МЕТАЛЛО-ИОНОМЕРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ Российский патент 2019 года по МПК G03G9/113 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее описание относится к способам полимеризации, включающим стирол/акрилатные полимерные смолы с ионом металла, используемые, например, в органических/неорганических наночастицах из ядра и оболочки, например, с оболочкой, содержащей иономер, которые могут быть использованы для получения тонера.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Все больший интерес привлекает внедрение нанометаллов в полимерные матрицы, что обусловлено их противомикробными и проводящими свойствами (тепловыми и электрическими). Благодаря сочетанию свойств неорганических (т.е. серебряных, золотых, медных и т.д.) и органических (полимерных) систем, могут быть созданы новые композиционные продукты, которые широко распространены в противомикробных применениях, тепло- и электропроводных применениях и т.д.

[0003] Металлы используют в медицине для предотвращения и лечения инфекций. В последние годы указанную технологию применяют в потребительских продуктах для предотвращения передачи инфекционных заболеваний и для уничтожения болезнетворных бактерий, таких как стафилококк и сальмонелла. В общепринятой практике благородные металлы, ионы металлов, соли металлов или соединения, содержащие ионы металлов, обладающие противомикробными свойствами, могут быть нанесены на поверхности для обеспечения противомикробных свойств поверхности. Если поверхность инокулирована болезнетворными микробами, то противомикробные ионы металлов или комплексы металлов, в эффективной концентрации, замедляют или предотвращают рост указанных микробов.

[0004] В контексте противомикробных покрытий показано, что коллоидное серебро действует как катализатор, повреждающий метаболический фермент бактерий, грибков и вирусов. Многие патогенные организмы эффективно уничтожаются в присутствии даже следовых количеств серебра. Действительно, коллоидное серебро эффективно против более 650 различных патогенных организмов. В отличие от антибиотиков, до сих пор не идентифицированы штаммы, устойчивые к серебру.

[0005] Другая перспективная область представляет собой применение композиционных смол в продуктах, в которых используют тепло- и/или электропроводные свойства металлов. Они включают чернила, тонеры, биосенсорные материалы, композиционные волокна, криогенные сверхпроводящие материалы, косметические продукты и электронные детали. Для работы с функциональными композиционными смолами для получения необходимого субстрата или устройства могут быть использованы такие способы как 3D печать и краскоструйная печать.

[0006] Обычные способы получения полимер/металлических наноструктурированных материалов подразумевают смешивание в расплаве или экструзию металлических наночастиц с полимерными матрицами, что зачастую приводит к агрегации металлических частиц, как описано в литературных источниках (также называют ex situ).

[0007] Постепенно появляются новые способы, в которых используют in situ синтез металлических наночастиц в полимерных матрицах, который включает растворение и восстановление металлических солей на матрицах или одновременное внедрение в процессе синтеза полимера. Полимерная матрица выполняет функцию удерживания диспергированных металлических наночастиц, а также сохранения общей химической и механической стабильности. В WO 2013026961 описан способ получения иономера, такого как противомикробная аморфная иономерная композиция, в которой по меньшей мере один аминофункциональный полимер подвергают взаимодействию с галогенидом серебра. Металл внедряют в полимер после образования полимера, а не в процессе его формирования.

[0008] Сохраняется потребность в новых способах и композиционных связующих смолах, в которых ион металла внедрен в полимерный скелет на стадии синтеза. Описаны иономерные композиционные смолы и наночастицы из ядра/оболочки на их основе, где мономеры (мет)акрилата иона металла полимеризованы со стирол/мономерами с образованием смол.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ

[0009] В настоящем документе описаны металло-ионные композиционные иономерные смолы, их применение в композиционных наночастицах из ядра-оболочки, способы получения иономерных смол и композиционных наночастиц, а также изделия, содержащие композиционные связующие смолы из них. В различных вариантах реализации иономерная стирол/акрилатная смола содержит по меньшей мере один ион металла. В различных вариантах реализации композиционная наночастица содержит ядро, содержащее по меньшей мере одну стирол/акрилатную полимерную смолу ядра, необязательно содержащую металл; и оболочку, содержащую ион металла, в различных вариантах реализации - стирол/акрилат-металло-ионную иономерную смолу или наночастицу. В различных вариантах реализации ионы металлов и/или наночастицы включены посредством реакции восстановления.

