СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРНОЙ ПОЛИЭФИРИМИДНОЙ СМОЛЫ Советский патент 1994 года по МПК C08G73/16 

Изобретение относится к способам получения азотсодержащих поликонденсационных смол, а именно полиэфиримидной смолы с алканольными группами, которая может найти применение в качестве основы защитных лаков, в частности, для эмалирования проволоки.

Известен способ получения смолы на основе полиэфиримида для эмалирования без применения растворителя, заключающийся в двухстадийном введении имидных компонентов в предварительно синтезированный полиэфирный олигомер. Изоляция на основе такой смолы позволяет обеспечить стойкость к действию теплового удара и продавливанию при высоких температурах.

Однако стойкость проводов к тепловому удару не достигает требований МЭК и нагревостойкость их ограничена 155^оС.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения полиэфиримидной смолы, содержащий концевые алканольные группы, путем взаимодействия кислотного компонента - диметилтерефталата, полиолов и три-(2-оксиэтил)изоцианурата, взятых в мольном соотношении 1: 1,6-3,3: 0,8-0,5, при температуре 100-180^оС в присутствии катализатора до получения полиэфирного олигомера с содержанием гидроксильных групп 13-23 мас. % (или с гидроксильным числом 428-758 мг КОН/г) и с последующей конденсацией 1 моль-эквивалента полученного полиэфирного олигомера со смесью 1,6-2,44 моль-эквивалента поликарбоновой кислоты или ее ангидрида и 0,8-1,22 моль-эквивалента ди- или полиамина.

Полиэфиримидная смола, полученная данным способом, обеспечивает изоляцию проводов на уровне требований МЭК, но может быть использована как основа лака, если в качестве растворителя применены высокотоксичные крезолы.

В растворителях значительно меньшей токсичности, например в алкиловых эфирах гликолей, такие смолы не растворяются.

Целью изобретения является синтез полиэфиримидной смолы, дающей растворы повышенной устойчивости в алкиловых эфирах гликолей.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения олигомерной полиэфиримидной смолы, содержащей концевые алканольные группы, путем взаимодействия кислотного компонента (изофталевой кислоты или диметилтерефталата), полиолов и три-(2-оксиэтил)изоцианурата при температуре 100-180^оС в присутствии катализатора с последующей конденсацией 1 моль-эквивалента полученного полиэфирного олигомера со смесью 1,6-2,44 моль-эквивалента поликарбоновой кислоты или ее ангидрида и 0,8-1,22 моль-эквивалента ди- или полиамина, полиол, три-(2-оксиэтил) изоцианурат и кислотный компонент берут в мольном отношении 3,6-5,9: 0,2-1,2: 1 и реакцию проводят до получения полиэфирного олигомера с гидроксильным числом 775-955 мгКОН/г, а его конденсацию-со смесью поликарбоновой кислоты или ее ангидрида и ди- или полиамина до получения олигомера с гидроксильным числом 400-700 мгКОН/г, после чего процесс ведут при температуре 200-210^оС до получения олигомера с кислотным числом 1,5-6,5 мгКОН/г и гидроксильным числом 150-600 мгКОН/г.

П р и м е р 1 (контрольный).

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и прямым холодильником, загружают компоненты 1-6 рецептуры, приведенной ниже:
1. Диметилтерефталат,
г (моль) 194 (1)
2. Этиленгликоль,
г (моль) 179,8 (2,9)
3. Глицерин, г (моль) 64,4 (0,7)
4. Диэтиленгликоль 0
5. Три-(2-оксиэтил)
изоцианурат, г/моль 313,2 (0,2)
6. Ацетат цинка, г 1,52
7. 4,4-Диаминодифе-
нилметан, г (моль) 237,6 (1,2)
8. Ангидрид тримел-
литовой кислоты, г/моль 464,6 (2,4)
В случае использования в качестве кислотного компонента диметилтерефталата как в данном, так и в последующих примерах к исходной смеси добавляют по 20 г ксилола на каждые 194 г диметилтерефталата для предотвращения его возгонки. Ксилол полностью удаляется при синтезе полиэфирного олигомера. Мольное отношение полиол: три-(2-оксиэтил)изоцианурат: диметилтерефталат в этом примере равно 3,6: 1,2: 1.

