СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКАПСУЛ Советский патент 1972 года по МПК B01J13/08 B01J13/22 

Изобретеппе относится к микроннкапсулированаю масел.

Микрокапсулы, содержащие жидкий и твердый продукты, широко применяются в разных отраслях промышленности, особенно в копировальных системах, где мельчайшие капли бесцветного промежуточного продукта красителей, диспергированные или растворенные в масле, инкапсулированы и нанесены слоем на копировальный лист.

При разрушении капч.ул промежуточный продукт переходит на копировальный лист, который имеет покрытие из адсорбента, содержан его продукт, реагирующий с промежуточным продуктом красителя, в результате чего образуется видимый цветной отпечаток в том месте, где микрокапсула разрушилась и краситель перешел на воспринимающий лист.

Микрокапсулы широко применяются также при изготовлении клеящих веществ и липких лент, удобрений, фармацевтических препаратов, пищевых продуктов и в косметических средств. В большинстве случаев микрокапсулирование связано с явлением коацервации.

Коацервация определяет способность некоторых водных растворов коллоидов разделяться на два жидких слоя: один слой, обогащенный растворенным коллоидом, и другой с небольшим содержанием этого коллоида. На

разделение жидких фаз оказывают влияние К01щентраци 1 коллоида, температура, растворитель системы, добавление другого электролита и добавление к раствору простого электрол-ита.

Коацервация может быть двух типов. Простой или солевой называется Коацервация, при которой разделение жидких фаз происходит при добавлении к коллоидному раствору

простого электролита. Коацервация второго типа называется сложной, в ней разделение фаз происходит при добавлении второго коллоидного вещества к первому коллоидному раствору. Частицы двух диспергированных

коллондов имеют противоположные заряды. Для коацервации как нростой, так и коацерватной системы необходимо предварительное условие, которое заключается в уменьшении плотности заряда коллоидного

вещества. В случае простой коацервации уменьшение плотности заряда, сопровождаемое частичной десольватацией коллоидного вещества, такое же, как предшествующее флоккуляции или осаждению коллоида при

добавлении простого электролита, так как известно, что нри добавлении дополнительного коЛИчества электролита к простому коацервату обогащенный коллоидом слой уменьшается в объеме и коллоидное вен,ество выпадает в

Уменьшение плотности заряда, совмещенное с частичной десольватацией коллоида, которое нредшествует осаждению двух нротнвоположно заряженных коллоидов из раствора, можно считать причиной разделения фаз в системе сложного коацервата. Хотя уменьшение нлотности заряда является необходимым предварительным условием для коацервацнн, однако оно часто бывает недостаточным для коацервации. Другими словами, уменьшение плотности заряда коллоидных частиц должно изменять взаимодействие между растворимыми веществами в такой степени, чтобы коллоидные частицы приобрели тенденцию агрегировать и образовывать различимую жидкую фазу, состоящую преимущественно из хлоньевидиого осадка или твердой фазы. Это обусловлено кулоновым и длительным Ван-дерВаальсовым взаимодействием больщих агрегатов в растворе. Поэтому при простой и сложной коацервации образование двух растворов начинается с агрегации коллоидных веществ до образования субмнкроскопнческих гроздьев. Эти гроздья соединяются и образуют микроскопические капельки. При дальнейшем слипаиии образуются макроскопические капельки, которые стремятся отделиться s виде непрерывной фазы. Эта фаза появляется в виде верхнего нлн нижнего слоя в зависимости от относительной плотности двух слоев.

Известный способ образования мпкрокапсул в присутствии коацервации заключается в том, что несмешнвающийся с водой продукт, например масло, диспергируют в виде мельчайших капель в водном растворе пли золе инкапсулирующего коллоидного продукта. Если добавить простой электролит, напри-мер сульфат натрия, или другие нротивоположно заряженные коллоидные вещества для инициирования коацервации, то вокруг каждой капельки масла образуется иикапсулирующий коллоидный продукт, в результате чего каждая капля жидкости заключается в оболочку в виде жидкого покрытия из коацервированиого коллоида. Жидкая оболочка, окружающая капелькп масла, должиа затвердеть до образования твердых Микрокапсул.

