СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗНОСОСТОЙКОГО ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА Российский патент 2003 года по МПК C08J5/16 C08J7/18 C08L27/18 

Изобретение относится к антифрикционным материалам, более детально, к антифрикционным материалам на основе фторполимеров, и может найти применение в общем и химическом машиностроении.

Политетрафторэтилен (ПТФЭ) выделяется среди известных полимерных материалов, в том числе других фторполимеров, исключительно низким коэффициентом трения без смазки по контрматериалам, благодаря чему он используется как антифрикционный самосмазывающийся материал.

Однако низкая износостойкость монолитного ПТФЭ позволяет применять его в чистом виде для изготовления подшипников скольжения и других деталей, работающих лишь при очень низких удельных нагрузках и скоростях. Существует ряд способов рационального использования присущих ПТФЭ антифрикционных качеств: введение в ПТФЭ различных дисперсных наполнителей, использование фторопластового материала с высокой степенью ориентации, воздействие ионизирующей радиации и др.

ПТФЭ, будучи термопластом, может быть вытянут в высокоориентированные волокна. Из фторопластовых волокон совместно с другими нитями (полимерными, стеклянными, металлическими) изготовляется ткань, у которой с внутренней стороны преобладают нити из ПТФЭ, с внешней - из другого материала. Эта сторона комбинированной ткани приклеивается к основе подшипника, например, из металла, в результате чего получается подшипник, высокая износостойкость которого определяется ориентированной структурой фторопластовых волокон [Pat. US 3429627, 1965].

Недостатком данного изделия является наличие клеевого соединения, которое препятствует эксплуатации подшипника при скоростях скольжения более 1 м/с и температурах выше 450 К.

Введение в ПТФЭ различных дисперсных наполнителей дает возможность получать такие материалы, у которых антифрикционные свойства остаются близкими к таковым для чистого ПТФЭ, а износостойкость значительно повышается. Описан способ повышения износостойкости ПТФЭ путем прессования смеси графита с порошком ПТФЭ. При этом износостойкость композиционного материала с 20% об. наполнителя превышает износостойкость чистого ПТФЭ в 500-1000 раз. [Северин П.А., Клюев Э.А., Стукач А.М., Замедянский В.А. Получение и свойства антифрикционных материалов на основе наполненного фторопласта-4. - В кн.: Полимерные материалы в узлах трения. М.: НИИМАШ. 1969. с.75-81].

Недостатки материалов, полученных этим способом, связаны с тем, что введение наполнителей, независимо от их природы, понижает разрывное напряжение ПТФЭ при растяжении (σ_p) в два-три раза при содержании наполнителя 20-30% об., причем σ_p композита сильно зависит от диаметра частиц наполнителя - падает в 4-5 раз при увеличении размера частиц с 10 до 150 мкм; кроме того, графит не может работать на трение в условиях полного отсутствия влаги и непригоден для эксплуатации в вакууме или сухих газах.

Предложен способ увеличения износостойкости ПТФЭ путем изменения его физико-химической структуры за счет воздействия ионизирующего излучения в воздушной среде при комнатной температуре. Установлена оптимальная доза облучения 500-600 кГр, при которой износостойкость фторопласта повышается в 20 раз по сравнению с исходным состоянием. В ПТФЭ при действии ионизирующих излучений преобладает деструкция связей С-С, поэтому возможной причиной снижения износа облученного ПТФЭ являются низкомолекулярные осколки ПТФЭ, играющие роль смазки, или поверхностно-активные кислородсодержащие группы. Предполагают также, что активные поверхностные радикалы облученного ПТФЭ способствуют образованию на контртеле перенесенной пленки полимера, снижающей износ.

Недостаток этого способа состоит в том, что за счет деструкции при облучении дозами ~500 кГр молекулярная масса цепей ПТФЭ сильно уменьшается, и фторопласт становится чрезмерно хрупким. [Истомин И.П., Семенов А.П., Клейменов Н.А., Маркович А.М. ДАН СССР, 1979, т. 244, 2, с. 345-347].

Наиболее близок к настоящему предлагаемому изобретению способ получения модифицированного ПТФЭ с помощью облучения исходного ПТФЭ ионизирующей радиацией до поглощенных доз 100-5000 кГр в отсутствие кислорода при температуре не ниже температуры плавления кристаллитов ПТФЭ (Т_пл=327^oС=600 К). В результате высокотемпературной радиационно-химической обработки образуются межцепные сшивки, сильно снижается степень кристалличности, и ПТФЭ приобретает свойства жесткого вулканизованного каучука.

