Juterscleice, New-York, (1963), p. 125 208; G. Odian "Principlec of Polymerization" (Основы полимеризации), Jolin Wiley Sons, N-Y, (2-е издание, 1970), p. 512 521; J. Me. Grath, ect. "Ring-Opening Polymerization, Kinetics, Mehanisms and Synthesis" (Полимеризация с раскрытием цикла. Кинетики, механизмы и синтезы), American Chtmical Society, Washingfon D.C. (1985), p. 9 21, 137 147, и 204 217 и патенты США NN 2.716.137, 3.317.508, 3.359.217, 3.730.922, 4.118.426, 4.228.310, 4.239.907, 4.282.387, 4.326.047, 4.446.313, 4.453.022, 4.483.941 и 4.540.828.

Предпочтительные катализаторы включают основные катализаторы, более предпочтительно гидроокиси и алкоксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, в частности цезия, натрия, калия и лития. Гидроокись калия является более предпочтительным катализатором. Когда в качестве катализаторов используются алкоксиды, алкокси-группы предпочтительно содержат от 1 до 36 атомов углерода. Типичными примерами таких алкоксидов являются алкоксиды, имеющие анионы пропиленгликоля, глицерина, дипропиленгликоля, пропоксилированных пропилен- или этилен-гликолей.

Когда при получении гидрокси-функционального полиэфира используется основной катализатор, существует результирующая основность которая нейтрализуется до предпочтительно менее, чем 20 м.д. (ppm), более предпочтительно менее, чем 10 м.д. (ppm), наиболее предпочтительно менее, чем 5 м.д. (ppm) гидроксидного или алкоксидного катализатора в полиэфире. Любая кислотность, получающаяся от использования кислотного катализатора, нейтрализуется подобным образом до использования гидрокси-функционального полиэфира в предлагаемом изобретении.

Когда эти гидрокси-функциональные полиэфиры получаются по обычно используемым методам, таким, какими являются описанные выше, они могут содержать относительно незначительные количества пропенильных полиэфиров. Таким образом, любой полиэфирный полиол, содержащий некоторое количество пропенильных полиэфров, может быть использован при практическом осуществлении настоящего изобретения.

Для того, чтобы в способе по предлагаемому изобретению снизить или устранить содержание пропенильных полиэфиров, гидрокси-функциональный полиэфир сначала подвергается контакту с кислотным катализатором в присутствии воды. Вообще, количество гидролизуемого пропенильного полиэфира обратно пропорционально к pKa выбранного кислотного катализатора, т.е. кислоты с низкими величинами pKa стремятся создавать высокие уровни гидролиза, тогда как кислоты с высокими значениями pKa показывают пониженную гидролитическую активность и следовательно более высокие количества пропенильных полиэфиров, остающихся в конечном продукте процесса. Предпочтительно кислота имеет водную величину pKa менее, чем 2,5, предпочтительно менее, чем 2,2, и наиболее предпочтительно менее, чем 1,5.

Кислотный катализатор предпочтительно выбирается из кислот Льюиса, протонных кислот и других кислотных катализаторов, которые являются хорошо известными специалистам, сведущим в данном области техники. Примерами кислот, пригодных для использования, являются, например, хлористоводородная, серная, фосфорная, фосфористая, щавелевая, хлорная, азотная, бензолсульфоновая, толуолсульфоновая, нафталинсульфоновая, метансульфоновая, хлоруксусная, дихлоруксусная, трихлоруксусная и сернистая кислоты и их смеси. Важно, чтобы кислотный катализатор был растворимым в полиэфиром полиоле, поэтому жидкая кислота предпочитается в этом процессе.

Кислотный катализатор предпочтительно добавляется в количестве, которое является как раз достаточным, чтобы катализировать превращение пропенильных полиэфиров и пропионовый альдегид. Предпочтительно это количество составляет от 0,03 до 5,5 миллиэквивалентов кислоты на килограмм гидрокси-функционального полиэфира (м-экв кислоты/кг полиэфира), более предпочтительно от 0,1 до 1,5 м-экв кислоты/кг полиэфира, и наиболее предпочтительно от 0,3 до 0,5 м-экв/кг полиэфира, при которых кислота имеет водную величину pKa по меньшей мере 2,13.

