СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МИКРОКАПСУЛЫ Советский патент 1971 года по МПК B01J13/02 

Изобретение относится к области капсулирования полимерных материалов, используемых р бу гшжной и лако-красочной промышленности.

Известен способ изготовления микрокапсул, состоящих из твердых оболочек с заключенным внутри них материалом ядра. Однако недостаток этого способа в том, что при нанесении указанных микрокапсул на волокнистые п неволокнистые подложки значительно увеличивается вес,,например, бумажной массы.

С целью повышения степени непрозрачности и уменьшения веса волокнистых и неволокнистых подложек предлагается материал ядра удалять из микрокапсул путем нагрева.

Содержащие воздух микрокапсульные глушители по данному изобретению могут быть изготовлены способом, включающим получение дискретных, существенно сферических предварительных микрокапсул с достаточно сплошными стенками. При этом средний диаметр частиц микрокапсул iie достигает примерно 1 мк, И они содержат сердцевидный материал, а именно: несмешивающийся с водой маслянистый материал, выбранный из группы, которая состоит из жидких и низкоплавких масел, жиров и парафинов, или смешивающуюся с водой жидкость, а именно: спир1ы с низким молекулярным весом, кетоны и

т. д. Затем следует нагрев микрокапсул с доведением их до температуры, достаточной, чтобы фактически полностью удалить из них «еомешищающийся с водой Ма-слянистый сердцевииный материал.

Лредварительиые мимротсапсулы согласно изобретению могут быть получены любым путем, коль скоро стенки капсул имеют достаточно целостную структуру, позволяющую

сердцевинному материалу пройти сквозь них при нагреве без их разрушения или без деформации в существенно несферическую форму. По одному варианту предлагаемого способа плотные стенки предварительных микрокапсул выполняются из гидрофобной смолы и содержат микроскопические капельки эмульсии масла в воде. Предварительные микрокапсулы с твердыми стенками, содержащие несмещивающийся с водой маслянистый материал, можно получать, добавляя реагент поперечрой связи или комплексообразующий р агент к коллаидному раствору одного либо нескольких эмульгаторов при наличии последних групп, способных реагировать с тем или иным указанным реагентомсулы способами, не связанными с явлением коацервации и со свойственными ему затруднениями. Такие способы не требуют строгого контроля за рН.системы, электрического заряда на коллоидальном веществе, обеспечивающего образование микрок апсул, особой электролитической концентрации или наличия коацерватного реагента. Однако содержащие масло предварительные микрокапсулы, изготовляемые способом так называемой «коацервации, можно в случае необходимости использовать для производства микрокапсул, заполненных воздухом. Кроме того, может быть использован любой способ образования микрокацсул - как химический, так и физический, которым получают воздухосодержащие микрокапсулы (их средний диаметр не достигает 1 мк)..

Предварительные микрокапсулы готовят с толстыми стенками из гидрофобной смолы. Они содержат мельчайшие капельки эмульсии масла в воде. Способ изготовления таких микрокапсул можно коротко представить как простое смешивание по 1файней мере четырех ингредиентов, а именно:

А - несмешивающегося с водой маслянистого материала, выбранного из группы, состоящей из жидких и легкоплавких масел, жиров и парафинов;

Б - одного из амфифильных эмульгаторов; В - по крайней мере одного раствора, включающего полимерную смолу, причем этот раствор выбирают из группы, которая содержит: I .- растворы, включающие гидрофобную термопластичную Осмолу в качестве растворимого вещества, которая не обладает существенной растворимостью в маслянистом материале, и смешивающуюся с водой и маслом органическую жидкость в качестве растворителя (указанная термопластичная смола обладает способностью отделяться в твердой крупичатой форме от раствора при разбавлении его водой); 2 - растворы, включающие частично конденсированную термореактивную смолу в качестве растворенного вещества и воду в качестве растворителя, причем конденсат смолы обладает способностью отделяться в твердой крупичатой форме от раствора при разбавлении его водой; и 3 - смеси растворов 1 и 2;

Г - воды в количестве, достаточном для того, чтобы вызвать о гделение от раствора по крайней мере одной из указанных полимерных смол.

Последовательность подобного смешивания должна быть такой, чтобы обволакивание в виде капсулы эмульсии хотя бы одной из синтетических смол в смеси разбавлением и окончательным отделением от раствора в виде твердых частиц, окружающих ядро масла в воде при разбавлении водой, происходило не раньше, а одновременно с образованием эмульсии. Иными словами, разбавление, которое можно проводить, добавляя воду к смеси масло .1- эмульгатор смоляной раствор или

добавляя, смоляной раствор к смеси вода масло ,- эмульгатор, должно стать последней операцией процесса, Такнм образом, в первом

случае, можно считать, что эмульгирование я

образование калсул происходят однювременко, тогда как во втором случае эмульсия уже

образована, когда ее смешивают со смоляным

раствором.

Как указывалось ранее, сердцевинный материал (HanpHMepij несмешивающийся, с водой маслянистый материал), который находится в предварительных микрокапсулах, удаляют из них и заменяют воздухом. Используемый н данном контексте термин «несмешивающийся

с водой маслянистый материал означает липофильные материалы, предпочтительно жидкие, такие как масла, которые не смешиваются с водой и которые могут быть удалень: сквозь пористые твердые стенки этих предварительных микрокапсул. Дискретные микро-капсулы согласно изобретению могут буть. снабжены легкоплавкими жирами и парафинами в качестве липофильногэ материала, Однако лучшим сердцевинным материалом

являются масла, поскольку они не требуют по,цдержания специальной температуры при изготовлении микрокапсул- Кроме того, масла с большей легкостью улетучиваются и проталкиваются сквозь микропоры стенок

Микрокапсул путем нагрева.

