СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКАПСУЛ Советский патент 1972 года по МПК B01J13/10 

Изобретение относится к спосо-бу получения микрокаисул, содержащих капли эмульсии тина масло в воде.

В течение последнего десятилетия нашли Широкое применение в различных областях нромышленностн микрокансулы, содержащие жидкость и твердый нродукт. Наиболее часто они Иснользуются в копировальных системах, в которых мельчайшие капельк1и бесцветного промежуточного продукта красителя диспергированы или растворены в масле, инкапсулированы и нанесены на листовой копировальный материал. Указанный промежуточный продукт переносится на воспринимаюший листовой материал в результате разрыва капсул. Иижележащий листовой материал имеет покрытие из адсорбента, который содержит продукт, реагирующий с промежуточ)ным продуктом красителя при разрыве мйкрокапсул. В результате в точке разрыва микрокапсул появляется видимый .цветной отпечаток. В настоящее время микрокапсулы применяются при изготовлении клеев, липкой ленты, удобрений, фармацевтических препаратов, пищевых продуктов и косметических средств.

Известные способы получения микрокапсул основаны на явлении «коацервации. Коацервация - это снособность некоторых водных коллоидных растворов разделяться на два жидких слоя, один из которых обогащен коллоидом, а другой обеднен этим веществом. На образование двух ЖИДК1их фаз оказывают влияние концентрация коллоида, растворитель системы, температура, добавление другого полиэлектролита и добавление к раствору простого электролита.

Если эмульсию типа масло в воде, содержащую масло, воду, эмульгатор или загуститель, например кар бокси метил целлюлозу или гуммиарабик, диспергировать в виде мельчайших капель в водном растворе или золе инкапсулирующего коллоидного вещества, а затем добавить такой простой электролит, как сульфат натрия, или другое коллоидное вещество, заряженное с противоположным знаком, то вокруг каждой капли эмульсии образуется инкапсулирующее коллоидное вещест1во, и каждая из иих будет заключена в жидкую оболочку коацервированного коллоида. Это жидкое

покрытие, окружающее каждую каплю эмульсии, затем затвердевает и образует твердую капсулу. Недостаток известного способа инкапсулирования путем коацервадии состоит в том, что необходимо точно регулировать концентрацию коллоидного продукта и инициатора коацервации, т. е. коацервация будет происходить только в ограниченных пределах рН, при определенной концентрации коллоида и/или концентрации электролита. Например,

достаточное «оличество электролита, то две фазы не образуются; при избытке электролита коллоид осаждается в виде комковатой массы.

В системах сложной коацерваций с применением коллоида, имеюн его изоэлектрическую точку, особенно важное значение имеет величина рН, которую необходимо устаиавливать и поддерживать в точке, в которой оба коллоида имеют противоположные заряды. Кроме того, когда в качестве инкапсулирующего коллоида применяют такой желатинирующийся коллоид, как желатин, коацервация должна происходить при температуре выше точки желатинирования коллоида.

Общим недостатком микрокапсул, содержащих бесцветное лейкосоединение и получаемых известными способами, является тенденция лейкосоединеиия разлагаться при длительном воздействии тепла и света. В инкапсулированном виде эти промежуточные продукты красителей утрачивают способность оставаться бесцветными в течение длительного периода, особенно после наиесения их на бумагу или другой листовой материал. Этот недостаток обусловлен, по-видимому, проиикновевдием атмосферы в содержимое капсулы через микропоры ее стенок.

С целью устранения недостатков известного способа, исключения возможности коацерваций и упрощения процесса, по предлагаемому способу масляный продукт смешивают с амфильньш эмульгатором и с раствором гидрофобной термопластичной смолы в органическом растворителе, смещивающемся с водой и масляным продуктом, или с раствором частично конденсированной термореактизной смолы в воде, или со смесью этих растворов с последующим разбавлением полученного раствора водой при перемешивании в количестве, достаточном для выделения смолы в форме твердых частиц вокруг масляного продукта до образования микрокаггсул.

С целью повышения стабнлуности микрокап.ул к раствору образовавшихся микрокапсул можно еще раз добавить один из растворов гидрофобной смолы с последующим разбавлением полученного раствора водой до образования твердых частиц вокруг ранее образовавшихся микрокатсул.

В качестве гидрофобной частично конденсированной термореактивиой смолы желательно применять карбамидиую смолу.