Однако при таком способе необходимо точно регулировать концентрацию коллоидного продукта и инициатора коацервации. Это з«ачит, что коацервация будет нроисходить только в ограниченном пределе рН, концентрации коллоида и концентрации электролита.

Цель изобретения - исключить возможность коацервации в процессе микрошткапсулирования масел и уиростить ироцесс.

Это достигается тем, что в качестве по крайней мере одного эмульгатора применяют соединение, имеющее группы, способные к образованию поперечных связей, или соединение, являющееся комплексообразователем, или их смесь. Процесс осуществляют с добавлением к эмульсионной системе при постоянном неремещивании агента, вызывающего образование поперечных связей или ко.мплексов и реагирующего с эмульгатором до образования непроницаемого покрытия вокруг диспергированных капель масла.

В качестве эмульгаторов могут быть применены природные, содержащие коллоиды смолы, белки и полисахариды, например, трагакант, гуаровая смола и желатин; синтетические продукты - поливиниловый спирт и сополимеры метилвинилового эфира и малеинового ангидрида. Эмульгаторы, сами но себе образующие поперечные связи и комплексы, включают производпые гуаровой смолы.

Агенты, вызывающие образование ноперечных связей или -комплексных соединений и применяемые совместно с указанными эмульгаторами, делятся на три категории: 1) такие мономеряые органические соединения, как альдегиды, например формальдегид, глиоксаль и другие доноры формальдегида, триоксанэтаноламин и этилепдиамин; 2) такие обычные неорганические соединения, как борат натрия и борная кнслота; 3) макромолекулярные вещества, например желатин, трагакант и метилцеллюлоза. Некоторые агенты, вызывающне образование ноперечиых связей или комплексов, прпгодны для применения совместно с многими эмульгаторами, а другие не пригодны.

Предпочтительными парами - агент, вызывающий образование поперечных связей пли комплексов, эмульгатор является желатин и альдегид, например формальдегид, поливпииловый сппрт и борат натрия, сополимеры метилвинилового эфира с малеиновым а1 гидридо.м п желатин, трагакант, этаноламин, этилендиамни, поливиниловый спирт, производные гуаровой смолы с боратом натрия или метилцеллюлозой и нроизводные гуаровой смолы, образующие комплексы сами по себе.

Масляный продукт и эмульгаторы имеют одинаковый гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ). Если величина ГЛБ эмульгатора отличается от величины ГЛБ масла, то получается нестабильная эмульсия и инкапсулирования не происходит.

В качестве масляного продукта могут применяться натуральное или синтетическое масло, жир или воск, или же их комбинация. К пригодным продуктам относятся натуральные масла, например хлопковое, касторовое, соевое, нефтяные смазочные масла, рыбий жир, высыхающие масла и эфирные летучие масла; синтетические масла, например, метилсалицилат и галоидированные дифенилы; низкоплавкие жиры, например лярд, и жидкие или низкоплавкие воски, например спермацетовое масло и ланолин.

Пекоторые эмульгаторы, описанные выше, дают кпслые растворы в воде. Кроме того, при кислотно.м значении рН могут образоваться комплексы из двух эмульгаторов. Когда такие продукты применяются для инкапсулирования масляных продуктов, содержащих лейкосоединения, обычно появляется окраска, так как эти промежуточные продукту

реагируют в кислой среде. Чтобы исключить возможность такой реакции раньше времени, в эмульсионную систему можно добавить основания или буферы (обычно воду) для сохранения рН системы даже в том случае, если эмульгатор или эмульгаторы не образуются в кислом растворе, так как в результате такой добавки предотвращается нежелательная или преждевременная реакция промежуточного продукта при воздействии атмосферных условий, например, в результате поглощения двуокиси углерода из атмосферы.

К подходящим буферным системам относятся основные неорганические соли в различных комбинациях, например гидроокись натрия и борат натрия, хотя предпочтительным буферным агентом является один только карбонат натрия.

Если продукт для инкапсулирования недарт кислой , то буферный раствор не добавляют.

В масляном продукте одновременно с промежуточным продуктом красителя можно диспергировать ингибиторы. Такие вещества предотвращают распад промежуточных продуктов, происходящий при воздействии тепла и света во время процесса инкапсулирования, особенно когда необходимы высокие температуры, например при инкапсулировании жиров. Ингибиторы способствуют также стабилизации цветных отпечатков на копии.