Как правило, липофильными материалами ядра являются природные или синтетические масла, жиры и парафины или любые их комбинации, которые могут удаляться из микрокапсул при требуемой температуре. В числе материалов, которые можно использовать в описываемом процессе, находятся: уайт-спирит; природные масла, такие как касторовое масло, соевое масло, петролейное смазочное

масло, жиры из печени рыб; эфирные масла, такие как метиловый эфир салициловой кислоты и галоидзамещенные бнфенилы; и легкоплавкие жиры и парафины. Однако лучшим липофильным материалом являются

масла, обладающие довольно высоким давлением пара (высокой степенью летучести) и поэтому поддающиеся полному и легкому удалению сквозь микропоры в твердых стенках микрокапсул при умеренном нагре.зе.

Особенно предпочитается использовать масла, которые можно удалять из микрокапсул при температурах, обычно применяемых для осушки бумажных полотенец или нанесенных покрытий на бумагу, т. е. примерно при S5C,

а именно: уайт-спирпт, хлорзамещенные бифенилы, толуол, стирол, живицу и масла со сходной степенью летучести.

Эмульгирующие реагенты, которые берут для образования микрокапсул, называются «амфифильными. Иначе говоря, хотя эмульгаторы, как правило, растворяются предпочтительно в одной фазе эмульсии, тем не .меНее они обладают значительным средством к другой фазе. Поэтому можно сказать, что амфифильный эмульгатор повышает гидрофильность масла и, наоборот, повышает липофилЬ ность воды. Амфифильными эмульгирующими реагентами, которые можно использовать, согласно изобретению являются: естественно образующиеся липофильные коллоиды, включая камеди, протеины и полисахариды, такие как аравийская камедь, трагакант, агар-агар, желатин и крахмал; и синтетические материалы, такие как гидроксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза, поливйнилпирролидои И сополимеры метилвинилэфира и малеинового ангидрида.

Термопластические смолы, которые могут служить капсулообразующим материалом, должны обладать гидрофобными свойствами. Другими словами, они не должны легко растворяться в воде- Несмотря на тот факт, что все смолы обладают хотя бы в самой малой степени гидрофильными своргствами, смолы, приемлемые к использованию в данном аспекте изобретения, должны в основном быть гидрофобными, т. е. более липофильными, чем гидрофильными.

Как правило, термопластические смолы должны быть макромолекулярными полимерами, сополимерами, блок-полимерами и т. п. Предпочтительными смолами являются те, которые содержат неионизируемые группы, так как степень ионизации смолы имеет решающее влияние на ее гидрофильные - гидрофобные свойства. Такие смолы, как поливинилхлорид и полистирол не способны ионизироваться и поэтому лучше пользоваться этими веществами. Однако к ним (смолам) можно причислить также поливинилацетат, сополимеры винилхлорида и винилденхлорида, ацетат целлюлозы и этилцеллюлозу. НоБолачиые смолы, структура которых линейна, термопластические конденсационные продукты фенола и формальдегида тоже могут быть использованы в данном изобретении в качестве термопластических смол (новолаки находятся IB постоянно плавком и раслваримом состоянии, поскольку их молекулярная структура является линейной).

Выбор растворителей для смолы зависит от специфики капсулообразующей термопластической смолы и от используемого масла. Кроме того, растворитель должен быть в достаточной мере способен к смешиванию с водой для того, чтобы смола могла отделяться от своего раствора в тех случаях, когда к смеси масло - смола примешивается вода.

Как правило, предпочитаются растворители органические, низкой полярности. Тётрагидрофуран применяется успешно со всеми вышеупомянутыми смолами и является поэтому предпочитаемым материалом. Примерами других годных растворителей могут служить диоксан, циклогексан, метилтетрагидрофуран, метилизобутилкетон и ацетонроду. Ста бил1изатораМ1И могут быть двуооновной фООфит свййца, двуосновной стеарат свинца, Т1рехосн:01вной моногидрат сульфата свинца, дибутилолОВо малеат и прочие хорошо известиыеСпециалистамIB. этой области. Эти стабилизаторы .применяются, как обычно.

Частично конденсированные термореактивиые смолы, которые можно использовать при различных вариантах осуществления предлагаемого способа, должны быть также гидрофобными в их твердом неплавком состоянии. Эти смолы включают широкую группу соединений, определяемых как формальдегидпые конденсационные продукты и включающих:

продукты реакции конденсации формальдегида с фенолами, такими как гидроксибензол (фенол), м-крезол и 3,5-ксиленол; карбамиды, такие как мочевина; триазины, такие как меламин; амино- и амидосоединения, такие как

анилин, п-толуолсульфонамид, этиленмочевиlia и гуанидин; кетоны, такие как ацетон и циклогексанон; углеводороды ароматического ряда, такие как нафталин; и гетероциклические соединения, такие как тиофен. Под действием тепла эти смолы необратимо превращаются из плавкого и/или растворимого вещества в вещество неплавкое и нерастворимое. Предпочитаемые формальдегидные конденсационные продукты представляют собой частично конденсированные меламинформальдегидные, фенолформальдегидпые и мочевиноформальдегидные смолы. Эти частично конденсированные смолы могут быть без

труда приготовлены, как обычно. Так, например, меламипформальдегидный частичный конденсат или сироп, который используют в ряде нижеперечисленных примеров, готовят обработкой в дефлегматоре 125 г меламнна п

184 мл формалина (37 вес. % формальдегида), нейтрализованных карбонатом натрия с доведением рН до 8. Мольное отношение формальдегида к меламину в этой реакционной смеси составляет 2,3:1. Реакция пpoдoJ жается примерно 1 -1,5 час при температуре 92-96°С или до тех пор, пока конденсат не помутнеет при разбавлении его водой в объемном соотношении 1:2-10.

