Способ получения полимерного эмульгатора-инициатора Советский патент 1982 года по МПК C08F220/06 C08F2/44 C08F4/34 

I

Изобретение относится к хитлической технологии высокомолекулярных соединений

.

CN

соогАе

где R - Н, -СНз;

Me - К, Na, NN4; m 50,7 - 80 мол.%; n 0-43 мол.%; Р 2,0-20 мол.%.

Данный способ может быть использован для получения водорастворимых полимеров на основе непредельных, карбоновых кислот и виниловых мономеров.

Известен ряд способов получения водорастворимых функциональных и перекиснофункщонапьных полимеров. В основном их получают либо модификацией известных полимеров,

и конкретно к способу получения полимерных эмульгаторов-инициаторов общей формулы

C-C(CH VO-0-CCCK;j)

либо полимеризацией в блоке или среде растворителя 1 и 2.

Недостатком этих способов является многостадийность получения продукта в готовом виде, а именно синтез полкмерных продуктов, их выделение, сушка, модификапяя н т. п. IT большинстве случаев применяются такие токсичные растворители, как метанол, ацетон и др. Кроме того не всегда возможно осуществить производство полимерного змульгатора- инициатора по указанным способам на. сушрствующем оборудовании в производствах воднозмульсионных полимеров. 39 Известен также способ получения перекиснофункциональных водорастворимых сополимеров на основе непредельных карбоновых кислот и непредельных полимеризующихся перекисей во дно-эмульсионной сополимеризацией в присутствии известных эмульгаторов, редокс система и больших количеств регулятора. В качестве эгй льгатора используют дибутилнафталинсульфокислоту (некаль) или брог.истый цетилтриметиламмоний в количестве 4 мас.% на олеофазу. Образующийся в процес се полимериза1оди полимер высаждают из латекса метанолом с добавлением CaClj и сушат в вакууме 3). Недостатком этого способа является много стадийность и большая трудоемкость получения водных растворов перекиснофункциональных сополимеров, , а именно синтез перекиснофункционального олигомера, высаждение его из латекса метанолом с добавлением небольших количеств CaClj, отмывка его от эмульгатора, сушка полимера Е вакууме при 35-40° С, растворение в воднЬщелочнсм растворе. Известно использование полимерных эмуль гаторов-иншшаторов при получении полистирольнь Х латексов, полученных сополимеризацией акриловой кислоты с перекпсным мономером в блоке, растворе или эмульсии с использованием обычных эмульгаторов. ПолучЬнннё сополимеры омьщяют водным раствором щелочи, переводя эти соединения в водорастворимые сополимериты-соли. Полученный сополимер высаждали из латекса металлом с добавлением СаСЬ и «ушили в вакууме (4) Наиболее близким по технической сущност и достигаемому результату является способ по лучения полимерного эмульгатора инициатора общей формулы (1) еополимеризадией метакриловой кислоты или ее смеси с метакрилонитрилом с диметилвинилзтишшметил-трет-бутилперекисью в водной среде в присутствии инициаторов радикального типа и регуляторов молекулярной массы 5. Способ осуществляют в эмульсии в присутствии обычных эмульгаторов. Чтобы получить полимерный эмульгаторинициатор свободный от примесей ПАВ, применяемых в рецепте синтеза, необходимо выделить образовавшийся сополимер раствором поваренной соли или метанолом, отмыть от ниэ комолекулярного ПАВ и коагулирующего агента (так как полимерный эмульгатор является частично водорастворимьпм даже в кислотной форме, то это приводит к вымыпанню основного тгродукта, к потерям его), и после угого провести омыление. Все это усложняет технологию получаемого эмульгатора инициатора и делает его дорогсн стоящим. Цель изобретения - упрощение технологии процесса получения перекиснофункциональных полимерных эмульгаторов и ихудешевление. Поставленная цель достигается способом получения полимерного эмульгатора-инициатора общей формулы (1) сополимеризатшей метакриловой кислоты или ее смеси, с метакрилонитрилом с диметнлфишшэтинилметил-трет-бутилперекисью в водной среде в присутствии инициаторов радикйльиого типа и регуляторов молекулярной массы, в водную среду, содержащую метакриловую кислоту, добавляют раствор щелочи в количестве, необходимом для омыления 10-50% карбоксильных групп, затем вводят остальные компоненты и полимеризацию проводят до 1009Ь-ной конверсии мономеров, после чего дополнительно подают раствор щелочи до рН 10 для полного омыле ния карбоксильных групп. Пример 1. Синтез полимерного эмульгатора-инициатора проводят по рецепту,г: Метакриловая кислота60 (53,0 мол.