Недостатками этого способа являются значительная затратность процесса модифицирования из-за большой дозы облучения и чрезмерные технологические сложности, возникающие в связи с необходимостью создания и поддержания высокой температуры в радиационно-химическом аппарате, в который помещены заготовки или изделия из ПТФЭ, во время длительного облучения. [Pat. US 5444103, 1995] - прототип.

Техническая задача, решаемая в предлагаемом изобретении, заключается в создании такого способа модифицирования ПТФЭ, в результате обработки по которому исходный (чистый) ПТФЭ, не содержащий дисперсных наполнителей, приобретал бы износостойкость на уровне лучших наполненных композиционных материалов на основе ПТФЭ, технологичность и экономичность способа обеспечивалась бы облучением при комнатной температуре до сравнительно небольших доз, после поглощения которых прочность модифицированного ПТФЭ сохранялась бы не ниже 80-90% от прочности исходного ПТФЭ.

Поставленная задача решается формированием в ПТФЭ пространственной сетки химических узлов в результате воздействия ионизирующего излучения с высокой проникающей способностью, например, γ-излучения ⁶⁰Со на ПТФЭ в среде ацетилена при температуре 20-100^oС и при давлении 0.01-0.15 МПа до поглощенных доз 30-60 кГр. Ацетилен используется в качестве эффективного сенсибилизатора межцепного сшивания, значительно снижающего необходимую для оптимального сшивания поглощенную дозу до 30-60 кГр. Сшиванию способствует размораживание теплового движения макромолекул ПТФЭ при температурах выше температуры стеклования аморфной фазы Т_ст≅150 К (-120^oС). При температурах, превышающих Т_ст на ~ 150 К, интенсивность термостимулированного движения цепей ПТФЭ обеспечивает за время облучения до поглощенных доз 30-60 кГр генерацию ансамбля межмолекулярных сшивок с концентрацией n_с≅10¹⁸-10²¹ сш./см³. Облучение в присутствии ацетилена при давлении 0.01-0.15 МПа и при температурах ниже Т_пл, например 590 К (317^oС), но выше 373 К (100^oС), хотя и приводит к превосходящей плотности сшивок, однако имеет отрицательные последствия в виде падения прочности модифицированного ПТФЭ до уровня ~60% от прочности исходного при тех же поглощенных дозах.

О формировании пространственной сетки химических узлов в результате радиационно-химического модифицирования ПТФЭ свидетельствуют следующие данные.

- Упругий модуль модифицированного ПТФЭ превышает аналогичный показатель исходного ПТФЭ почти вдвое при 20^oС и втрое при 300^oС.

- Скорость крипа в результате модифицирования уменьшается на порядок величины.

- Разрывное удлинение ε_p исходного ПТФЭ в 5-6 раз превышает ε_p модифицированного ПТФЭ.