Смесь постепенно нагревают до 180^оС и отгоняют 64 г метилового спирта. Полученный полиэфирный олигомер имеет гидроксильное число 775 мгКОН/г. Затем температуру понижают до 150^оС и постепенно вводят половину 4,4^l -диаминодифенилметана. После перемешивание массы в течение 15-20 мин при температуре 150^оС постепенно вводят также половину ангидрида триметиллитовой кислоты и половину ацетата цинка. Далее в течение 6-8 ч температуру повышают до 190^оС, при этом отгоняют около 20 г воды и проба смолы на стекле становится прозрачной. Температуру смеси понижают до 150^оС и аналогично первой порции вводят вторую половину 4,4^l -диаминодифенилметана, ангидрида тримеллитовой кислоты и ацетата цинка. Образовавшуюся пастообразную массу снова нагревают в течение 7-8 ч до 190^оС до наступления прозрачности пробы смолы на стекле. Далее продолжают нагревание до 210^оС с периодическим контролем смолы по гидроксильному числу.

При достижении гидроксильным числом величины 400 мгКОН/г процесс начинают контролировать по кислотному числу. Конденсацию проводят при температуре 200-210^оС до получения кислотного числа 1 мгКОН/г, меньшего, чем предлагается по изобретению. При этом гидроксильное число составляет 130 мгКОН/г, что также меньше, чем предлагается по изобретению.

100 г полученной смолы растворяют в 90 г моноэтилового эфира диэтиленгликоля при 100^оС.

При указанной температуре растворение длится значительное время (больше недели), что, естественно, нецелесообразно. Ускорить растворение до приемлемых пределов возможно лишь при повышении температуры растворения до 180^оС, что нежелательно.

П р и м е р 2. Способом, описанным в примере 1, при том же соотношении компонентов получают полиэфиримидную смолу с кислотным числом 1,5 мгКОН/г, гидроксильным числом 150 мгКОН/г.

100 г указанной смолы растворяют в 90 г моноэтилового эфира диэтиленгликоля при 100-110^оС в течение 10-15 ч, после чего температуру понижают до 40-50^оС и постепенно вводят раствор 1,5 г тетрабутоксититана в 10 г моноэтилового эфира диэтиленгликоля. Раствор перемешивают еще 5-6 ч, после чего фильтруют. Полученный лак имеет содержание нелетучих веществ (1 г, 1 ч, 180^оС) 48% и вязкость по вискозиметру ВЗ-4 (20^оС) 500 лс. Лак оставался гомогенным больше года.

П р и м е р 3. Способом, описанным в примере 1, согласно приведенной далее рецептуре получают полиэфиримидную смолу. Мольное отношение полиол: три-(2-оксиэтил)изоцианурат : изофталевая кислота в исходных компонентах для синтеза полиэфирного олигомера соответственно равно 4,7: 1,0: 1 (средние значения количеств предлагаемых в изобретении). При изготовлении полиэфира отгоняют 36 г воды. Полиэфирный олигомер имеет гидроксильное число 795 мгКОН/г. Переход на контроль процесса изготовления полиэфиримидного олигомера по кислотному числу осуществляют по достижении гидроксильным числом величины 450,0 мгКОН/г. Процесс конденсации заканчивают при кислотном числе смолы 3,8 мгКОН/г. При этом гидроксильное число составляет 350 мгКОН/г (средние значения величин предлагаемых в изобретении).

Рецептура:
Изофталевая кислота,
г (моль) 166 г (1)
Этиленгликоль,
г (моль) 124 г (2)
Глицерин, г (моль) 92 г (1)
Три-(2-гидроксиэтил)-
изоцианурат г (моль), 261 г (1)
Диэтиленгликоль, г (моль) 197,2 (1,7)
Ацетат цинка, ч 1,5
4,4^l -диаминодифенилметан,
г (моль) 226 (1,14)
Ангидрид тримеллитовой
кислоты, г (моль) 453 (2,28)
100 г смолы растворяют в 90 г моноэтилового эфира диэтиленгликоля при 100^оС в течение 8-10 ч, затем раствор охлаждают до 40-50^оС и медленно вводят предварительно приготовленный раствор 1,5 г тетрабутоксититана в 10 г моноэтилового эфира диэтиленгликоля. Раствор перемешивают еще 5-6 ч и затем фильтруют. Полученный лак имеет содержание нелетучих веществ (1 г, 1 ч, 180^оС) 46% и вязкость по ВЗ-4 (20^оС) 380 с. Лак оставался гомогенным больше года.