Для осуществления предлагаемого способа применяют небольшое количество (примерно то 1 до 10% от веса красителя) М-фенил-2нафтиламина в качестве стабилизатора. Конечные размеры микрокапсул зависят от скорости смещения во время эмульгирования. При больщой скорости смещения масляная фаза э.мульсии образует капли меньших оазмепов, а потому и более мелкие капсулы.

При получении микрокапсул для изготовления листового копировального материала предпочтительны более мелкие капельки, так как они более плотно прилегают одна к дп гой. При плотной упаковке капусл получаются более однородные оттиски при копировании в результате разрущения капсул. В процессе можно получить микрокапсулы диаметром от 0,1 до нескольких сотых микрон. Однако предпочтительными для копировальных систем являются капсулы диаметром в пределах от 0,5 до 5,0 мк.

Температуру при эмульгировании можно изменять в щироких пределах. Температуру необходимо поддерживать выше точки желатинирования эмульгатора или смеси эмульгаторов только при применении эмульгаторов, способных к желатинированию. Когда применяют нежелатинирующийся эмульгатор, например поливиниловый спирт, температура во время эмульгирования может изменяться значительно без изменения желательных конечных результатов. Однако изменение температуры должно быть в допустимых пределах, чтобы не воздействовать на растворимость

эмульгатора, инкапсулированного продукта, например лейкосоединения и т. д.

Эмульсию, содержащую микрокапсулы,

можно использовать непосредственно для покрытия листового материала. Микрокапсулы

можно выделять из эмульсии физическими

средствзМИ, например фильтрованием или

центрифугированием, промыть до удаления

избытка масла и при желании вновь диспергировать в растворе связующего и нанести на

листовой материал.

Бумага с покрытием, состоящим из микрокапсул, содержащих лейкосоединение в масле, получаемая описываемы. способом, очень стабильна. Например, при воздействии на нее прямого солнечного света в течение 5 час, температуры 65°С в течение 16 час и температуры 60°С в течение 17 час при относительной влажности 95% внешний вид .материала не изменяется и остается неизменной способность переноса и образования окрасю копировальной бумаги.

Пример 1. Первичную эмульсию масла в воде получают при добавлении 50 мл хлопкового масла, содержащего 2 г (с-(/г-диметиламинфенил-метил -пиррол идина (лейкосоединение аураминового красителя) к 10 г очищенного желатина с таким же ГЛБ, как у масла, который растворяют в 100 г воды, содерл ащей 5 мл 5 н. раствора NaaCOa (для предотвращения преждевременной реакции лейкосоединения) при температуре около 50°С в течение 20-30 мин. К эмульсии медленно добавляют при быстром перемешивании 1 М раствор формальдегида, а затем 50 мл воды. Б результате добавления формальдегида образовываются хорошо оформленные микрокапсулы.

Затем микрокапсулы отфильтровывают, промывают последовательно порция.ми ЕЮ 50 мл воды, метанола и раствора формалина и снова диспергируют в 100 мл воды, содержащей 4 г метилцеллюлозы в качестве связующего. Раствором метилцеллюлозы, содержащим микракапсулы, покрывают бумагу и высушивают при 50-60 0.

Пример 2. В 100 г воды, содержаи1ей 5 г поливинилового спирта и 5 мл 5 н. раствора углекислого натрия, эмульгируют 35 мл хлопкового масла, содержащего 1 г (пдиметиламинофенил) -метил -пирролидина в течение 20-30 мин.

К эмульсии медленно добавляют при быстром перемешивании 150 мл 1 Л1 раствора десятиводного бората натрия, в результате чего получают микрокапсулы, которые можно рассмотреть под обычным микроскопом. Эмульсию, содержащую микрокапсулы, используют для покрытия бумаги и высушивают при 50- 60Т.