Конденсат можно использовать сразу же

или сохранить до следующего раза, добав;ив к иему небольшое количество (примерно б- 16 вес. %) метанола, который препятствует дальнейшей быстрой конденсации смоляного раствора при выдерживании- Причем его

выпарить из сиропа либо до, либо во время смешивания. Смолистый конденсат или сироп с метанолом либо баз него определяет водный раствор частично конденсированной смолы, обладающей большой способностью к

образованию поперечных связей. При этом разбавлении можно по крайней мере удвоить объем указанного раствора, прежде чем. начнется какое-либо существенное выделение из него смолы. После отделения последней от жается в течение времени, достаточного для того, чтобы осуществить дополнительное образование поперечных связей в частично кон денснрованных материалах. Такая дополнительная конденсация (или образование поперечных связей) может быть ускорена подачей тепла на осажденные частицы. Таким образом, со временем микрокапсулы со стенками из термореактивного смоляного материала становятся более твердыми. К термореактивному смоляному сиропу це«песообразно добавить небольшое количество стабилизатора с тем, чтобы повысить устойчивость смолы по отношению к теплу, свету и кислороду. Так можно использовать примерно 0,3-0,5 вес. % обычного стабилизатора, как стеарат цинка или двухосновной стеарат свинца. Разбавление одного или обоих смоляных растворов должно быть последней операцией процесса, причем оно происходит медленно даже в условиях быстрого перемешивания. Иными словами, добавлять ингредиенты можно, как правило, в любом порядке, пока отделение или осаждение смолы из раствора приводит к образованию капсул из капелек эмульсии. Например, при использовании только одной смолы эти добавки должны делаться так, чтобы последней из них была .вода либо смоляной раствор. Можно В1чшолнять микрокапсулы, содержаш.ие дисперсию, которая включает одну или несколько микрокапсул с эмульсией. Так, при включении в капсулу эмульсии масла в воде можно провести второе разбавление, просто добавив другой смоляной раствор к водной дисперсии первоначально образовавшихся микрокапсул. Таким путем получают миррркапсулы, содержашие микрокапсулы. быстрое перемешивание требуется для того, чтобы получить очень мелкие капельки эмульсии и, в конечном итоге, очень мелкие капсулы. Таким образом, согласно изобретению .можно приготовить микрокапсулы, диаметр которых находится в пределах, не достигающих примерно 1 мк, предпочтительно примерно 0,25-0,8 ,мк; Перемешивание можно осуществлять ск оростной мешалкой или мешалкой с турбинным колесом, ультразвуковыми волнами либо известным способом. Быстрое перемешивание необходимо только в зоне добавления примеси, а не по всей массе жидкости, к которой приливается жидкость пзвне. Перемешивать следует так, чтобы средний диаметр капелек эмульсий находился в пределах примерно 0,25-0,5 iiкг до капсулообразования с тем, чтобы по завершении последнего средний диаметр окоччательных частиц не превышал пределов примерно 0,8-1,0 мк. Чем меньше скорость иеремешивания, тем более непроницаемыми становятся стенки капсулы как в отношении внутренней, так и внешней утечек. Медленное примешивание можно обеспечить любым обычным методом, например разбрызгиванием в виде мельчайшего тумана или капанием. Независимо от способа приготовления содержащих масло предварительных микрокапсул их нагревают, доводя до температуры, при которой мacлян cтый материал улетучивается и проходит сквозь микропоры в твердых стенках микрокапсул. Нагревать микро-, капсулы можно в любое время после их образования. Что касается микрокапсул, заполненных воздухом, которые используются на волокнистых подложках, маслянистый материал из микрокапсул можно удалять до либо после их нанесения на подложку. Так, например, дисперсию маслосодержащих микрокапсул можно высушить распылением для образования микрокапсул с содержанием воздуха, которые затем можно наносить на подложку. Как указывалось ранее, предварительные микрокапсулы могут содержать смешиваюшийся с водой сердцевинный материал. Если, например, маслянистый материгл удаляют нз взвешенных микрока псул до их нанесения на подложку.или включения в нее либо в поверхиосггную отделку, он может быть заменен другой жидкостью, такой как вода, или любой, которая может служить средой для взвешенных микрокапсул. Равным образом дисперсию микрокапсул, содержащих смешивающийся с водой сердцевинный материал, мож- I но высушить распылением для образования воздухосодержащих микрокапсул согласно новому способуНа фиг. 1 представлены различные варианты выполнения, : полотна бумаги, покрытого микрокапсулами, содержащими воздух, как описано выше. В процессе капсулообразования (см. фиг. 1) сердцевина представляет собой маслянистый материал, например хлорированный бифенил, который примешивают к водному раствору эмульгирующего реагента, например метилцеллюлозы, и перемешивают вплоть до образования капелек эмульсии, средний.диаметр которых не достигает 1.,мк-Далее водный раствор капсулообразующего реагента, например мочевиноформальдегид, добавляют К эмульсии в условиях быстрого перемещивания и при немедленном образовании микрокапсул с твердыми стенками. Микрокапсулы могут быть по желанию отверждены, например, добавлением глиоксаля, после чего можно следовать любому из четырех вариантов способа. Так, мкриокапсульную дисперсию можно нагреть до температуры, например, в пределах примерно 80-100°С для удаления маслянистого материала через микропоры стенок капсулы, а затем воздухосодержащие микрокапсулы нанести на полотно и высушить. Для удаления маслянистого материала из микрокаясул мож,но использовать любые соответст-; вующие температуры, поскольку микрокапсу-. лы иё у1НИчтожают€я. ;: .