Частично конденсированные термореактивные смолы получают при реакции конденсации формальдегида с фенолом или метакрезолом, или 3,5-ксиленолом с карбамида л«, триазинами (например, меламином), амино- и амидосоединениями (например, анилином, толуолсульфамидом, гуанидином), с кетонами (в частности, ацетоном и циклогексаноноМ), ароматическими углеводородами (например, нафталином) и гетероциклическими соединениями (например, тиофеном). При воздействии тепла эти смолц необратимо превращаются из

плавких и растворимых продуктов в неплавкие и нерастворимые материалы.

Кроме карбамидной смолы могут применяться также частично конденсированные меламинформальдегидная и фенолформальдегидная смолы, которые можно получить известными способами. Например, продукт частичной конденсации меламина и формальдегида получают при нагревании 125 г меламина в 184 мл

формалина (37%-ного по весу формальдегида) с последующей нейтрализацией карбонатом натрия до рН 8. Молярное отношение формальдегида к меламину в реакционной смеси находится в пределах от 2,3 до 1. Реакция продолжается примерно 1-1,5 час или до образования конденсата, мутнеющего при разбавлении 2-10 объемами воды. Такой конденсат можно использовать немедленно или хранить до применения, добавив к нему небольшое количество, примерно 6-15% яо весу, метанола. Метанол предотвращает дальнейшую быструю конденсацию смоляного раствора при хранении, и его добавляют перед процессом смешения или во время этого процесса. Смоляной

конденсат или сироп с метанолом или без него образует водный раствор смолы, частичио конденсированной и легко образующей поперечный связи. Такой раствор можно разбавлять по крайней мере до двойного объема без

заметного выделения смолы. После выпадения смолы из раствора реакция конденсации продолжается с образованием дополнительных поперечных связей частично конденсированного продукта. Эту дополнительную конденсацию

или образование поперечных связей можно ускорить при применении тепла с целью осаждения частиц. По истечеиии времени микрокапсулы, имеющие стенки из термореактивной смолы, твердеют и поэтому становятся менее

чувствительными к давлению.

К сиропу термореактивиой смолы желательно добавлять небольшое количество стабилизатора для повышения стойкости смолы по отношению к теплу, свету и кислороду. В процессе, осуществляемому по предлагаемому

способу, применяют 0,3-0,5 вес. % такого

обычного стабилизатора, как стеарат цинка

или двухосновный стеа;рат свинца.

