СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКАПСУЛ Советский патент 1972 года по МПК B01J13/08 

Изобретение относится к способу получения микракапсул, содержащих капли масла.

В течение последнего десятилетия микрокапсулы, содержащие как жидкий, так и твердый ядерный продукт, нащли широкое применение в различных областях промышленности. Иаиболее часто они используются в копировальных системах, в которых мельчайшие капельки бесцветного промежуточного продукта красителя, диспергированные или растворенные в масле, инкапсулированы и нанесены на листовой копировальный материал. Указанный промежуточный продукт переносится на воспринимающий листовой материал в результате разрыва капсул. Воспринимающий отпечатки листовой материал имеет покрытия, содержащие продукт, который реагирует с промежуточным продуктом красителя, в результате чего появляется видимый цветной отпечаток ;в точке разрыва микрокапсул и (Переноса красителя.

Микрокапсулы в настоящее время находят значительное применение при изготовлении клеев, липкой ленты, удобрений, фармацевтических препаратов, пищевых .продуктов и косметических средств. Известные способы получения микрокапсул связаны с явлением коацерващии.

РОЕ разделятьсй .на два жидких слоя, оди обогащенный коллоидным растворенным веществом и другой обедненный этим веществом.

На образование двух жидких фаз оказывают влияние такие факторы, как: а) концентрация коллоида, б) растворитель системы, в) температура, г) добавление другого полиэлектролита и д) добавление к раствору простого электролита.

Если несмешивающийся с водой продукт, например масло, диспергировать в виде мельчайших капель в водном растворе или золе инкапсулируюшего коллоидного продукта, а

затем добавить такой простой электролит, как сульфат натрия или другие противоположи о зар яЖенШе коллоидные вещества для инициирования коацервации, то вокруг каждой капли масла образуется инкапсулирующий коллоидный нродукт, в результате чего каждая капля жидкости заключается в оболочку жидкого покрытия из коацервированного коллоида. Жидкая оболочка вокруг капли масла затем затвердевает до образования

твердых микрокапсул.