. i вариант - микрокапсулы можно нагревать, пока они находятся в дисперсном .состоянии, для удаления масла, а потом к дисперсии добавить целлюлозные волокна. Результатирующую смесь -воздухосодержащих глушителей и волокон можно преобразовать в полотно и высушить.

II вариант - можно также маслосодержащие микрокапсулы нанести на волокнистое цолотяо бумаги и затем нагреть их с тем, чтобы вытолкнуть масло.

Поскольку речь идет об отделке поверхностей, сердцевинный материал может быть удален из микрокапсул до или после их включения в краску в качестве глушителей.

На фиг- 2 показан процесс, как эмульсия масла в воде обволакивается в виде капсулы термопластической смолой.

Смола в растворенном состоянии медленно примешивается к эмульсии. Однако такое смешивание может потребовать добавления эмульсии к смоляному раствору, но в обоих случаях термопластическая смола отделяется от своего начального раствора в.виде мелких частиц с твердыми стенками в результате разбавления смоляного раствора водой эмульсии, в каждой из частиц с твердыми стенками может содержаться одна или несколько капелек эмульсии масла в воде. Следует отметить, что смола не должна обладать значительной степенью растворимости в сердцевинном материале.

После разбавления смесь образует мелкие смоляные частицы (каждая из них содержит капельки эмульсии), которые равномерно рассеяны в водной среде, включающей растворитель смолы и остаточный эмульгирующий реагент. По суш,еству весь маслянистый материал (в виде эмульсии) содержится в смоляных частицах, Получеиную таким образом микрокапсульную дисперсию можно нагреть для удаления масла или непосредственно нанести на полотно и нагреть с тем, чтобы выполнить покрытие из глушителей. В качестве факультативного этапа к микрокапсульной дисперсии до покрытия можно добавить небольшое количество связующего материала. Такая добавка способствует прилипанию микрокапсул к материалу полотна.

На фиг. 3 и 4 представлены два альтернативных процесса капсулообразования из эмульсии масла в воде и термореактивной смолы. Процесс, изображенный на фиг. , аналогичен процессу, показанному на фиг. 2 с той лишь разницей, что частично конденсированный водный .сироп, термореактивной смолы заменяет .раствор:.термопластической смолы.. Можно пр.овести факультативную операцию добавлением связующего материала к микрокапсульной дисперсии до нанесения покрытия. :....- ..

Процесс, показанный на фиг. 4, требует прежде всего приготовления эмульсии воды в иас ле смешением маслянистого материала с амфифильным эмульгирующим:-..реагентом jf

сиропом термореактивной смолы. Медленным примещиванием воды к этой эмульсии последнюю постепенно преобразуют в эмульсию масла в воде. Одновременно разбавление начальной эмульсии водой вызывает осаждение термореактивной смолы с образованием капсул из осажденных смоляных частиц, обволакивающих эмульсию масла в воде. Получаемые микрокапсулы, равномерно рассеянные в

водной среде, которая содержит остаточный эмульгатор, можно затем нанести на бумажное полотно и осушить для удаления масла или же, в качестве варианта, дополнительное количество связующего вещества можно примешать к дисперсии до покрытия (см. фиг. 2). На фиг. 5, 6 и 7 показаны три альтернативных процесса образования микрокапсул с эмульсией масла в воде, в которых участвуют как термопластическая, так и термореактивная смолы.

На фиг. 5 изображен процесс, который можно рассматривать, как модификацию процесса, представленного на фиг. 4. Говоря более конкретно, последовательность операций

примешивания на фиг. 5 идентична фиг- 4 с той разницей, что к начальной эмульсии до разбавления водой добавляют раствор термо.пластической смолы в растворителе, смещивающимся с водой и маслом. После дальней-,

шего разбавления эмульсия инвертируется, смола осаждается и превращается в капсулы, .обволакивающие капельки эмульсии.

На фиг. 6 и 7 показано образование микрокапсул, когда начальное включение в них

эмульсий масла в воде происходит сообразно с: процессами, изображенными на фиг. 4 и 2 соответственно. Так, согласно процессу, изображенному на фиг. 6, раствор термопластической смолы примешивают к водной дисперсии микрокапсул из термореактивной смолы, изготовленных, как показано на фиг. 4. Содержащаяся в дисперсии вода разбавляет раствор термопластической смолы, что вызывает осаждение последней. Существенно все

из микрокапсул, ранее образованных термореактивной смолой, обволакиваются вновь осажденной термопластической смолой и образуют капсулы. Кроме того, некоторую долю остаточного эмульгирующего реагента в дисперсной среде также улавливают и включают микрокапсулы из термопластической смолы.

Подобным же образом (см. фиг- 7) частично конденсированный водный сироп из термореактивной смолы примешивают к водной

дисперсии микрокапсул из термопластической смолы, выполненных, как показано на фиг. 2. Содержащаяся в дисперсии вода вызывает осаждение термореактивнсй смолы, захватывающей таким образом в капсулы диспергнрованные микрокапсулы из термопластической смолы. .- .

Используемая по данному изобретению подложка может быть ролокнистой, такой как бумага, неволокнистой, такой как пленка, лнкой, как краска. Однако вышеуказанные микт рокапсулы можно также наносить в виде покрытия на другие волокнистые подложки, такие как полотна из пластмассы и тканевые или текстильные полотна.

Как правило, после отделения смолы и обволакивания эмульсии капсулами в микрокапсульной дисперсии остается еще количество эмульгатора, достаточное для того, чтобы не прибегать к дополнительному использованию связующего реагента, если капсулы должны наноситься на волокнистую подложку. В качестве связующих реагентов обычно пользовались такими, материалами, как желатин и аравийская камедь. Однако предпочтительно прибавить к системе дополнительное связующее вещество, такое как оксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза или крахмал.