После добавления кислотного катализатора, смеси, гидрокси-функционального полиэфира и кислотного катализатора позволяют реагировать в течение времени, достаточном для осуществления превращения любого присутствующего в нем количества пропенильных полиэфиров в пропионовый альдегид. Предпочтительно смеси позволяет подвергаться реакции в течение по меньшей мере 60 мин, более предпочтительно по меньшей мере 120 мин. Специалисты, сведущие в данной области, знают как определять степень превращения (конверсии) в пропионовый альдегид путем анализатора продукта реакции либо по содержанию пропионового альдегида, либо по содержанию пропенильного полиэфира. Константа скорости этой реакции составляет примерно 1.000 л на моль/мин при 85oC. Продолжительность контактирования предпочтительно соизмеряется с температурой, чтобы избежать деградации гидрокси-функционального полиэфира. Деградация может приводить к изменению окраски продукта реакции и/или к понижению в реакционноспособности продукта реакции к изоцианату при производстве полиуретана.

Давление, которое поддерживается во время реакции, может изменяться в пределах от вакуума до 10-кратного превышения атмосферного давления. Как известно специалистам, сведущим в данной области, летучесть кислоты должна приниматься во внимание при выборе давления.

Реакция кислотного катализатора и гидрокси-функционального полиэфира также предпочтительно проводится при повышенной температуре. Эта температура предпочтительно определяется концентрацией кислоты и продолжительностью пребывания в реакционном сосуде. Для большинства целей температура находится предпочтительнов пределах от 25 до 200oC, более предпочтительно от 50 до 150oC и наиболее предпочтительно от 90 до 120oC. Как только уровень пропенильных полиэфиров, присутствующих в смеси гидрокси-функционального полиэфира и кислотного катализатора, понижается до соответствующего содержания, добавляется эпоксидное соединение, чтобы значительно отработать кислоту. Используемый в описании термин "значительно" означает, что по меньшей мере 85% весового содержания кислоты преимущественно отрабатывается, более предпочтительно по меньшей мере 90 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 95% Эпоксидное соединение может быть выбрано из группы, состоящей из моноэпоксидных и полиэпоксидных соединений, включая окиси алкиленов, такие как бутиленоксид (все изомеры), пропиленоксид, этиленоксид и окись стирола, а также глицидные простые эфиры, такие как глициднокрезиловый эфир (крезиловый эфир эпигидринового спирта) и фенилглицидный простой эфир; эпоксидных смол, включая смолы, образуемые из эпихлоргидрида и биофенолов, таких как биофенол A и биофенол F, а также алифатических и циклоалифатических эпоксидных смол, таких как эпоксициклогексил-метил-эпоксициклогексил-карбоксилаты; эпоксидированных соевых масел; крезольных смол; новолачных смол и их смесей.

Эпоксидные соединения предпочтительно имеют структуры, представленные формулой (I):

Формула (I), в которой R и R' (называемые ниже как группы R) независимо являются водородом или инертными группами, или R и R' вместе образуют инертную циклическую структуру. Инертные группы являются группами, которые несущественно понижают стабильность полиэфира при условиях, пригодных для отработки кислоты. Подходящие инертные группы включают, например, дополнительные эпоксидные группы, галогены, сложноэфирные, алкильные, арильные, аралкильные, циклоалкильные, алкокси- и арилокси-, аралкокси- и циклоалкокси- группы, которые (группы) являются незамещенными или замещенными посредством инертных групп. Подходящими галогенами являются хлор, бром, фтор и йод. Предпочтительно R и R' вместе имеют меньше, чем 60 атомов углерода. Когда R и R' вместе образуют инертную циклическую структуру, эта структура предпочтительно является циклогексильным ядром, имеющим инертные группы в качестве заместителей. Предпочтительно весовой процент оксиранового кислорода в эпоксидном соединении составляет 3 30, более предпочтительно 6 12
Эпоксидные соединения, имеющие более, чем одну эпоксидную группу, предпочтительно имеют молекулярные веса от 100 до 1.000. Предпочтительными эпоксидными соединениями являются эпоксидные соединения отличные от окисей алкиленов, используемых при получении полиэфира, таких как этиленоксид, пропиленоксиды и бутиленоксиды, и включают другие моноэпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Особенно предпочтительными являются эпоксидные смолы, т.е. молекулы, которые имеют о меньшей мере две глицидильные группы и которые легко отверждаются с помощью аминов.

Предпочтительно эпоксидное соединение добавляется в количестве, достаточном для отработки кислотного катализатора, предпочтительно от 1 до 300 эпоксидных эквивалентов (экв) на 1 экв кислотного катализатора, более предпочтительно 5 100 эпоксидных экв на 1 экв кислотного катализатора и наиболее предпочтительно от 10 до 50 эпокси-экв на 1 экв кислотного катализатора.

Термин "эпокси-эквивалент", используемый в описании, означает то количество эпоксидного соединения, которое содержит в среднем одну эпокси-группу.