Существует прямая связь между реологическими характеристиками полимера и поведением его при трении, определяемом деформационными процессами в тонких поверхностных слоях при данной температуре. Образование межмолекулярных поперечных связей при наличии на поверхностях трения смазки из низкомолекулярных фторуглеродов должно вызывать снижение износа за счет облегчения сдвига в поверхностном слое материала с жесткой сердцевиной. Объемная концентрация сшивок, соответствующая образованию в ПТФЭ жесткого непрерывного каркаса связанных полимерных цепей, составляет ~10¹⁸ сш./см³ при средней массе макромолекул 3•10⁵. Из сопоставления диаграмм изометрического нагрева, которые представляют собой зависимости напряжений, развивающихся в образцах с фиксированной длиной, от температуры при разогреве, следует, что в исходных пленках ПТФЭ заметный термический отжиг и пик напряжений имеют место в интервале ~370-570 К (100-300^oС), в то время как в модифицированных сшитых пленках эти процессы регистрируются только после 570 К. Когда густота межцепных узлов приближается к величине ~10²¹ сш./см³, соответствующей одной сшивке на статистический сегмент Куна (сегмент ПТФЭ составлен из 18 мономерных звеньев), в полимере вырождается сегментальная подвижность и реализуется региональная подвижность с существенно большими, чем у линейного аналога, объемом и энергией активации релаксационных процессов. В результате значительно вырастают жесткость и износостойкость трехмерно-сшитого ПТФЭ.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример. Образцы из ПТФЭ в форме цилиндров диаметром 10 и высотой 20 мм были выточены на токарном станке из брусков, отпрессованных с удельным давлением 300 кгс/см² и спеченных в течение 13 ч при температуре 650 К (377^oС). Цилиндрические образцы, а также образцы пленки из ПТФЭ толщиной 100 мкм (ГОСТ 24222-80) помещались в металлический сосуд с герметичной крышкой, имеющей впускной вентиль и манометр, откачивались до остаточного давления воздуха Р_ост=10 Па (10^-4 атм), заполнялись ацетиленом до Р=0.05 МПа=0.5 атм (1 атм=10⁵ Па=0.1 МПа), после чего облучались гамма-лучами ⁶⁰Со при 20^oС и мощности дозы 0.6 Гр/с до поглощенной дозы D=30 кГр. После радиационно-химической обработки цилиндрические образцы испытывались на Кирово-Чепецком Химическом Комбинате им. Б.П. Константинова на износостойкость на машине трения марки 2168 УМТ по схеме "диск-палец" согласно требованиям 2243-020-13267785-99. Одновременно испытывали по три образца, устанавливаемых под углом 120^o друг к другу. Линейная скорость перемещения образцов относительно неподвижного диска была равна 1 м/с. Образцы прижимали к диску с давлением 25 кгс/см, после предварительной притирки в течение 20 мин взвешивали, затем подвергали истиранию и определяли после повторного взвешивания потерю массы - износостойкость I мг/час.

На приборе УМИВ-3 для деформации растяжения при комнатной температуре и скорости растяжения 3.4 мм/мин определяли прочностные показатели модифицированных пленок - разрывное удлинение (ε_p) и разрывное напряжение (σ_p) вдоль направления вытяжки пленки, средние из результатов измерений для 10-12 пленочных образцов в каждом примере. Кроме того, регистрировали зависимость деформации, развивающейся в нагруженной пленке при подъеме температуры со скоростью 10 град. /мин (термомеханическая кривая). На термомеханических кривых для сшитых образцов имеется зона плато, которая позволяет рассчитать плотность сшивок в сетке n_с.

Результаты испытаний образцов представлены в таблице в примерах 1-13. В примерах 2-8 набор и последовательность операций по подготовке сосуда с образцами к облучению, методы испытаний на износостойкость и прочность модифицированных образцов в примерах такие же, как в примере 1; примеры 9-12 отличаются от примеров 1-8 отсутствием ацетилена в сосуде. Концентрация межцепных узлов в примерах 1-8 изменялась в пределах n_с=10¹⁸-10²¹ сш./см³ благодаря варьированию параметров процесса радиационно-химического модифицирования: поглощенной дозы D=30-60 кГр, давления ацетилена в сосуде Р=0.01-0.15 МПа (0.1-1.5 атм) и температуры облучения 293-590 К (20-317^oС). В примере 12 образцы обработаны по способу, описанному в прототипе. Свойства образцов исходного ПТФЭ даны в примере 13.

Из приведенных примеров видно, что в самом деле изделия из ПТФЭ, сшитые при температуре из интервала 20-100^oС в результате радиационно-химической обработки гамма-лучами до поглощенных доз 30-60 кГр в среде ацетилена при давлении 0.01-0.15 МПа, обладают износостойкостью, в несколько тысяч раз превосходящей износостойкость чистого ПТФЭ, при этом их разрывная прочность сохраняется на уровне 80-90% от прочности исходного ПТФЭ.

Изобретение относится к антифрикционным материалам на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ). Износостойкий ПТФЭ получают облучением его γ-лучами в среде ацетилена при 20-100^oС и давлении 0,01-0,15 МПа до поглощенных доз 30-60 кГр. Изобретение позволяет получить ПТФЭ, не содержащий дисперсных наполнителей, износостойкость которого на уровне лучших наполненных материалов на основе ПТФЭ, при этом разрывная прочность сохраняется на уровне 80-90% от прочности исходного ПТФЭ. 1 табл.

Способ получения износостойкого политетрафторэтилена облучением гамма-лучами политетрафторэтилена в отсутствии кислорода, отличающийся тем, что облучение осуществляют в среде ацетилена при 20-100^oС и давлении 0,01-0,15 МПа до поглощенных доз 30-60 кГр.