Маслосодержащие предварительные микрокапсулы выполняются предпочтите льно способом, включающим образование первичной эмульсии масла в воде, причем эта эмульсия содержит не смешивающийся с водой маслянистый материал, который описывался ранее.

Маслянистый материал диспергируется в виде микроскопических капелек в коллоидном растворе одного или нескольких эмульгирующих реагентов. По крайней мере- один из этих эмульгирующих реагентов должен содержать группы, способные реагировать с образующим поперечные связи или комплексообразующим реагентом для образования вокруг указанной диспергированной микроскопической капельки стенки капсулы. Образующий поперечные связи или комплексообразующий реагент медленно добавляют к эмульсии при быстром перемешивании, причем это делается вплоть до получения окончательных микрокапсул с существенно сплощными твердыми стенками, как указывалось выще. Эмульсию, содержащую предварительно микрокапсулы, можно нагреть для изготовления глушителей или непосредственно нанести в виде покрытия на полотнообразный материал, как уже описывалось.

В качестве варианта микрокапсулы можно отделить от эмульсии физическим способом, таким, как фильтрование, центрифугирование или осушка распылением. Вслед за этим миК рокапсулы могут быть вновь диспергированы в растворе связующего вещества и нанесены в виде покрытия на полотнообразный материал или же диспергированы в неволокнистой подложке.

Капсулообразующим материалом такого рода может также являться эмульгирующий реагент, который сам по себе образует комплексы или поперечные связи. В подобном случае нет необходимости в большом добавлении реагента, образующего поперечные связи или комплексы. Примерами змульгцрующих реагентов с вышеуказанными характеристиками являются: коллоиды естественного происхождения, такие как камеди, протеины И полисахариды, такие как трагдкаят,

«гуар -смолы :И желатин; и синтетические материалы, такие как поливиниловый спирт и сополимеры метилвинилэфира и малеинового ангидрида. Подходящие сополимеры метилвинилэфира и малеинового ангидрида продаются фирмой «Дженерал Анилин энд Филм Корпорэйщн под торговым названием «Гантрез. Эти растворимые в воде сополимеры имеют следующую общую структуру:

|)СНз СН-СН-СН

0

с

0

приведенный выше перечень включает как

желатинизируемые, так и нежелатинизируемые эмульгирующие реагенты, например желатин и поливиниловый спирт. Эмульгирующие реагенты, которые сами по еебе образуют таоперечяые связи или ко-МПлексы, включают

некоторые производные смолы «гуар, например, которые продаются фирмой «Стейн Халл энд Комлани под торговым названием «Джагуар. Эти материалы представляют собой природные гидрофильные коллоиды, получае

мые экстрагированием смолы «гуар из эндосперма семян cyamopsis tetvaganalobus и состоящие из галакто-маннан-полисахарида с прямой цепочкой, в свою очередь, состоящего из многочисленных единиц маннозы и галаК

тозы, связанных друг с другом.

Образующие поперечные связи или коМ плексообразующие реагенты, используемые с указанными выше эмульгаторами, выбирают ИЗ -следующих трех щироких групп: 1 - мономерных органических соединений, таких как альдегиды, например формальдегид, глиоксаль и прочие формальдегидные доноры, триоксаэтаноламин и этилендиамин; 2 - обыкновенных неорганических соединений ,таких как

борат натрия и борная кислота; и 3 - макромолекулярных веществ, таких как желатин, трагакант и метилцеллюлоза.

Хотя некоторые из реагентов, образующих поперечные связи или комплексы, могут быть

использованы с множеством эмульгирующих реагентов, другие реагенты для этого непригодны. Так, предпочитаемые пары, состоящие из образующего поперечные связи или комплексообразующего реагента и эмульгирующего реагента, включают: I - желатин с ка ким-либо альдегидом, таким как формальдегид; 2 - поливиниловый спирт с боратом натрия; 3 - сополимеры метглвинилэфира и малеинового ангидрида с одним нз таких веществ как желатин, трагакант, этаноламин, этилендиамин, поливиниловый спирт; 4 - производные смолы «гуар с боратом натрия либо метилцеллюлозой и 5 - сами по себе образующие комплексы производные смолы

Образующий лоперечные связи или комплексы реагент используют в количествах, достаточных для того, чтобы привести к образованию микрокапсул. Относительное его количество меняется в зависимости от каждой отдельной системы и легко определяется в каждом отдельном случае.

На фиг- 8 и 9 показаны процессы изготовления микрокапсул. Согласно процессу, изображенному на тех-нологической схеме фиг. 8, приготовляют первичную эмульсию масла в воде растворением эмульгирующего реагента или комбинации реагентов в маслянистом материале с последующим добавлением воды для эмульгирования.

Воду можно добавлять к смеси эмульгирующий реагент - масло либо быстро, либо медленно с перемешиванием. Если воду добавляют медленно к масляной фазе, содержащей эмульгирующий реагент или реагенты, образуется эмульсия воды в масле, которая в конечном итоге преобразуется в эмульсию масла в воде при дальнейшей добавке воды. Такой инверсионный этап приводит с некоторыми системами к более устойчивой эмульсии, например с систедами метилцеллюлоза - производные смолы «гуар.

Температура эмульгации может колебаться в весьма щироких пределах. Однако в тех случаях, когда используют желатинизируемый эмульгатор, температуру следует поддерживать на уровне, превьштающем точку желатинирования эмульгирующего реагента или реагентов. Поэтому, если берут нежелатинизируемый эмульгирующий реагент, например поливиниловый спирт, температура во время процесса эмульгации может значительно изменяться, не влияя на окончательные искомые результаты.