П р и м е р 4. Способом, описанным в примере 1, согласно приведенной далее рецептуре получают полиэфиримидную смолу. Мольное отношение полиол: три-(2-оксиэтил)изоцинурат: изофталевая кислота в исходных компонентах для синтеза полиэфирного олигомера соответственно равно 5,9: 0,2: 1 (крайние пределы значений, предлагаемых в изобретении). При изготовлении полиэфира отгоняют 36 г воды. Полиэфирный олигомер имеет гидроксильное число 995 мгКОН/г. Переход на контроль процесса изготовления полиэфиримидного олигомера по кислотному числу осуществляют по достижении гидроксильным числом величины 600,0 мгКОН/г. Процесс конденсации заканчивают при кислотном числе смолы 6,5 мгКОН/г. При этом гидроксильное число составляет 600 мгКОН/г (верхние пределы значений, предлагаемых в изобретении).

Рецептура:
Изофталевая кислота,
г (моль) 166 (1)
Этиленгликоль, г (моль) 167,4 (2,7)
Диэтиленгликоль, г (моль) 197,2 (1,7)
Глицерин, г (моль) 138 (1,5)
Три-(2-оксиэтил)
-изоцианурат, г (моль), 52,2 (0,2)
Ацетат цинка, г 1,28
Тримеллитовой кислоты
ангидрид, г (моль) 307,2 (1,6)
4,4 ^l-диаминодифенил-
метан, г (моль) 158,4 (0,8)
100 г полученной смолы растворяют в 90 г моноэтилового эфира диэтиленгликоля при 100^оС в течение 8-10 ч. Затем раствор охлаждают до 40-50^оС и медленно вводят предварительно приготовленный раствор 1,5 г тетрабутоксититана в 10 г моноэтилового эфира диэтиленгликоля. Раствор перемешивают еще 5-6 ч и затем фильтруют. Полученный лак имеет содержание нелетучих веществ (1 г, 1 ч, 180^оС) 44% и вязкость по ВЗ-4 (20^оС) 150 с. Лак оставался гомогенным лишь 8 месяцев. При дальнейшем хранении происходит выделение смолы из раствора, который вследствие этого мутнеет. Лак становится непригодным для применения при хранении более 8 месяцев.

П р и м е р 5 (контрольный).

Способом, описанным в примере 1, согласно приведенной рецептуре получают полиэфиримидную смолу.

Рецептура:
Диметилтерефталат,
г (моль) 194 (1)
Этиленгликоль, г (моль) 372 (6)
Глицерин, г (моль) 92 (1)
Диэтиленгликоль, г (моль) 232 (2)
Три-(2-оксиэтил)-изоцианурат,
г (моль) 313,2 (1,2)
Ацетат цинка, г 1,4
4,4 ^l-Диаминодифенилметан,
г (моль) 178,2 (0,9)
Ангидрид тримеллитовой
кислоты, г (моль) 345,6 (1,8)
Мольное отношение полиол : три-(2-оксиэтил)изоцианурат: диметилтерефталат в исходных компонентах для синтеза полиэфирного олигомера соответственно равно 9,0: 1,2: 1 (за пределами предлагаемых значений). При изготовлении полиэфирного олигомера отгоняют 64 г метилового спирта. Полиэфирный олигомер имеет гидроксильное число 1000 мгКОН/г. Переход на контроль процесса изготовления полиэфиримидного олигомера по кислотному числу осуществляют по достижении гидроксильным числом величины 700,0 мгКОН/г. Процесс конденсации заканчивают при кислотном числе 6,5 мгКОН/г, верхнем пределе по предлагаемому изобретению. При этом гидроксильное число составляет 650 мгКОН/г (за пределами, значений предложенных в изобретении). Лак, полученный из этой смолы способом, описанным в примере 4, имеет содержание нелетучих веществ (1 г, 1 ч, 180^оС) 40% и вязкость по ВЗ-4 (20^оС) 80 с. Его помутнение наблюдалось уже через месяц со дня его синтеза.