Термин "эквивалент кислотного соединения", используемый в описании, означает то количество кислотного катализатора, которое в среднем дает один водородный ион в водном растворе.

Преимущество предлагаемого изобретения состоит в том, что пропорционально требеуется весьма незначительное количество растворимого кислотного катализатора для того, чтобы превратить фактически весь пропениловый полиэфир в пропионовый альдегид, и поэтому требуется весьма незначительное количество эпоксидного соединения, чтобы отработать кислоту.

Таким образом, загрязнение (порча) конечного продукта реакции гидрокси-функционального полиэфира понижается или устраняется.

Контактирование эпоксидного соединения и кислотного катализатора в гидрокси-функциональном полиэфире предпочтительно происходит при температуре, которая является достаточной для реакции эпоксидного соединения, чтобы понизить кислотность, но не достаточной, чтобы приводить к нежелательной деградации полиэфира. Достаточная температура заранее выбирается такой, что кислотность понижается за время, приемлемое для конкретного применения. Предпочтительно, температура составляет 0 150oC, более предпочтительно 50 135oC и наиболее предпочтительно 110 130oC.

Эти температуры соответствующим образом поддерживаются в течение времени, достаточном для реакции эпоксидного соединения с кислотой, предпочтительно в течение по меньшей мере 1 мин, более предпочтительно в течение 20 120 мин. Как известно специалистам в данной области, температура и продолжительность пребывания предпочтительно балансируются (уравновешиваются), чтобы достичь желательную степень удаления кислотного катализатора.

Условия, пригодные для реакции гидрокси-функционального полиэфира с эпоксидным соединением, предпочтительно избегается. Например, вещества, известные для катализа реакции эпоксидных соединений с гидрокси-функциональными полиэфирами, предпочтительно по существу отсутствуют или (в лучшем случае) присутствуют в недостаточных количествах, чтобы приводить к значительной реакции. Предпочтительно также, чтобы условия температуры и давления, при которых полиэфир подвергается воздействию, являлись недостаточными, чтобы мешать нежелательным образом понижению кислотности или чтобы заметно изменять физические свойства полиэфира.

Согласно изобретению эпоксидное соединение и полиэфир подвергаются контактированию или смешиваются, при этом используется обычно известный аппарат смешивания. Локальные концентрации эпоксидного соединения преимущественно и желательно избегаются путем тщательного перемешивания. Смешивание может быть проведено периодически или непрерывно в соответствии с методиками в пределах компетентности специалистов в данной области техники.

После добавления эпоксидного соединения с целью отработки кислоты предпочтительно удалять пропионовый альдегид и воду. Для достижения этого гидрокси-функциональный полиэфир предпочтительно десорбируется (подвергается отгонке легких фракций) по способу и методам, в основном известным специалистам, сведущим в данной области техники. Например, противоточная десорбция паром (отпарка противоточным водяным паром легких фракций), используя 2% пара с вакуумной отгонкой при 65 мм рт. ст. и 120oC, является эффективным способом значительного удаления пропионового альдегида. Противоточная десорбция (противоточная отпарка), используя другие инертные газы, например азот, является также пригодной.

Используемый в описании термин "значительный" означает, что по меньшей мере 85 мас. пропионового альдегида и воды преимущественно удаляются, более предпочтительно по меньшей мере 90 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 95%
Следующие примеры представляются, чтобы проиллюстрировать предлагаемое изобретение, и не должны предполагаться, а также они не должны истолковываться как являющиеся ограничениями объема изобретения. Все части и проценты являются весовыми, если не указано особо.

Пример 1. Обрабатываемый поток гидрокси-функционального полиэфира (подача пропилентриола и смешанных оксидов, содержащая 13% этиленоксида, приблизительно 3.500 мол. массы, вместе с до 0,3 до 0.35% воды) дозируется со скоростью 150 мл/мин. Растворимый HCl (IN) добавляются к подаче (питателю) при концентрации 6 вес. м.д. (вес. ppm вес. частей на миллион) в полиоле. Эта смесь подается затем в баковый реактор с непрерывным перемешиванием объемом 5 галлонов (22,7 л по англ. галлону или 18,9 л по америк. галлону) [БРНП] Продолжительность пребывания в реакторе изменяется в пределах 30 120 мин путем варьирования объема. Температура в БРНП изменяется в пределах 100 120oC.