После эмульгации к эмульсии масла в воде медленно, но с быстрым перемещиванием добавляют образующий поперечные связи или комплексообразующий реагент/ с целью образования предварительных микрокапсул. Перемещивание можно проводить скоростной мещалкой или мещалкой с турбинным колесом, ультразвуковыми волнами или любы.м другим обычным способом, поскольку происходит образование микрокапсул с размерами частиц, не достигающими мк.

Если эмульгирующий реагент принадлежит к разновидности самопроизвольно комплексообразующих, например самопроизвольно комплексообразующее производное смолы «гуар, то образующий поперечные связи или комплексообразующий реагент включает тот же материал, что и эмульгирующий реагент.

В качестве варианта эмульсию, содержащую микрокапсулы, можно либо нанести непосредственно на полотнообразный материал

и ОСуЩИТЬ. либо микрокапсулы можно ОТДб

нанести на полотнообразный материал и осущить. Удалить масло изнутри капсулы можно либо до, либо после покрытия, как и прежде. Соответствующие связующие вещества

включают метилцеллюлозу, крахмал, казеин, поливиниловый спирт, синтетический латекс и стирол-бутадиеновый каучук- В виде варианта могут быть использованы такие материалы, как мочевиноформальдегид или меламииформальдегидные конденсаты.

В процессе капсулообразования (см. фиг. 9) эмульсию масла в воде приготовляют растворением эмульгирующего реагента (или реагентов) в воде, а затем добавлением маслянистого материала к водному раствору с перемешиванием до полной эмульгации. Эмульсию можно затем разбавить водой для получения требуемой вязкости при нанесении покрытия. Диамет1ры капсул, подходящие для изготовления микрокапсульных глущителей, согласно изобретению, т. е. в пределах, не достигающих 1 мк также можно получить по способу, показанному на фиг. 8, добавлением образующих поперечные связи илИ колгалексообразующих

реагентов при перемещивании, как описывалось ранее.

На фиг. 10 изображена в поперечном ipa3резе часть волокнистой подложки, изготовленной предлагаемым способом. Материал из бумажного полотна / содержит существенно равномерное покрытие из глушителей 2. Их средний диаметр не достигает примерно I мк и они содержат воздух в качестве сердцевинного материала. Связующий реагент, используемый для прилипания глушителей к бумажному полотну, не показан.

Пример 1. 100 г стирола (мономера) эмульгируют с 370 г 7,5%-кого весового раствора метилцеллюлозы (25 спз) в воде, пользуясь смесителем Уэринга. Эмульгацию продолжают до тех пор,1пока средний диаметр частиц эмульсионных ка пелек Hie достигнет примерно 0,5 мк. Затем 20 г водного мочевииоформальдегидного конденсата фазы Б (65%

по весу твердого вещества) медленно добавляют к эмульсии, постоянно перемешивая, с тем, чтобы вызвать капсулообразование.

Микрокапсулы, содержащие масло, наносят на полотно документной бумаги. Документная

бумага была покрыта содержащими масло предварительными миюрокапсулами в количестве 11,5 фунтов на I стопу. Бумажное полотно высушивают nip:a . температуре примерно 85°С в течение времени, достаточного для того, чтобы удалить стироловый мономер и привести к образованию (воздухосодержащих микрокапсул. У этих мЕкрокапсул появляется неожиданно высокая степень непрозрачности - 86,5% точек по ТАРРУ, тогда как наряду с этим вес бумажного тголотна повышается лишь в пределах 3,6 фунтов на 1 стопу бумаги.

ла. Этот материал .эмульпируют. 720 г. (.4 .вес. %) желатинового раствора в условия бы-стро го перемешивания. Диаметр . кшкрокапсул остается таким же, как и в предыдущем примере. Во избежание желатинизации эмульгацию ведут при темперагугре 60°С. .

Маслосодержащие микракапсулы наносят на документную бумагу (см. пример 1) и сушат при 85°С. Получают покрытие из воздухосодержащих микрокапсул -на документной бумаге, вес которого 4,5 фунта «а 1 стопу. Воздухосодержащие миюрокапсулы имеют окончательную степень непрозрачноеги 89,6% точек по TAPPI, что являлось повышением на 20,65% точек по сравнению с начальной непрозрачностью по TAPPI непокрытой документной бумати, а именно 73% точек.

Пример 3. Повторяют эмульгацию по примеру 2 с той лишь разиицей, что вместо желатинового раствора используют 200 г 15%-ного раствора аравийской камеди при комнатной температуре.

Покрытие весом 6,8 фунта из воздухосодержащих микрока-псул на 1 стопу докум.ентной бумаги дает окончательную величину непрозрачности 92% по TAPPI. Это на 23% точек непрозрачности по TAPPI выше по сравнению с первоначальной бумагой.

Пример 4. Повторяют процесс по примеру 3, Используя 365,8 г8, раствора метилцеллюлозы вязкостью 15 спз в качестве эмульгируюшего реагента вместо аравийской камеди. Микрокапсулы, содержаш.ие хлорированное бифенильное масло и имеющие средний диаметр меньше 1 мк, наносят на документную бумагу, как было описано, и сушат при температуре примерно 85°С, достаточной для удаления хлорированного бифенила. Вес результирующего покрытия из воздухосодержаш,их микрокапсул 2,3 фунта микрокапсул на 1 стопу бумати. Измерение непрозра ности по TAPPI бумаги с покрытием позволяет констатировать :1овышение на 13,6% точек непрозрачности по TAPPI по сравнению с первоначальной бумагой при значении 8.2,6% точек.