[0010] В различных вариантах реализации предложены способы получения композиционных наночастиц, где смола ядра может быть полимеризована из эмульсии, содержащей по меньшей мере один стирольный мономер, по меньшей мере один акрилатный мономер, необязательно агент передачи цепи, необязательно агент ветвления, необязательно ион металла и необязательно инициатор; и на поверхности частицы ядра полимеризована оболочка, содержащая ион металла, например, смола, где смола оболочки содержит акрилат/стирольную эмульсию, содержащую по меньшей мере один ион металла, необязательный агент передачи цепи, необязательный агент ветвления и необязательный инициатор. В различных вариантах реализации металл восстанавливают на поверхности частицы ядра или на частице из ядра-оболочки.

[0011] В различных вариантах реализации предложены изделия, содержащие композиционные иономерные наночастицы. Указанные изделия включают биохимический сенсор, оптический датчик, противомикробное изделие, текстильное изделие, топливный элемент, функциональное интеллектуальное покрытие, солнечный элемент, косметическое изделие, электронную деталь, волокно или криогенный сверхпроводящий материал. В различных вариантах реализации композиционная наночастица представляет собой связующую смолу, и изделие представляет собой водные чернила, сухие чернила, тонерную частицу, противомикробное покрытие, добавку, отделочный материал, краску или композиционный материал для трехмерной печати. Композиционные наночастицы и изделия, содержащие указанные наночастицы, демонстрируют противомикробные свойства, тепло- и электропроводные свойства и/или хорошую термическую стабильность.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

А) Введение

[0012] В настоящем описании предложена стирол/акрилатная связующая смола, содержащая по меньшей мере один ион металла. В различных вариантах реализации связующая смола представляет собой акрилат/стирольный иономер, содержащий и синтезированный полимеризацией по меньшей мере одного металло-ионного акрилатного или метакрилатного мономера. В различных вариантах реализации связующая смола представляет собой композиционную наночастицу, содержащую ядро из стирол/акрилатной полимерной смолы и оболочку, содержащую композиционную стирол/акрилатную иономерную смолу. В различных вариантах реализации металл восстанавливают на ядре и/или оболочке. Указанные связующие смолы являются противомикробными, обладают тепло- и электропроводностью или термической стабильностью и находят применение при получении и/или изготовлении ряда изделий, таких как чернила (водные и сухие), тонеры, сенсоры (биологические и химические), противомикробные покрытия, краски, электродетали, композиционные материалы для трехмерной печати, добавки, отделочные материалы, солнечные элементы, топливные элементы и т.д.

[0013] Оболочка, такая как смола, содержащая металл или восстановленный металл, например, может покрывать всю поверхность частицы ядра или ее часть. Следовательно, оболочка может охватывать всю внешнюю поверхность частицы, инкапсулируя частицу ядра, или может находиться, например, в некоторых местах на поверхности ядра в виде отдельных лоскутов различного размера, островков и т.д.