Но в известных способах необходимо точно регулировать концентрацию коллоидного продукта и инициатора к-оацервации. Это значит, что коадервация будет происходить только в 3 концентрации коллоида и/или концентрации электролита. Например, если при простой коащервадии добавлено недостаточное количество электролита, образование двух фаз не происходит; при избытке электролита кол-5 лоид будет осаждаться в виде комковатой массы. В системах сложлой коацервации с применением коллоида, имеющего изоэлектрическую точку, особенно важное значение имеет рН, которое необходимо устанавливатью и поддерживать в точке, в которой оба ,коллоида имеют противоположные заряды. Кроме того, когда в качестве инкапсулирующего продукта применяется такой желатинирующийся коллоид, как желатин, .коацервация15 должна происходить при температуре выше точки желатинирова.ния коллоида. Общим недостатком микрокапсул, содержащих бесцветное лейкосоединение и получаемых известными способами, является тенден-20 ция красителя разлагаться при длительном воздействии тепла и света. В инкапсулированном виде эти красители, не способны оставаться, бесцветными в течение длительного периода, особенно дрсле-нанаеения их на бу-25 или другой листовой материал. Этот недостаток обусловлен проникновением атмосферы в содержимое капсул через микропоры стенок последней. С целью исключения возможности коацер-ЗО вации и упрощения процесса предлагают маеляный продукт смешивать по крайней мере с одним раствором гидрофобной термопластичной смолы в органнческом растворителе, смешивающемся с водой и масляным продуктом,35 с лоследующнм разбавлением полученного раствора водой при перемешивании в «оличестве, достаточном для выделения термопластичной смолы в форме твердых частиц вокруг масляпого продукта до образования мнк-40 рокапсул. С целью повышения стабильности микрокапсул к раствору образовавшихся микрокапсул предлагают еще раз добавить раствор гидрофобной термопластичной смолы в орга-45 ническом растворителе с последующим разбавлением полученного раствора водой до образования твердых частиц вокруг ранее образовавшихся микрокапсул. В качестве гидрофобной термопластнчной50 смолы желательно применять полистирол. Вообще термопластичные гидрофобные смолы должны быть линейными макромолекулярными нолнмерами, сополимерами, блокполимерами и т. п. Предпочтительными являются55 смолы, не содержащие ионизируемых групп, так степень ионизации смолы оказывает снльное влияние на ее гидрофильно-гидрофобные свойства. Такие смолы, как поливинилхлорид и полистирол, не ионизируются и60 потому предпочтительны. Однако, можно нрименять и такие смолы, как поливинилацетат, сополимеры хлористого винила и хлористого 4 но иснользовать также новолачные смолы, представляющие собой линейные термопластнчные продукты конденсации фенола и формальдегида. Выбор применяемого растворителя зависит от типа и.нкапсулируюш.ей термопластичной смолы и масла. Растворитель должен растворять масло и смолу и смещиваться с водой, Предпочтительными растворителями .являются органические и малополярные жидкости, например тетрагидрофуран. К другим пригодным растворителям относятся диоксан, циклогексан, метилтетрагидрофуран, метилизобутилкетон и ацетон. В раствор термопластичлой смолы можно вводить небольшое количество стабилизатора для повышения стойкости смол в отнощении тепла, света и атмосферного кислорода. К пригодным стабилизаторам относятся двуосновный фосфит свинца, двуосновный стеарат свинца, моногидрат трехосновного сульфата свинца, малеат дибутилолова и другие известные стабилизаторы. В качестве масляного продукта применяют липофильный, предпочтительно жидкий, продукт, например масло, (Который не смешивается с водой и инертен в отношении компонентов данной системы. Можно применять также жиры и воски с низкой температурой нлавления. Однако предпочтительными являются маловязкие масла, которые не требуют поддержания определенной температуры, Д пригодным продуктам относятся также натураль-ные масла, например хлопковое, касторовое, осевое, нефтяное смазочное масло, рыбий жир, высыхающие масла и эфирные летучие масла; синтетические масла, например метилсалицилат и галоидированные дифенилы; низконлавкие жиры, например лярд, и жидкие, или низкопла зкие воски, и например, спермацетовое масло и ланолин. Процессы, предусмотренные предлагаемым способом, можно нрименять для инкапсулирования одного только масла, или масло может служить в качестве носителя другого активного ингредиента или продукта. В последнем случае активный продукт может быть растворен, диспергирован или суспендирован в масляном продукте. Поэтому процесс можно использовать для инкапсулирования медикаментов, ядов, пищевых продуктов, косметических средств, клеев и других продуктов, которые используются в виде микрокапсул, При изготовлении листового копировального материала эти процессы можно применять для инкапсулирования масляной типографской краски, которая применяется при изготовленни лент для пишущих машин и копировальной .бумаги. С этой целью целесообразно использовать для инкапсулирования бесцветное лейкосоединение в масле, чтобы избежать необходимости удалять -остаточное окрашенное вен.1ество с наружных поверхностей кап5Примерами бесцветных промежуточных продуктов являются лейкокрасители, например кристаллический фиолетовый лактон и производные быс-(п-диалкиламиноарил)-метана, такие как описаны в патентах США5 №№ 2981733 и 2981738. Эти промежуточные продукты бесцветны в щелочной среде и приобретают окраску в кислой. При разрушении капсулы, .