П р и м е р 6 (контрольный).

Согласно рецептуре примера 4 получают полиэфиримидную смолу способом, описанным в примере 1, но только до стадии наступления прозрачности после введения второй порции имидных компонентов. Изготовление полиэфирного олигомера заканчивают при отгонке 36 г воды, при этом олигомер имеет гидроксильное число 955 мгКОН/г. Далее конденсацию проводят при температуре 190^оС (ниже указанной) и контролируют процесс по гидроксильному числу. По достижении гидроксильным числом величины 600,0 мгКОН/г переходят на контроль процесса по кислотному числу. Однако процесс конденсации при температуре 190^оС протекает очень медленно и кислотное число не становится ниже 10 мгКОН/г, т. е. значительно выше указанного в изобретении. Гидроксильное число смолы при этом составляет 600 мгКОН/г.

100 г полученной смолы растворяют в 90 г моноэтилового эфира диэтиленгликоля при 100-110^оС в течение 10 ч, после чего температуру понижают до 40-50^оС и постепенно вводят раствор 1,5 г тетрабутоксититана в 10 г моноэтилового эфира диэтиленгликоля. Раствор перемешивают еще 5-6 ч, после чего фильтруют. Полученный лак имеет содержание нелетучих веществ (1 г, 1 ч, 180^оС) 40% и вязкость по вискозиметру ВЗ-4 (20^оС) 70 с. Помутнение лака наблюдалось через 3 недели после его синтеза.

П р и м е р 7 (контрольный).

Согласно рецептуре примера 3 и способом, описанным в примере 1, получают полиэфиримидную смолу, но только до стадии наступления прозрачности после введения второй порции имидных компонентов. Изготовление полиэфирного олигомера заканчивают при удалении 36 г воды, при этом олигомер имеет гидроксильное число 795 мгКОН/г. Дальнейшую конденсацию компонентов при наступлении прозрачности смолы после введения второй порции имидных компонентов проводят не при 200-210^оС, как указано в изобретении, а при 250^оС, т. е. при значительно более высокой температуре. При этом контролируют процесс по гидроксильному числу. По достижении гидроксильным числом величины 450 мгКОН/г переходят на контроль процесса по кислотному числу. При указанной температуре процесс конденсации, регистрируемый по кислотному числу, протекает настолько быстро, что остановить его в интервале кислотных чисел 1,5-6,5 мгКОН/г чрезвычайно трудно, кислотное число полученной смолы 1,11 мгКОН/г, а гидроксильное число 142 мгКОН/г (обе величины выходят за пределы, указанные в изобретении).

100 г полученной смолы растворяют в 90 г моноэтилового эфира диэтиленгликоля при 100^оС. При указанной температуре растворение длится значительное время (больше недели), что нецелесообразно. Сокращение сроков растворения до приемлемых происходит лишь при повышении температуры растворения до 180^оС, что нежелательно.

П р и м е р 8 (по прототипу).

В реакционную колбу загружают следующие реагенты:
Диметилтерефталат,
г (моль) 106,7 (0,55)
Этиленгликоль, г (моль) 55,8 (0,9)
Три-(2-оксиэтил)изоцианурат,
г (моль) 78,3 (0,3)
Тетрабутоксититан, г 2,1
Мольное отношение полиол : три-(2-оксиэтил)изоцианурат : диметилтерефталат соответственно равно 1,62: 0,545: 1, что выходит за пределы, указанные в изобретении.