[0014] В различных вариантах реализации металло-ионный композиционный мономер представляет собой акрилат серебра или метакрилат серебра. Серебро известно своими противомикробными свойствами, однако для того, чтобы серебро проявляло противомикробные свойства, оно, в общем случае, должно быть ионизированным (Lok et al., J Biol Inorg Chem, 12: 527-534, 2007; Rai et al., Biotech Adv, 27: 76-83, 2009); неионизированное серебро зачастую является инертным (Guggenbichler et al., Infec 27, Suppl 1: S16-23, 1999). Полагают, что атомы серебра связываются с тиольными группами (-SH) в ферментах, вызывая дезактивацию ферментов. Серебро образует стабильные связи S-Ag с тиолсодержащими соединениями в клеточной мембране, которые участвуют в трансмембранной выработке энергии и переносе ионов (Klueh et al., J Biomed Mater Res 53: 621-631, 2000). Полагают также, что серебро может участвовать в реакциях каталитического окисления, что приводит к образованию дисульфидных связей (R-S-S-R). Серебро катализирует реакцию между молекулами кислорода в клетке и атомами водорода тиольных групп: в качестве продукта выделяется вода, и две тиольные группы становятся ковалентно связанными друг с другом дисульфидной связью (Davies & Etris, Catal Today 26: 107-114, 1997). Кроме того, ионы серебра вместе с дестабилизирующим цитоплазматическим потенциалом и сниженными уровнями внутриклеточного аденозинтрифосфата (АТФ) могут приводить к гибели клетки (Mukherjee et al., Theran 2014; 4 (3): 316-335).

[0015] Серебро известно также свойствами электро- и теплопроводности. Серебро обладает наивысшей электро- и теплопроводностью среди всех металлов.

[0016] В различных вариантах реализации мономеры акрилата серебра и метакрилата серебра получают нейтрализацией акриловой кислоты или метилакриловой кислоты источником ионов серебра, таким как соль серебра. В таком случае получают водный раствор акриловой кислоты или метилакриловой кислоты и добавляют водный раствор соли серебра, такой как нитрат серебра. После получения композиционных мономеров, композиты могут быть очищены, например, осаждением, и высушены или получены в виде эмульсии для дальнейшего использования. Могут быть использованы и другие способы получения мономеров акрилата серебра, кроме того, указанные реагенты имеются в продаже, например, метакрилат серебра (CAS №16631-02-0) и акрилат серебра (CAS №5651-26-3) производит компания Gelest, Inc., штат Пенсильвания.

[0017] В различных вариантах реализации мономер акрилата серебра внедряют в стирол/акрилатный полимер посредством полимеризации, то есть в виде мономера, который ковалентно связывается с другим мономером с образованием полимерного скелета. В различных вариантах реализации предложенный композиционный иономер получают эмульсионной полимеризацией в реакторе, где эмульсию по меньшей мере одного мономера акрилата серебра, стирол/акрилатного сомономера, необязательного агента ветвления и необязательного агента передачи цепи добавляют к нагретому водному раствору поверхностно-активного вещества. После достижения равновесия в нагретый реактор может быть добавлен раствор инициатора, и полимеризацию продолжают до завершения. Получение латекса, содержащего композиционные иономеры, может быть проведено отдельно, при этом иономеры необязательно могут быть промыты/просеяны/высушены для последующего использования, или латекс может быть получен в процессе многостадийного синтеза/полимеризации последующего смолистого материала, такого как композиционная наночастица, или для получения изделий, таких как чернила или тонеры.

[0018] Внедрение серебряных мономеров в иономер, например, в процессе эмульсионной полимеризации, улучшает стабилизацию латексного композиционного материала, а также обеспечивает возможность контролируемого высвобождения ионов серебра из композиционного материала. Кроме того, полимерный скелет препятствует агрегации ионов серебра, поскольку ионы серебра по существу связаны с полимерным скелетом и интегрированы в него, что обеспечивает точное расположение ионов серебра вдоль полимерного скелета для сенсорных или противомикробных применений. Ионная полимерная матрица обеспечивает большую активную площадь поверхности ионов серебра, которая может распространяться вдоль полимерного скелета. Например, ионы серебра могут быть расположены на внешней оболочке наночастицы из ядра-оболочки для лучшего воздействия ионов металла на окружающую среду.