Термопластичные смолы, применяемые по

предлагаемому способу в качестве инкапсулирующего продукта, должны быть гидрофобными, т. е. не должны легко растворяться в воде. Известно, что Все смолы обладают гидрофильными свойствами, хотя и очень слабо выраженными, однако смолы, применяемые в предлагаемом способе, должны быть большей частью пидрофо1бными, т. е. более липофильпыми, чем гидрофильными. Термопластичные гидрофобные смолы должны представлять собой линейные макромолекулярные полимеры, сополимеры, блок-полимеры и т. п. Предпочтительными являются смолы, не содержащие ионизируемых групп, так как степень ионизации смолы оказывает сильное влияние на гидэтому желательно применять такие ненонизируемые смолы, как поливинилхлорид и полистирол. Однако можно использовать и другие смолы, например пол ивяиилацетат, соиолимеры хлористого ВИНила и хлористого винилидена, ацетат целлюлозы и этилцеллюлозы. Новолачные -смолы, -которые являются линейными термопастичными продуктами конденсации фенола и формальдегида, также можно использовать в «качестве термопластичных смол при 10 осуществлении предлагаемого способа. Выбор растворителей при этом зависит от примененных специфической инкапсулирующей тер|Мопластичной смолы и масла, т. е. растворитель должен растворять масло и смо- 15 лу и смещиваться с водой. Предпочтительны органические растворители с небольщой полярностью, например тетрагидрофуран, диоксан, циклогексанон, метилтетрагидрофураи, метилизобутилкетон и ацетон. К раствору термопластичной смолы можно добавлять небольшое количество стабилизатора для повышен1ия стойкости смолы по отношению к теплу, свету и атмосферному кислороду. К пригодным стабилизаторам относятся 25 двухосновные фосфит и свинца, моногидрат трехосновного сульфата свиица, дибутилмалеат и другие хорошо известные ста-билизаторы. В качестве масляного -продукта применяют30 продукты, несмешивающиеся с водой и инертные по отно-щению к компонентам данной системы, предпочтительно масла, так как они не требуют поддержания определенной температуры; можно также -применять низкоплавкие35 жиры и носки. К пригодным нродуктам относятся также натуральные масла (например, хлопковое, соевое, нефтяные смазочные масла, жиры, рыбий жир, высыхающие «масла и летучие эфирные масла), синтетические масла (в40 частности, метилсалицилат и галогенированные дифенилы), низкоплавкие жиры (например, лярд) и жидкие низкоплавкие воски (-в частности, спермацетовое масло и ланолин). Предлагаемый способ можно применять для45 инкапсулирования одной только эмульсии типа масло в воде или -масляная фаза эмульсии может служить носителем для другого активного ингредиента или продукта. В последнем случае активный продукт -можно растворять,50 диспер-гировать или суспендировать в масляной фазе. Поэтому данный процесс можно использовать для инкапсулирования медикаментов, ядов, пищевых п-родуктов, косметических средств, клеев и других продуктов, которые55 применимы в микроинкапсулированном виде. При основном использовании предлагаемого способа, т. е. для изготовления копировального листового материала, эти процессы можно применить для инкапсулирования масляной60 типографской краски, обычно применяемой в производстве непачкающих лент для пищущих 5 20 мое в воде, но растворимое в масляной фазе эмульсии, в результате чего устраняется необходимость удалять остаточное окрашенное вещество с наружных поверхностей капсул, как это требуется при инкапсулировании типографской краски. По предлагаемому способу рекомендуется применять такие бесцветные лейкокраоители, как кр1И€таллический фиолзтовый лактон и производные бис(ге-д«алкиламиноарил) метана. Эти промежуточные продукты бесцветны в щелочной среде и реагируют до образования окраски в кислой среде. При разрыве капсулы, содержащей такое соединение, последнее попадает на адсорбент, например на лист бумаги, покрытый органическим или неорганическим кислым продуктом, и на адсорбенте в точке контакта появляется окраска. В масляном продукте при желании можно вместе с красителем диспергировать ингибиторы. Такие ингибиторы предотвращают разрущение промежуточных -продуктов красителей при воздействии света -и тепла, особенно во время инкапсулирования жиров в эмульсии, когда требуется высокая темнература, а также способствуют стабилизации цветных отпечатков на воспринимающем листовом материале -против воздействия атмосферы. Пр-и практическом осуществлении предлагаемого способа применяют небольиюе количество ингибитора, обычно около 1 -10% от веса красителя, например М-фенил-2-нафтиламина. В соответствии с данным изобретением применяют амфифильные эмульгаторы. Это значит, что эмульгаторы, предпочтительно растворимые в одной фазе эмульсии, обладают значительным.сродством с другой фазой. К таким эмульгаторам относятся природные лиофильные коллоиды, включая смолы, белки и полисахариды, на-пример гуммиарабик, трагакант, агар, желатин и крах-мал, и такне синтетические продукты, как метилцеллюлоза, поливинилпирролидон, сополимеры метилвинилового эфира и малеинового ангидрида. Выбирают эмульгатор эмпирически или пользуясь гидрофильнолипофильньв балансом (ГЛБ) применяемого специфического продукта. Па основе экспериментальных даиных вычислены величины ГЛБ большей части обычно применяемых масел и эмульгаторов. Пользуясь этими величинаади, можно выбрать эмульгатор или комбинацию эмульгаторов для стабилизации эмульсии типа масло в воде. Па пример, для получения ста|бильной в отношении света эмульсии жидкого петролатума в воде необходимо применить эмульгатор, имеющий показатель ГЛБ, равный 10. При уменьшении ГЛБ эмульгатора примерно до 4 эмульсия масла в воде делается менее стабильной и в конце концов превращается в эмульсию типа вода в масле. Пекоторые из эмульгаторов опнсанного выобразуется окраска, так как промежуточные продукты К|расителей реагируют в кислой среде. Во избежание этого в воду, применяемую для разбавления, вводят щелочное вещество или буфер с целью поддержания величины рН системы больше 7. Даже в отсутствии такого эмульгатора желательно до бавлять к системе основные вещества, чтобы предотврат1ить нежелательную лреждевременную реакцию промежуточного продукта красителя с поглощенной из атмосферы двуокисью углерода. Обычно для этого применяют 0,05-0,1 г-же карбоната натрия. В указанных количествах это вещество не препятствует цветной реакции промежуточного продукта после переноса его на воспринимающий листовой материал, содержащий адсорбент.

По предлагаемому способу разбавление одного или обоих растворов смолы осуществляют на последней стадии процесса; при этом разбавление производят медленно при быстром перемещиваяии. Быстрое перемещивание необходимо для .получения маленьких капель эмульсии и в конечном счете очень небольщих капсул. Так шрактячеоки можио получать микрокансулы диаметром в пределах от одного до нескольких сотых микрона. Перемешивание можно осуществлять с помощью скоростного смесителя или центробежного насоса, ультразвуковых волн или других обычных средств. Быстрое перемещивание следует поддерживать только в зоне смещения, а не во всем объеме жидкости, .к которой добавляют другую жидкость.