содержащей такое соединение, последнее попадает на адсорбент, например наю бумагу, Покрытую органическим или неорганическим кислым продуктом, и в точке контакта с адсорбентом появляется окраска. В масляном продукте одновременно .с промежуточным продуктом красителя можноis диспергировать ингибиторы. Эти вещества предотвращают разрушение промежуточных продужтов красителя, происходящее при воздействии тепла и света во время процесса инкапсулирования, особенно когда необходи-20 мы высокие температуры, как при инкапсулировании жиров. Ингибиторы способствуют также стабилизации цветных отпечатков на копии против воздействия атмосферы. При практическом осуществлении способа приме-25 няют небольшое количество (обычно около 1 - 10% от веса красителя) М-фенил-2-нафтиламина в качестве стабилизатора. При некоторых способах . осуществления изобретения водная среда для р,аз|бавлениязо раствора смолы может состоять из водного коллоидного раствора амфифильного эмульгатора. Однако наличие лоследнего не является необходимым при инкапсулировании маела, когда оно смешано с раствором смолы. В35 присутствии, как и В отсутствии амфифильного эмульгатора в водном растворе термопластичная смола выделяется или осаждается из раствора в виде мельчайщих частиц, каждая из которых включает масляную .кап-40 лю в непроницаемой, смоляной стенке. В основном весь масляный нродукт содержится внутри смолянЫХ частиц. Когда для разбавления ирименяется вода, не содержащая эмульгатора, получаемые45 микрокапсулы имеют вид микроскопических частиц, которые оседают на дно смесительного аппарата. Поверхностный слой жидкости состоит ИЗ остаточного органического растворителя, растворенного в воде. Обычно50 микрокапсулы путем фильтрования отделяют от водной среды и промывают. При этой операции микрокатсулы очищаются от остатков растворителей, которые могут загрязнить покрываемый листовой материал. Однако ос-55 татки растворителя в остаточном слое можно эмульгировать при добавлении амфифильного эмульгатора и тем самым нредотвратить загрязнение указанного материала. Таким образом, при Применении эмульгатора в процессе60 разбавления можно достигнуть большого эффекта. В качестве амфифильных эмульгаторов 6 сахариды, например гуммиарабик, трагакант, агар, желатин и крахмал; сиитетические продукты, например мети.лделлюлозу, поливинилпирролидон и сополимеры метилвинилового эфира и малеиаового ангидрида. Такие продукты способствуют также фиксации микрокапсул на листовом материале. Некоторые эмульгаторы описанного выше типа дают .кислые растворы при растворении в воде. Когда такие продукты применяются для разбавления смесей, состоящих из раствора смолы и масла и содержащих лейкосоедииения, образуется окраска, так как лейкосоединения реагируют .в кислой среде. Во избежание этого в воду, применяемую для разбавлеиия, можно добавлять щелочи или буфер с целью поддержаиия рН системы более 7. Но даже в отсутствии эмульгатора желательно такие щелочные реагенты добавлять в систему, чтобы предотвратить нежелательную преждевременную реакцию лейкосоединения в результате поглощения двуокиси углерода из атмосферы. Вообще, для этой цели достаточно добавить от 0,05 до 0,1 г-экв карбоната натрия. Такой продукт в указанных количествах не мешает цветной реакции лейкосоединения, когда оно переносится на вос-принимающий листовой материал, содержащий адсорбент. Предлагаемый способ требует, чтобы разбавление раствора термопластической смолы -происходило на последней стадии процесса и осуществлялось медленно прн быстром перемешивании. Такое перемещпвание необходимо д.пя получения очень мелких капелек маела во время разбавлеиия и в коиечном счете очень маленьких капсул. Так, например, микрокапсулы диаметром иримерно от 1 до нескольких сотых мк можно получать прн практнческом осуществлении данного процесса, Переменгивапие можно нронзводить с помощью высокоскоростных смесителей или центробежных насосов, ультразвуковых волн или других обычных ср :к: тв:БьГстрое пе зе мешивание необходимо поддерживать только в зоие смеигения, а не по всему объему, к которой добавлена другая жидкость. Капсулы, содержащие лейкосоединение, используют для покрытия одной стороны листовото материала с последующей сушкой. Покрытие осуществляют обычными способами, например, с применением воздушного ножа. Полученные покрытия сушат при температуре 40-75°С, так как при этой темиературе не происходит разрушения капсул и примененного лейкосоединения. Изготовленный .конировальный материал имеет нриятный внешний вид и почти совсем не пачкает при контакте воспринимающий материал, имеющий покрытие из адсорбента в виде акцептора электронов. Такой копировальный листовой материал значительно лучше выпускаемого в продажу в настоящее врерастворенное в масле, и диспергированных в водной среде, содержащей амфифильный эмульгатор, значительно повышается стойкость лейкосоединения в отношении света. Кроме ТОГО, имеется меньше шансов для преждевременной цветной реакции лейкосоединения. Например, при воздействии на покрытую бумагу прямого солнечного света в течение 5 час, температуры 85°С в течение 20 час и температуры 70°С в течение 18 час при относительной влажности 90% внешний вид, скорость перехода и способность образовывать окраску не изменяются.