БАКЕЛИТ марки ERL-4221, циклоалифатическая эпоксидная смола, доступная из "Юнион Карбайд Корп. ", добавляется затем, чтобы отработать кислоту (связать кислоту) из гидролизованного продукта реакции. Концентрация эпокси-групп выдерживают постоянной приблизительно при 500 вес. ч. на миллион (500 ppm по весу) в гидрокси-функциональном полиэфире. Реакция кислота/эпокси-соединение проводится в отпарочной колонке для пропионового альдегида, которая действует при 120oC и вакууме 65 мм рт.ст. Температура и продолжительность пребывания (5 мин) выдерживаются постоянными в отпарочной колонке.

Концентрация пропенильного полиэфира и входящая, и проникающая БРНП, и образование пропионового альдегида измеряются. Проба на образование пропионового альдегида является косвенным измерением эффективности эпоксидной смолы при обработке кислотности. Проба состоит из помещения 10 г образца испытуемого гидрокси-функционального полиэфира в сосуд для анализа незаполненного пространства. К этому образцу добавляется 3 мкл 1-пропиленокси-2-пропанола. Этот особый аномальный эфир (как найдено) адекватно моделирует концевые группы пропенильного эфира, обнаруженные в гидрокси-функциональных полиэфирах. Смесь плотно покрывается и помещается в печь при 100oC в течение 18 ч. Незаполненное пространство анализируется затем на пропионовый альдегид с помощью газовой хроматографии. В табл. 1 приводятся результаты для 8 отдельных образцов, 4 из которых берутся при температуре БРНП 120oC, а 4 других при температуре БРНП 100oC, в пределах продолжительностей пребывания при каждой температуре.

Пример 2. Гидрокси-функциональный полиэфир (подача гетеросополимера из смешанных окисей и инициируемого глицерином, состоящая из 87% пропиленоксида и 13% этиленоксида; молекулярная масса приблизительно 3100) направляется вверх потоком через достаточно большой сосуд, чтобы обеспечить двухчасовую продолжительность пребывания со скоростью 100 галлонов в минуту (454 л по англ. галлонам и 378 л по америк. галлонам). До введения в реактор для гидролиза, полиол смешивается с разбавленной HCl, чтобы получить концентрацию HCl в 6 вес. ч. на миллион (6 вес. ppm), и водой в количестве 0,5 вес. ч.

500 м.д. (ppm) БАКЕЛИТА добавляется к обрабатываемому потоку гидрокси-функционального полиэфира после его выхода из реактора. Эта смесь затем проходит через проточный (магистральный) стационарный смеситель и проводится в отпарную колонку, в которой осуществляется реакция эпокси-соединения/кислоты, и пропионовый альдегид удаляется из продукта реакции.

Образцы гидрокси-функционального полиэфира, входящие и выходящие и в реактор, и в отпарную колонку, отбираются и анализируются на пропениловые полиэфиры и на образование пропионового альдегида, как и в примере 1. Результаты представляются в табл. 2.

Пример 3. Серии экспериментов проводятся, чтобы определить степень гидролиза пропенильных полиэфиров в гидрокси-функциональные полиэфиры, используя кислоты различной силы. Эксперименты осуществляли следующим образом.

Каждые по 100 м.д. (ppm) уксусной, муравьиной, фосфорной, фосфористой, щавелевой, трихлоруксусной и хлористоводородной кислот добавляются к отдельным образцам гидрокси-функционального полиэфира весом 10 г в 20-миллилитровых (мл) сосудах для анализа незаполненного пространства. К дополнительному образцу добавляется 1.000 м.д. (rrm) трихлоруксусной кислоты. Образцы гидрокси-функционального полиэфира являются инициированным глицерином полиоксипропилен-полиолом с мол. массой 5.000, с включенными звеньями этиленоксида в количестве 15 мас. Полиол имеет величину ненасыщенности 0,065 мэкв/г(миллиэквивалентов на грамм), из которых 0,0174 мэкв/г составляются по анализу пропиленовые полиэфиры. Полиол обработали водой в количестве 0,5 мас.

Смесь полиола/кислоты помещается а анализатор на незаполненное пространство при 120oC. Паровое пространство различных образцов проверяется на содержание пропионового альдегида при продолжительностях выдерживания, указанных в таблице, и результаты записываются в табл. 3. Анализ сделан с помощью газовой хроматографии. Теоретически максимальное количество пропионового альдегида, а расчете на количества их в исходном пропениловом полиэфире, составляет 0,0174 мэкв/г или примерно 1010 м.д. (ppm).

Результаты показывают, что в большинстве случаев существует обратная зависимость между количеством гидролизованного пропенильного эфира и pKa используемого кислотного катализатора. Трихлоруксусная кислота по-является, по-видимому, исключением в том, что в то время, как высоко ионизируется и, таким образом, является сильной кислотой, она показывает ограниченный гидролиз либо при 100 м.д. (ppm), либо при 1.000 м.д. (ppm) концентрациях в этом эксперименте.