При использовании термопластичных или термореактивных смол возможны разные варианты процесса инкалсулировамия.

Капсулы, содержащие лейкосоедннения в масляной фазе эмульсни, применяют для покрытия одной стороны листового материала с последующей сущкой. Покрытие наносят обычньгми способами, например с применением воздущного ножа. Однако при некоторых вариантах осуществления предлагаемого способа капсулы используют для покрытия с помощью вальцов при минимальном разрыве кагрсул, после чего покрытия сущат обычными способа:ми при температуре в пределах от 40 до 75°С. При такой температуре капсулы и лейкосоединение не разрущаются.

Копировальный листовой материал, получаемый по предлагаемому способу, значительно лучще известного, имеет приятный внещяий вид и почти не пачкает листовой материал, воспринимающий отпечатки и покрытый адсорбентом, акцептором электронов.

Установлено, что при инкапсулировании эмульсии типа масло в воде, содержащей лейкосоединение, стойкость последнего в отнощении тепла и света значительно усиливается. Кроме того, менее вероятна преждевременная цветная реакция лейкосоедияения. Например, при воздействии на покрытую бумагу солнечного света В течение 5 час, температуры 85°С в течение 20 час и температуры 70-С

в продолжении 18 час при относительной влажности 90% виещний вид бумаги, а также скорость переноса и образования окраски не изменяются.

Пример 1. 3 г (нарадиметнламинофенил)метил - пирролидина растворяют в 50 мл хлопкового масла и масляный раствор эмульгируют в 120 Ж.Л воды, содержащей 20 г

желатина свиной кожи и 0,1 г-же карбоната натрия. К полученной эмульсии медленно при быстром перемешивании добавляют 15 мл раствора, содержащего 2 г поЛИВинилхлорида и 0,33 г двухосновного фосфита свинца. В результате разбавления раствора смолы водой из эмульсии выделяется поливинялхлорид, частицы которого инкапсулируют капельки эмульсии. Затем к дисперсии микрокапсул добавляют 12 г метилцеллюлозы; полученную

дисперсию наносят на бумагу и высушивают. П р и м е р 2. Опыт Проводят по методике примера 1, но поливинилхлорид заменяют полистиролом. Получают такие же результаты. Пример 3. Готовят эмульсию, содержащую 1,5 г (парадиметиламинофен:ил)метил -пирролиди1на, 5 г Метилделлюлозы и 100 мл воды, и затем медленно при быстром перемешивании добавляют к ней 40 мл 10%ного (по весу) раствора поливинилацетата в

тетр а ги дрофу ране, а далее 2 г мети«1целлюлозы 1И 6 Ж.Д 5 н. раствора карбоната натрия. ДиспергированнЫМи микрокапсулами, содержащими эмульсию, покрывают бумагу и высушивают.

Пример 4. Примерно 2 г (парадиметиламинофенил) метил -бензотриазола растворяют в 35 мл хлопкового масла. Полученный Масляный раствор эмульпируют в 130 мл воды, соДЭржаЩНЙ 5 г метнлцеллюлозы, и к

эмульсии добавляют 10 мл 5 н. раствора карбоната натрия. Затем эмульсию медленно добавляют к 50 мл тетрагидрофурана, содержащего 2,5 г этилцеллюлозы. Дисперсию микрокапсул наносят неносредственно на бумагу и

высушивают.

Пример 5. Для приготовления новолачной смолы в реакторе смещивают 130 г фенола, 90,3 г формалина (37%-ного по весу формальдегида в воде) и 0,65 г щавелевой кислоты в 34,5 мл воды и полученную смесь кипятят с обратным холодильником 60 мин. К частично конденсированной смоле добавляют 3,5 г 15%-ной соляной кислоты и СМЗСЬ дополнительно кипятят с обратным холодильником

35 мин. Затем к реакционной смесн добавляют примерно 40-50 мл воды и выдерживают до охлаждения. Смолу обезвоживают нагреванием и нейтрализуют 37%-ным раствором гиДроокиси натрия.

Далее готовят раствор 3 г новолачной смолы в 50 мл тетрагидрофурана и медленно при быстром перемешивании добавляют его к эмульсии, состоящей из 150 мл воды, 5 г метилцеллюлозы н 25 м.л хлопкового масла, со