Содержимое нагревают до 125-130^оС, включает мешалку, поднимают температуру до 165-170^оС со скоростью 3-5^о С/ч. При этом выделяется метанол в количестве 32-33% от массы диметилтерефталата и образуется полиэфирный олигомер с гидроксильным числом 445 мгКОН/г. В реакционную смолу вводят 135 г крезола, перемешивают, а затем при температуре 170± 5^оС вводят третью часть 4,4-диаминодифенилметана 29,7 г (0,15 моль) и третью часть тримеллитового ангидрида 57,6 г (0,3 моль), поднимают температуру со скоростью 10^оС в час до температуры 200-205^оС и проводят конденсацию до прозрачности смолы. Затем температуру в колбе понижают до 170± 5^оС и вводят сначала вторую, а затем третью части имидных компонентов аналогично описанному. Конденсацию проводят при подъеме температуры со скоростью 10^оС в час до температуры 210^оС. Процесс заканчивают при температуре 210-215^оС при достижении времени желатинизации полиэфиримидной смолы на полимеризационной плитке (при температуре 250 ±2^оС), равного 210 с, и температуры каплепадения, равной 107^оС. При этом полиэфиримидная смола имеет кислотное число 18,5 мгКОН/г, а гидроксильное 146 мгКОН/г (оба показателя выходят за пределы предложенных значений).

100 г полученной смолы растворяют при температуре 130^оС в 90 г моноэтилового эфира в течение 15 ч. После этого температуру понижают до 40-50^оС и постепенно вводят раствор 1,5 г тетрабутоксититана в 10 г моноэтилового эфира диэтиленгликоля. Раствор перемешивают еще 5-6 ч. После понижения температуры лака до комнатной масса лака мутнеет и смола выпадает в осадок, т. е. имеет место нерастворимость смолы. Не получено положительного эффекта и при уменьшении содержания смолы в растворе.

Полученная смола, однако, хорошо растворяется в крезолах - традиционных растворителях для эмальлаков. Однако, как правило, традиционные лаки имеют содержание нелетучих веществ до 35% . Такое ограничение вызвано существенным ростом вязкости лаковых систем, что технологически неприемлемо.

Результаты, полученные в примерах 1-8, представлены в табл. 1. В табл. 2 приведены основные свойства эмальпроводов, полученных на основе, например, лака, описанного в примере 3, где в качестве растворителя используется моноэтиловый эфир диэтиленгликоля. Для сравнения даны свойства эмальпровода, полученного на основе лака, где в качестве полиэфиримидной смолы использовался олигомер, описанный в примере 8, а в качестве растворителя - крезол.

Как следует из приведенных данных, предлагаемый способ позволяет получить смолу повышенной растворимости в растворителях уменьшенной токсичности - алкиловых эфирах гликолей, - что дает возможность изготавливать на ее основе малотоксичные лаковые композиции с высокой устойчивостью к расслаиванию во времени. Переход на указанные растворители, в свою очередь, позволяет использовать растворы-лаки в 1,5 - 2 раза большей концентрации, чем в прототипе, и тем самым сократить потребление дефицитных растворителей. Переход на новые лаковые системы не ухудшает свойств проводов. (56) Авторское свидетельство СССР N 558306, кл. Н 01 В 3/42, 1975.

Авторское свидетельство СССР N 668395, кл. С 08 G 73/16, 1978.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРНОЙ ПОЛИЭФИРИМИДНОЙ СМОЛЫ, содержащей концевые алканольные группы, путем взаимодействия кислотного компонента, полиолов и три-(2-оксиэтил)-изоцианурата при температуре 100 - 180^oС в присутствии катализатора с последующей конденсацией 1 моль-эквивалента полученного полиэфирного олигомера со смесью 1,6 - 2,44 моль-эквивалента поликарбоновой кислоты или ее ангидрида и 0,8 - 1,22 моль-эквивалента ди- или полиамина, отличающийся тем, что, с целью повышения устойчивости во времени растворов полученной смолы в растворителях пониженной токсичности - алкиловых эфирах гликолей, - полиол, три-2-оксиэтил/изоцианурат и кислотный компонент берут в мольном отношении 3,6 - 5,9 : 0,2 - 1,2 : 1 и реакцию проводят до получения полиэфирного олигомера с гидроксильным числом 775 - 955 мг КОН/кг, а его конденсацию со смесью поликарбоновой кислоты или ее ангидрида и ди- или полиамина до получения олигомера с гидроксильным числом 400 - 700 мг КОН/г, после чего процесс ведут при температуре 200 - 210^oС до получения олигомера с кислотным числом 1,5 - 6,5 мг КОН/г и гидроксильным числом 150 - 600 мг КОН/г.