Прим еры5-П. Для сравнения документную бумагу, подобно используемой в предыдущих примерах, покрывают двуокисью тита; на, причем покрытия имеют разный вес. Затем результирующую непрозрачность измеряют по TAPPI в отношении каждого соответствующего веса (см. таблицу).Таблица

ческим красителем, т. е. двуокисью титана, дЛя того чтобы придать такую же степень непрозрачности, какая придается воздухосоДерЖащйми .микрокапсулами. Так, например, необходим вес покрытия 4,5 фунта двуокиси титаНа на 1 стопу документной бумаги (см. прИмер 6), для того чтобы придать степень непрозрачности по TAPPI 86,5% точек, которую получают в примере 1 при использовании всего

лищь 3,6 фунта на 1 стопу воздухосрдержащих микрокапсульных глушителей. Равным Образом требуется покрытие весом 8,4 фунта из двуокиси титана на 1 стопу бумаги, для того чтобы придать степень непрозрачности по

TAPPI примерно 92% точек (см. пример 9), тогда как всего лишь 6,8 фунта на 1 стопу воздухосодержащих микрокапсул приводят к окончательной непрозрачности ПО TAPPI 92% точек (см. пример 3).

Пример 12. Первичную эмульсию масла в воде получают добавлением 50 мл хлорированного бифенильного масла к 10 г очищенного желатина, который растворяют в 100 г воды при температуре примерно 50°С за 20-

30 мин. Затем 100 мл однополярного формаЛьдегидного раствора в воде медленно приливают к эмульсии при быстром перемешивании, после чего приливают 50 мл воды. Добавление формальдегида приводит к образованию четко

отграниченных микрокапсул с размером частиц 1 мк.

Затем микрокапсулы отфильтровывают, промывают последовательно по 50 мл растворами воды, метанола и формалина и вновь

диспергируют «в 100 л/г воды, где находятся 4 г связующего реагента с содержанием метилцеллюлозы. Раствор последней, содержапхий микрокапсулы, наносят на бумажное полотно и сущат при 85°С для удаления масла.

Пример 13. 100 г воды с 5 г метилцеллюлозы эмульгируют с 25 г хлорированного бифенила. 10 г «Гантрез-39 (сополимер метилвинилзфира и малеинового ангидрида) добавляют к эмульсии и проводят эмульгацию

дополнительно 10-15 мин. Затем медленно добавляют 10 мл этилендиамина, быстро перемещивая, что приводит к образованию четко отграниченных микрокапсул среднего диаметра 0,9 мк. Вязкость вышеуказанной эмульсии,

содержащей микрокапсулы, регулируют далее добавлением 50--60 мл щоды. Затем дисперсию нагревают до 80°С после нанесения на бумажное полотно с тем, чтобы образовать глушители. Покры.тое таким образом бумажное

полотно сущат, и получают поверхность с высокой степенью непрозрачности.

Пример 14. Готовят эмульсию, вливая 200 г - уайт-спирита (Филлипс 66 сольтроль 130) в смеситель Уэринга и эмульгируя его с

365 г .(8,2 вес. %) раствора метилцеллюЛозы вязкостью 15 спз в воде при быстром иеремешиВанин; Эмульгация продолжается до тех пор, пока средний диаметр эмульсионных kaпелек.не достигнет, притиерно 0,8 мк. Затем доды фазы Б (65 вес. % твердых веществ, растворенных в воде). После этого ме;дленно приливают 40 мл (15 вес. %) раствора лимонной кислоты в воде. Микрокапсулы наносят на бумагу, которую сушат затем в печи при 85°С 15 мин. Результирующий вес покрытия после выделения уайт-спирита из микрокаясул 5,68 фунта на 1 стопу, а соответствующее повышение непрозрачности по TAPPI 16,4% точек.

Пример 15. 150 г уайт-спирита эмульгируют с 365 г (20 вес. %) раствора поливинилового спирта (Эльванол 52-22 дюПон) в воде. Эмульгацию продолжают, пока средний диаметр эмульсионных капелек не достигнет примерно 1 -к/с. Затем добавляют 90 г мочевиноформальдегидного раствора. Микрокапсулы наносят на бумагу, которую далее высушивают в печи при 85°С за 15 мин. Результирующий вес покрытия по удалении уайт-спирита из микрокапсул 4 фунта на 1 стопу при соответствующем повышении степени непрозрачности по TAPPI на 10% точек.

Пример 16. 150 г уайт-сп1ирита эмульгируют 300 г (13 вес. .%) раствора стиролмалеинового ангидрида в воде. Эмульгацию продолжают до тех пор, пока средний диаметр эмульсионных капелек не достигнет примерно 1 мк. Затем добавляют 90 г мочевиноформальдегидной смолы фазы Б (65 вес. % твердых веществ, растворенных в воде)-, и микрокапсулы наносят на бумагу, которую далее сушат в печи при 85°С 15 мин. Результирующий вес покрытия после удаления уайт-спирита из мик рокапсул 6,22 фунта на 1. стопу, а соответствующее повышение степени непрозрачности по TAPPI 17,3% точек.

Пример 17. 150 г ксилола эмульгируют с 365 г (8,2 вес. %) раствора метилцеллюлозы в воде. Эмульгацию продолжают до тех пор, пока средний диамепр эмульсионных капелек не достигнет примерно 1 мк. Затем добавляют 60 г мочеюнноформальдегидной смолы фазы В 1И мякрокалсулы наносят ла бумагу, которую затем сушат в печи при 85°С 15 мин. Ре ультирующий вес покрытия после удаления ксилола из микрокапсул 5,92 фунта на 1 стопу, а соответствующее повышение степени непроэра-чности по TAPPI 15% точек.