Пример 3. В 100 с воды, содержавшей 5 г метилцеллюлозы, эмульгируют 25 г хлопкового масла, содержавшего г 1- бггс-(п-диметиламинофенил-метил -пирролидина. К эмульсии добавляют 10 г сополимера метилвинилового

эфира и малеинового ангидрида, и эмульгирование продолжают Б течение 10-15 мин. Затем медленно при быстром перемешивании добавляют 10 мл этилендиамина, .в результате чего образовываются хорошо сформованные микрокапсулы, которые можно рассмотреть под обычным микроскопом. К полученной эмульсии добавляют 50-60 мл воды, и эмульсию высушивают при 50-60°С.

Приме-р 4. Метилцеллюлозу (9 г) диспергируют в 25 мл хлопкового масла, содержавшего 1- быс-{п-диметиламинофенил) -метил бензотриазола, и полученную дисперсию эмульгируют при медленном добавлении 100 мл воды. После добавления ешеЮ-15лгл воды образовывается эмульсия типа воды в масле, которая превратилась в эмульсию типа масло в воде после дополнительного добавления воды. После эмульгирования к эмульсии медленно добавляют 3 г Джагуара-2С1 (производное гуаровой смолы) при быстром перемешивании, а затем добавляют 100 мл воды, содержащей 0,1 г-экв-углекислого натрия. После добавления Джагуара образовываются хорошо сформованные микрокапсулы, видимые под обычньгм микроскопом и равномерно диспергированные в эмульсии. Эту эмульсию применяют для покрытия бумаги.

Пример 5. К 200 мл воды, содержаш.ей 8 г сополимера метилвинилового эфира и малеинового ангидрида и углекислый натрий в количестве, достаточном для достижения рН

8,5, добавляют 50 мл касторового масла, содержашего 2 г (г-диметиламинофенил)метил -бензотриазола, и эмульгируют. Затем к эмульсии при быстром перемешивании добавляют 2 г трагаканта, в результате чего

образовываются хорошо сформованные микрокапсулы, равномерно распределенные в эмульсии. Этой эмульсией покрывают бумагу и высушивают при 50-60°С. Пример 6. К раствору 10 г Джагуара

315-СМ (самокомплексируюшееся производное гуаровой смолы) в 200 мл воды добавляют 50 мл хлопкового масла, содержаш,его 1 г 1-(бис(п-диметиламинофенил)-метил) - пирролидина, и эмульгируют в течение 30 мин при

быстром перемешивании. Эмульсия содержит микрокапсулы, равномерно диспергированные в эмульсии и видимые под обычным микроскопом. Эмульсией покрывают бумагу и высушивают при 50-60°С.

На схеме изображен процесс микроинкапсулирования масляных продуктов, где прямой линией обозначены основные стадии, а пунктирной - другие возможные стадии.

Эмульгатор (ы) в иесмешивающемся с водой масляном продукте Смешепи с водой в

Агент, вызывающий образование поперечных связей или комплексных соединений Медленное добавление к образование поперечных

Выделенне капсулы нз эмульсии физическими средствами и промыванием для удаления избытка масла

Повторное диспергирование капсулы в растворе связующего количестве, достаточном для образования первичной эмульсин типа масло в воде эмульсии при быстром перемешивании агента, вызывающего связей или комплексов, до образования конечных микрокапсулПредмет изобретения 1. Способ получения микрокапсул путем образования первичной эмульсии масла в воде с добавлением одного или нескольких эмульгаторов, отличающийся тем, что, с целью исключения возможности коацервации и упрощения процесса, в качестве по крайней мере одного эмульгатора применяют соединение, имеющее группы, способные к образованию поперечных связей, или соединение, являющееся комплексообразователем, или их смесь, и процесс осуществляют с добавлением к эмульсионной системе при постоянном перемешивании агента, вызывающего образование поперечных связей или комплексов и реагирующего с эмульгатором до образования непроницаемого покрытия вокруг диспергированных капель масла. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем. что в качестве эмульгатора применяют желати, а в качестве агента, вызывающего образование поперечных связей, применяют альдегид, например формальдегид. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве эмульгатора применяют сополимер метилвинилового спирта и малеинового ангидрида, а в качестве агента, вызывающего образование комплексов, применяют желатин, трагакант, этаноламин, этилендиамин и поливиниловый спирт. 4.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве эмульгатора и агента, вызывающего образование комплексов, применяют производное гуаровой смолы.