%) Акрилонитрнл3,0 (43,0 мол.%) Диметилвинилэтинил метил-ТРет--бутилперекись 1,0 (4,0 мол.%) Додецилмеркаптан0,8 Гидроперекись изопропи71бензола0,02 Ронгапит0,02 Вода40 Едкое кали1,2 Загрузку осуществляют следующим образом. Предварительно омьшяют метакриловую кислоту, дл;д чего в продутый газом реактор с мешалкой 37 г HjO и добавляют при перемешивании 6 г метакриловой кислоты, затем 12 г 10%-ного раствора КОН. После этйго в реактор вводят 1 г 2%-пого раствора ронгалита, акрилонитрил дщлетилфинилэтинилметия-7рёт-бут1«терекнсь,грег -додецилмеркаптан, л гидроперекись язопропипбензола. Процесс проводят при интенсивном перемешивании при 20°С. Конверсия мономеров за 4,5 ч 98100%. Продукт получается в виде устойчивой эмульсниг, которая после добавлеиия щелочи до рН 10,0 переходит в прозрачный коллоиднь Й водный раствор готового к использованию полимерного эилульгатора-инициатора. Разбавленный раствор данного эмульгатора использовался в качестве водной фазы дпя эмульсионной полямеризации стирола. 100 г стирола я 200 г 39 -ного раствора полиэмульгатора-ияшхнатора перемешивают при 80°С. Выход полистирола за 8 ч составляет 86%. Продукт получается в виде стабильного латекса. Механическая устойчивость, определен П9 Марону, 3,0% (коагулюма), тепловаяустой чивость 2,5% (коагулюма при кипячении латек в течение 1ч). Пример 2. Синтез полиэмульгаторакнициатора проводят по рецепту, г; 5,0 (50,7мол.% Акриловая кислота Акрилонитрил 3,0 (41Д мол Диметнлвинилэтинилметил- : -трет -бутилперекись 2,0 (8,0 мол.% 7рет -Додецилмеркаптан 0,5 Динитрил азобисизомасляной кислоты Вода40 Едкое кали В реактор с мешалкой помещают водный раствор предварительно омыленной на 50% акриловой кислоты (рН 4,9). Затем добавляю акрилонитрил с растворенным в нем динитрилом азобисизомасляной кислоты, перекись диметилвинилзтинилметил-трет-бутила и трег Додецилмеркаптан. Процесс проводят при 60° С при интенсивном перемешивании. Конверсия мономеров за 4,5 ч составляет 98- 100%. Продукт получается в виде устойчивой змульсии, которая после добавления щелочи до рН 10,0 переходит в прозрачный водны раствор готового к использованию полимерно го змульгатора-инициатора. Разбавленный pactвор данного змульгатора использовался в качестве водной фазы для змульсионной сополнмеризации дивнила со стиролом. К 100 i 3%ного раствора, полученного полизмульгатораинициатора, добавляют 25 г стирола, 25 г дивинали, 0,1 г Трет -додецилмеркаптана и интенсивно перемешивают при 80 С. Выход поли мера за 5 ч 70%. Продукт образуется в виде стабильного латекса. Механическая устойчивост 3,0%, тепловая устойчивость 3,0%. Пример 3. Синтез полимерного змул гатора-инициатора проводят по следующему рецепту, г: Метакриловая кислота5,5 Метакрилонитрил3,5 ДиметилвинилэтинилметилТрет -бутилперекись1,0 трег-Додецилмеркашан1,0 Ронгалит0,02 Гипериз0,02 Вода40 КОН1,4 Загрузку осуществляют аналогично примеру 1. Конверсия мономеров за 5,5 ч 98-100%. Продукт получается в виде устойчивой эмульс которая после добавления щелочи до рН 9-10 переходит в прозрачный коллоидный водный раствор готового к использованию полимерного эмульгатора-инициатора. Разбавленный раствор.- полученного поляэмульгатора, использовался в качестве водной фазы для змульсионной полимеризапли стирола. К 100 г 3%-ного раствора, полученного полизмульгатора, добавляют 50 г стирола и интенсивно перемешивают; при 90С. Выход полистирола за 2,5 ч 63%. Продукт образуется в виде стабильного латекса. Механическая устойчивость ., тепловзя устойчивость 3,0%. Пример 4. Синтез полимерного эмульгатора проводят по рецепту, г: Метакриловая кислота4,44 Акрилонитрил ГГрет -Додецилмеркаптан1,0 Гидроперекись изопропилбензола0,03 Ронгалит0,03 Вода.40 Загрузку осуществляют следующим образом. В предварительно продутый ннертньп« газом реактор с мещалксй помещают водный раствор