.Пример 1. К 50 мл хлопкового масла, содержащего 3 г (п-диметиламинофенил)-метил -пирролидина, добавляют 100 мл тетрагидрофурана, содержащего 10 г поливинилхлорида и 0,5 г двуосновного фосфита свивца. К этой смеси медленно при быстром перемешивании добавляют 70 мл воды, содержашей 0,1 г-же карбоната натрия.

Из смеси во время добавления воды осаждаются мелкие частицы ноливинилхлорида, каждая из которых содержит масло и растворенный в нем краситель. С водной средой, содержащей частицы смолы, смешивают 100 ж/г воды, содержавшей 20 г желатина и 12 г метилцеллюлозы. Эту дисперсию используют для покрытия листа бумаги и высушивают при температуре 50-60°С.

Пример 2. Повторяют приемы, описанные в примере 1, заменив поливинилхлорид полистиролом в качестве инкапсулирующего продукта. Получают идентичные результаты.

Пример 3. Готовят раствор при смешении 50 мл соевого масла, содержащего 3 г (п-диметиламинофенил)-метил - бензотриазола, и 33 мл тетрагидрофурана, содержащего 3,3 г поливинилхлорида и 0,2 г двуосновного фосфита свинца. Этот раствор медленно добавляют при быстром перемешивапии к 400 мл воды. Во время добавления воды осаждаются мельчайщие частицы смолы и одновременно происходит инкапсулирование масла, содержащего краситель. Затем микрокапсулы выделяют из водной среды путем фильтрования и промывают их 5%-ным по объему водным раствором ацетона. Эти частицы диспергируют в 75 мл воды, содержащей 15 г метилцеллюлозы и 15 мл 5 н. раствора карбоната натрия. Полученной дисперсией покрывают бумагу и высушивают при температуре 50-60°С.

Пример 4. Раствор приготовляют при растворении 5 г этилцеллюлозы в 60 мл тетрагидрйфурана. Этот раствор смешивают с 35 мл хлопкового масла, содержащего 2 г 1 (tt-диметиламинофенил) - метил -пирролидина.

К этой смеси медленно добавляют при быстром перемешивании 130 мл воды, в результате чего происходит инкапсулирование масла, содержащего краситель. Затем водную

среду, содержашую микрокапсулы, смешивают с 5 г метилцеллюлозы и 10 мл 5 н. раствора карбоната натри-я. Эту смесь используют для покрытия бумаги и высушивают. Пример 5. 10 2 этилцеллюлозы растворяют в 100 мл тетрагидрофурана. К раствору добавляют 25 мл хлопкового масла, содержащего 1,5 г (п-диметиламинофенил)метил -пирролидина и полученную смесь медленно при быстром перемешивании добавляют к 400 мл воды. Образующийся мелкий осадок отфильтровывают, промывают 5%-ным по объему раствором метилово1го спирта в -воде. Затем осадок диспергируют в 100 мл ео5 ды, содержащей 5 г метилцеллюлозы и 0,1 г-же карбоната натрия. Полученной дисперсией покрывают бумагу и высушивают.

Пример 6. К 25 и.л хлопкового масла, содержащего 1,5 г («-диметиламинофе0 нил)-метил -бензотриазола, добавляют 40 мл ацетона, содержащего 4 г ацетата целлюлозы. Эту смесь .медленно добавляют при быстром перемещивании к 400 мл воды. Во время добавления образуются мельчайшие частицы

5 ацетата целлюлозы и одновременно инкапсулируется .масло, содержащее краситель. Эти частицы отфильтровывают и промывают 5%-ным по объему раствором метилового спирта в воде и диспергируют в Ь(} мл воды,

0 содержащей 3 г метилцеллюлозы. Дисперсией микрокапсул покрывают бума.гу.