Похожие патенты RU2088601C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОЛИЭФИРОВ 1993
  • Гэлен Дж.Саппс[Us]
  • Ганс Р.Фредли[Us]
RU2089564C1
Внутренняя антиадгезионная смазка для формования изделий из полиуретана, полиольная композиция для формования изделий из полиуретана и способ формования изделий из полиуретана 1986
  • Дональд Л.Нэльсон
  • Рони Дж.Матиджега
  • Деннис П.Миллер
SU1741605A3
ПОЛИМЕРЫ НА ПОЛИИЗОЦИАНАТНОЙ ОСНОВЕ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ КОМПОЗИЦИЙ, ВКЛЮЧАЮЩИХ НЕСИЛИКОНОВЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 1994
  • Дебкумар Бхаттачарджи
  • Уоррен А.Каплан
  • Джеррам Б.Николз
  • Вогн М.Нэйс
RU2146267C1
БИОРАЗЛАГАЕМЫЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 1995
  • Майкл Н. Манг
  • Джерри И. Уайт
  • Пол И. Свэнсон
RU2178800C2
ПЕНОПОЛИУРЕТАН ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В УПАКОВКАХ 1995
  • Генри Л.С.А.Миспрув
  • Ульрих Трибелхорн
  • Симон Вэддингтон
RU2144046C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕСТКОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА И СЛОИСТОЕ ИЗДЕЛИЕ НА ЕГО ОСНОВЕ 1994
  • Андреас Оттенс
  • Петер Келлер
  • Ульрих Мюллер
RU2135524C1
Способ получения полиуретанмочевин 1982
  • Джеймс Харольд Ювен
  • Томас Рой Макклеллан
  • Майкл Макмиллин
  • Пат Логан Муррай
SU1512485A3
КОМПОЗИЦИЯ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ЛЕТУЧЕГО ОРГАНИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СЛОИСТЫХ ПЛАСТИКОВ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СЛОИСТЫХ ПЛАСТИКОВ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ 1995
  • Джозеф Гэн
  • Алан Р. Гудсон
RU2159255C2
Способ пенной флотации угля из необогащенного угля 1986
  • Роберт Д.Хансен
  • Роджер В.Бергман
  • Ричард Р.Климпел
SU1473699A3
ЗАМЕЩЕННЫЙ МОНОЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛМЕТАЛЛОКОМПЛЕКС, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО)ПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА 1990
  • Джеймс С.Стивенз[Us]
  • Дэвид Р.Нитеймер[Us]
RU2095363C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 088 601 C1

Реферат патента 1997 года СПОСОБ ПОНИЖЕНИЯ КОЛИЧЕСТВА ПРОПЕНИЛОВЫХ ПОЛИЭФИРОВ В ПОЛИЭФИРАХ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГИДРОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

Использование: способ для понижения количества пропениловых полиэфиров в гидроксилсодержащих полиэфирах. Сущность изобретения: контактирование нейтрализованного гидроксилсодержащего полиэфира с кислотным катализатором в количестве 0,03 - 0,5 мэкв на 1 кг полиэфира, растворимым в полиэфире и имеющим показатель кислоты pk <2,5, в присутствии воды с последующим смешением обработанного полиэфира с эпоксисоединением, взятым в количестве 1 - 300 экв на 1 экв катализатора. 3 табл.

Формула изобретения RU 2 088 601 C1

Способ понижения количества пропениловых полиэфиров в гидроксилсодержащих полиэфирах, отличающийся тем, что осуществляют контактирование нейтрализованного гидроксилсодержащего полиэфира с кислотным катализатором, который растворим в полиэфире, имеет кислотный показатель рК < 2,5 и взят в количестве 0,03-5,5 м-экв на 1 кг полиэфира, в присутствии воды с последующим выделением полиэфира путем смешения обработанного полиэфира с эпоксисоединением, взятым в количестве 1-300 экВ на 1 экВ катализатора.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1997 года RU2088601C1

Патент США N 4507475, кл
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов 1921
  • Ланговой С.П.
  • Рейзнек А.Р.
SU7A1

RU 2 088 601 C1

Авторы

Чейвез Джонни

Макклюр Крейг А.[Us]

Плепис Рэймонд А.[Us]

Кент Ван А.[Us]

Герстл Ричард Н.[Us]

Даты

1997-08-27Публикация

1991-07-12Подача