предварительно омыленной на 10% мет1криловой кислоты и водный раствор ронгалита (рН смеси 3,8). Затем добавляют акрилонитрил, Tjper -Додецилмеркаптан и гидроперекись изопро пилбензола. Процесс проводят при 20° С riplk штенсивном перемешивании. Конверсия мономеров за 3,5 ч 98-100%. Продукт получается в виде устойчивой эмульсин, которая после добавления щелочи до рН 9-1 ,0 переходит в прозрачный коллоидный раствор готового к нспсльзованню полимульгатора. Разбавленный раствор данного эмульатора используют в качестве водной фазы для Эмульсионной полимеризации дивинила со стиролом. В 100 г 3%-ного раствора, полученного полкэмульгатора, растворяют 0,5 г персульфата калия и 0,1 г метабисульфнта натрия. Затем добавляют 25 г стирола, 25 г 11ивинш1а 0,1 г. Трег-додецялмеркаптана и интенсивно перемешивают при 30 С. Вьисод полимера за б4 61%. Продукт образуется в виде стабильного латекса. Механическая устойчивость 4,0%, тепловая устойчивость 3,5%. Пример 5. Синтез полимерного эмульгатора-шшциатора проводят по рецепту,г 6,54 (80 мол.%) Метакриловая кислота Диметилвинилэтинилме тил-трег -бутилперекись Tf -Додецилмеркаптан Динитрил азобисизомасляной кислоты Едкое кали Вода Загрузку и синтез осуществляют аналогично примеру 2. Конверсия мономеров за 5 Э ч 98-100%. Продукт получается в виде стабильной эмульсии, которая после добавления щело79чи до рН 9,0-10,0 переходит в прозрй-гйсмй коллоидный ipacTBop готового к использованию полиэмуль атора-инициатора. Разбавленный раствор данного эмульгатора-инициатора ио пользовался в качестве водной фазы для эмуз1 сионной полнмериэадин стирола. 100 г стирола и 200 г 3%-ного раствора полимерного эмульгатора-инщщатора перемешивают при 80 С. Выход полистирола за 6 ч 76%. Продукт получается в виде стабильного латекса. Механическая ус- : гойчивость 5,5%, тепловая устойчивость 5%. Пример 6. Синтез полимерного эмульгатораинициатора проводят по следующему рецепту,г: Метакриловая кисло7,20 (64,9 мол.%) та 2,30 (33,1 моп.%) . Акрилонитрил Диметилвинилэпшилме0,50 (2 мол;%) Tim-Tpe т бутилперекись Дйизопропилксаитогенди сульфид (дипроксид) Динитрил, азобйсизомасляной кислоты (ДАК) Вода NH4OH (5%-ный. водный раствор) В реактор с мешалкой помещают водный раствор предварительно омыленной NH4OH на 25% метакриловой кислотьт (рН 4,2). Затем добавляют акрилонитрш с растворенным в нем ДАК и дипроксидом перекись и тр -До деодлмеркаптан. Процесс проводят при 60 С при интенсивном перемешивании. Конверсия мономеров за 5 ч 98-100%. Продукт получается в виде устойчивой : эмульсии, которая после добавления дополнительного количества аммониевой щелочи до рН 10 переходит в прозрачный водный раствор готового к использованию полиэмульгатора-HHHigWTopa. , Разбавленный раствор данного эмульгатора используют в качестве водной фазы для эмульсионной полимеризации стирола. 50 г стирола и 100 г 3%-ного раствора полиэмульгаторапнициатора перемешивают при 80 С. Выход полистирола за 10 ч 68%. Продукт получается в виде стабильного латекса. Механическая устойчивость, определенная по Марону, 6,5% (коагулюма), тепловая устойчивость 3,0%. Пример 7. Синтез полимерного {эмульгатора-инициатора проводят аналогично примеру 6. Вместо 14,6 г раствора используют 16,7 г 5%-ного раствора NaOH. Конверсия мономеров за 5 ч 100%.. Продукт получается в виде устойчивой эмульсии, которая после добавления дополнительного количества натриевой щелочи до рН 10 переходит в прозрачный водный раствор готового к использованию полиэмульгатора-инициатора. Разбавленный раствор данного эмульгатора используют в качестве водной фазы для эмульсионггой полимеризации стирола. 50 г стирола и и 100 г 3%-ного полиэмульгатора-инициатора перемешивают при 90 С. Выход полистирола за 7 ч 73,0%. Продукт получается в виде стабильного латекса. Механическая устойчивость, определенная по Марону, 5,0% (коагулюма), зеплоаая устойчивость 3,0%. Таким образом, согласно предлагаемому изобретению получают полимерный эмульгатор-инициатор вод 1оэмупьсионной полимеризацией, который использую для синтеза эмульсионных полимеров. Формула изобретения Способ получения полимерного эмульгатора-инициатора общей формулы