Пример 7. 50 ж./г хлопкового масла, содержащего Зг («-диметиламинофенил)5 метил -пирролидина, смешивают с 15 мл тетрагидрофурана, содер.жащего 6 г поливинилхлорида и 0,25 г двуосновного фосфита свинца. Эту смесь медленно добавляют к 120 мл воды, содержащей 20 г желатина и 0,1 г-же

0 карбоната натрия. В результате образовывается осадок смолы и происходит инкапсулирование капелек масла, содержащего краситель. Частицы осажденной смолы тщательно диспергируют в водной среде, содержащей желатин и тетрагидрофуран. К этой дисперсии медленно при непрерывном перемешивании добавляют ра.створ, содержащий 2 г поливинилхлорида, растворенного в 15 мл тетрагид0 рофурана.

За счет воды, содержащейся в дисперсии, поливинилхлорид выпадает в осадок из свежедобавленного раствора и инкапсулирует диспергированные миирокапсулы.

5 Часть дисперсии та.кже инкапсулируется при вторичном осаждении поливинилхлорида. Затем к дисперсии добавляют 12 г метнлцеллюлозы и полученной смесью покрывают бумагу.

Предмет изобретения

1. Способ получения микрокапсул, стенки

которых состоят из твердого непроницаемого

возможности коацервации и упрощения процесса, масляный продукт смешивают по крайней мере с одним раствором гидрофобной термопластичной смолы в органическом растворителе, смешивающемся с водой и масляным продуктом, с последующим разбавлением полученного раствора водой при перемещивании в количестве, достаточном дл-я выделения термопластичной смолы в форме твердых частиц вокруг масляного продукта до образования микрокапсул.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности -микрокапсул, к раствору образовавшихся микрокапсул добавляют раствор гидрофобной термопластичной смолы в органическом растворителе с последующим разбавлением полученного раствора водой до образования твердых частиц вокруг ранее образовавшихся микрокапсул.

3.Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что в качестве гидрофобной термопластичной смолы применяют полистирол.

Готовят раствор гидрофобной термопластичной смолы в органической жидкости, смешивающейся с водой и маслом

Смешивают до образования раствора, состоящего из масла и смолы в растворителе

Медленно при быстром перемешивании добавляют воду к раствору до выделения смолы из раствора и инкапсулирования мельчайших капелек масла

Смешивают с диснерсией микромолекул связующее, способное эмульгировать остаточный растворитель в дисперсииi

Покрывают листовой материал дисперсией микромолекул и высушивают

-Основные стадии

Другие возможные стадии

Несмешивающийся

с водой масляный продукт

Отфильтровывают и промывают микромолекулы до уда- i ления остатков масла и растворителя

Диспергируют микрокапсулы в растворе связующего

Готовят раствор гидрофобной термопластичной смолы в смешивающемся с водой и маслом органическом растворителе

Смешивают до образования раствора, содержащего масло и смолу в растворителе

Медленно при быстром перрмешивании добавляют раствор к водному коллоидному раствору амфифильного эмульгатора до выделения смолы из раствора и инкапсулирования мельчайших капель масла

При непрерывном перемешивании медленно смешивают водную дисперсию микромолекул со вторым раствором гидрофобной термопластичной смолы в органическом растворителе, смешивающимся с водой и маслом, до выделения вторичной смолы из раствора и инкапсулирования диспергированных микромолекул

Добавляют дополнительный эмульгатор к дисj Персии микромолекул для эмульгирования остаточ- ; I кого растворителя и для улучшения связиi

Наносят дисперсию микрокапсул на листовой материал и высушивают

-Основные стадии

-Другие возможные стадии

Фиг. 2

Несмешивающийся с водой масляный продукт