Пример 18. 100 г хлорированного биф-енила (Ароклор 1221) эмульгируют с 365 г (8,2 вес. %) раствора метилцеллюлозы в воде. Эмульгацию продолжают до тех пор, пока средний диаметр эмульсионных капелек не достигнет примерно 0,8 мк. Затем прибавляют 60 2 меламинформальдегидной смолы фазы Б| и микрокапсулы наносят «а бумагу, которую затем сушат в печи ори 85°Q 1 час. Результирующий вес покрытия после удаления хлорированного бифенила - из микрокапсул 5,16 фунта на I стопу, а соответствующее повышение степени непрозрачности по TAPPI 15% точек.

90 ;г (8,2 вес.:, %).раствора.метилцеллюло8ы в воде. Эмульгацию продолжают до тех пор, пока средний диаметр эмульсионных .капелек не достигнет примерно 0,7 мк. Затем доба ляют 45 г мочевиноформальдегйдной смолц и микрокапсулы наносят на бумагу, которую сушат в печи при 85°С 15 мин. Результирующий вес покрытия после удаления уайт-спирита из микрокапсул 5,2 фунта на 1 столу, а соответствующее повышение степени непрозрачности по TAPPI 12% точек.

Пример 20. Хлорированный бифенил (Ароклор 1221) количеством 100 г эмульгируют с 200 г Г5%-ного раствора аравийской

камеди. Эмульгацию продолжа:Ю т до тех пор, пака средний диаметр эмульсионных капелек не достигнет примерно 1,7 мк. Затем добавляют 20 г мочевиноформальдегйдной смолы фазы Б и 5 г глиоксаля и микрокапсулы отверждают 4 час при 30°С. Затем микрокапсулы наносят на бумагу, которую сушат в печи при 80°С 1 час. Результирующий вес покрытия после удаления хлорированного бифенила из микрокапсул 4,9 фунта на 1 стопу, а соответствующее повышение степени непрозрачности по TAPPI 19% точек.

Пример 21. 60 г полиэтилена низкой плотности (0,92) расплавляют в скоростной нагреваемой мешалке при 130°С. 40 г сухих

наполненных воздухом микрокапсул среднего диаметра- 1 мк добавляют к расплавленному полиэтилену и перемешивают до получения удовлетворительной степени дисперсии. При формовке давлением пленки 5 мл толщиной

при температуре 325°Ф и давлении 2000 фун-, тов на 1 кв. д. степень непроЗ|рачности результи1рующей пленки по TAPPI 65% точек. Такая же полиэтиленовая пленка той же толщины является существенно прозрачной.

Пример 22. 200 г уайт-спирита эмульгируют с 365 г (8,2 вес. %) раствора метилцеллюлозы в воде до тех пор, пока средний диаметр капелек эмульсии не достигнет примерно I мк. Затем 120 г мочевиноформальдегйдной

омюлы фазы Б, 1 г лимонной клслоты и 10 г стиролбутадиенового латекса (всего твердых веществ 40-50%) добавляют к эмульсии. Когда тонкий слой этой смеси наносят на отрезок древесной плиты размерами бХбХА и

сушат воздухом, получают белое непрозрачное покрытие с высокой укрывистостью.

Пример 23. 75 г уайт-спирита эмульгируют со 182,5 г (8,2 вес. %) раствора метилцеллюлозы в воде. Затем 70 г (40 вес. %) раствора феноксисмолы, в.Ключающей конденсационный продукт бифенола - Аи эпихлоргидрина (смола РКНН Юньон Карбайд) в метилэтилкетоне добавляют медленно, но прк быстром перемешивании, которое продолжают до -тех пор, пока не получат микрокапсулы среднего диаметра примерно 0,7 мк. Раствор, содержащий микрокапсулы, наносят на бумагу и сушат в печи при 85°С 20 мин для удаления уайт-спирита из микрокапсул. Полурокапсул весом ЗЩ фунта на 1 стопу при повышении степени непрозрачности бумаги по TAPPI иа 9% точек.

П ip и м е р 24. Пользуясь листоотливной формой британского стандарта, готовят отливки, соответствующие основной стопе весом 48 фунтов на 3300 кв. футов, из композиции, содержащей 75% беленой сульфатной целлюлозы из смешанных южных лиственных пород и 25% - из южной сосны. Подобные отливки, соответствующие такому же окончательному базисному весу, выполняют, добавляя примерно 10% по весу ьолокна,композиции воэдухосодержащих микрокапсул. Получают повышение примерно на 7-8% точек на тете, содержащем наполненные, воздухом микрокапсулы.

Пример 25. В точности воспроизводят процесс по примеру 14 с той лишь разницей, что к раствору, содержащему капсулы, добавляют 6 г TiOz до нанесения наполненных воздухом капсул на бумажное полотно. Результирующую смесь наносят на бумагу и сушат в печи при 85°С 15 мин. Вес покрь1тия после удаления уайт-спирита из микрокапсул 5 фунroe на 1 стопу, а соответствующее по1зышение

степени непрозрачности по TAPPI 19,4% точек.

Ммкрокапсулы, заполненные воздухом, как описано Выше, могут быть использованы во всех случаях, когда пользовались обычными красителями д./)я возникновения или по1вышения непрозрачности. Так, например, глушители можно применять в красках, в качестве чернил, в пластмассах, на металлах, стекле, древесине, гипсе, в пленках, на тканях, бумаге и т. п.

Предмет изобретения

Способ изготовления микрокапсул диспергированием материала ядра, выбранного из группы, которая состоит из жидких и легкоплавких масел, жиров и парафинов, в материале оболочки, выбранной из группы, которая содерлсит гидрофобные термопластичные смолы, конденсированные термореактивные смолы, в присутствии амфифильного эмульгатора, отличающийся тем, что, ,с целью повышения степени непрозрачности и уменьшения веса волокнистых и неволокнистых подложек, материал ядра удаляют из микрокапсул путем нагрева.

. Фиг. 3

:i::

I

.