}уу,{ г-са -Лс 1-сн р

СР.

сооме где R - -Н, -СНз Me -К, Na, NH4 m 50,7- 80 мол.%; п О - 43,0 мол.%; р 2,0 - 20,0 мол.%, сополимеризацией метакриловой киспоты или ее смеси с метакрилонитрилом с днметил винят1этинилметил-трСТ-б}тилперекисью в водной среде э присутствии инициаторов радикал ного типа и регуляторов молекулярной масс отличающийся тем, что, с целью

с

lit

с-с CCHt, )х-О-0-СССНэ,) э упрощения технологии процесса получения перекиснофункциональных полимерных эмульгаторов и Их удешевления, в водную феду, содержащую метакриловую кИслоту, добавляют раствор щелочи в количестве, необходимом для омыления 10-50% карбоксильных групп, затем вводят остальные компоненты н полимеризацию проводят до 100%-ной конверсии мономеров, после чего дополнительно подают раствор шепота до рН 10 для полного омыления карбоксильных групп.

9 93746710

Источники инфор и,;ш,3. Авторское ошдетельство СССР N 478841,

принятые во вниманне при экспертизекл. С 08 F 238/00, 1976.

полимеры,- 1ь1сокомолекулярные соедагаеиия,кл. С 08 F 2/44, 1979.

197,. , с. 1734. . s

жащие перекисные группы.- Высокомолеку-N 2889675/23-05, кл. С 08 F 2/44, 1980

лярные соединения, 1976, А-18, с. 2555.(прототип).