[0019] В различных вариантах реализации предложены композиционные наночастицы из ядра/оболочки, где ядро может содержать стирол/акрилатную смолу, необязательно содержащую металл, а оболочка содержит по меньшей мере одну композиционную стирол/акрилатную-металло-ионную полимерную смолу, такую как описанные выше иономеры серебра. Ядро может быть получено полимеризацией, такой как эмульсионная полимеризация, акрилатных и стирольных мономеров. Смола оболочки может быть получена так, как описано выше, а затем добавлена к эмульсии частиц ядра с получением оболочки, инкапсулирующей частицы смолы ядра. В различных вариантах реализации смолу оболочки синтезируют на частицах ядра, при этом к частицам ядра добавляют подходящие мономеры оболочки и инициатор. В различных вариантах реализации ион металла восстанавливают на частице смолы или на частице ядра с получением оболочки на ней. В различных вариантах реализации металл может быть восстановлен во время получения ядра. В различных вариантах реализации металл может быть восстановлен на ядре. В различных вариантах реализации металл может быть восстановлен на оболочке.

[0020] В различных вариантах реализации предложены способы получения композиционных наночастиц. Способы включают получение частиц ядра в виде латекса эмульсионной полимеризации с последующей полимеризацией смолы оболочки на поверхности частиц ядра, при этом ядро может содержать стирол/акрилатную смолу, а оболочка может содержать по меньшей мере одну композиционную стирол/акрилатную-металло-ионную полимерную смолу. В различных вариантах реализации эмульсию мономеров ядра (стирольные мономеры, акрилатные мономеры, необязательный агент передачи цепи и необязательные агенты ветвления) добавляют к нагретому водному раствору поверхностно-активного вещества с последующим добавлением инициатора. Реагенты ядра полимеризуют с получением стирол/акрилатных частиц ядра, необязательно содержащих металл. Смола оболочки может быть полимеризована на частицах ядра посредством добавления мономеров оболочки с последующим добавлением инициатора. После добавления слоя оболочки, частично покрывающего или инкапсулирующего частицы ядра, композиционные наночастицы могут быть необязательно промыты/просеяны/высушены для дальнейшего использования, или латекс может быть получен в процессе многостадийного синтеза/полимеризации последующего смолистого материала, например, для получения изделий, таких как чернила или тонеры. В различных вариантах реализации и ядро, и оболочка содержат металло-ионные смолы.

[0021] В различных вариантах реализации предложены изделия, содержащие любой из или оба: 1) композиционный иономер, содержащий по меньшей мере один мономер акрилата иона металла, и/или 2) композиционные наночастицы из ядра/оболочки, ядра которых содержат стирол/акрилатную смолу, которая может содержать металл, а оболочка содержит по меньшей мере один композиционный стирол/акрилатный-металло-ионный иономер. Изделие может быть выбрано из биохимического сенсора, оптического датчика, противомикробного изделия, текстильного изделия, топливного элемента, функционального интеллектуального покрытия, солнечного элемента, косметического изделия, электронной детали, волокна, криогенного сверхпроводящего материала и т.д. В различных вариантах реализации композиционную наночастицу и/или композиционную стирол/акрилатную иономерную смолу используют в качестве смолы в чернилах (водных и сухих), тонерах, противомикробных покрытиях, добавках, отделочных материалах, красках, композиционных материалах для трехмерной печати и т.д.

В) Определения

[0022] В контексте настоящего документа модификатор «примерно», используемый в отношении количества, включает указанное значение и имеет обозначение, которое следует из контекста (например, включает по меньшей мере степень погрешности, связанной с измерением конкретного количества). В различных вариантах реализации рассматриваемые значения включают отклонение по меньшей мере на примерно 10% от указанного значения. При использовании в контексте диапазона, модификатор «примерно» также следует понимать как описывающий диапазон, определенный абсолютными значениями двух конечных точек. Например, диапазон «от примерно 2 до примерно 4» описывает также диапазон «от 2 до 4».

[0023] В контексте настоящего документа термин «акрилат(-ы) металла», например, «акрилат(-ы) серебра» является собирательным для акрилатных мономеров, содержащих по меньшей мере один атом металла, такой как атом серебра, для применения в полимерах, например, для акрилата серебра и метакрилата серебра, которые представляют собой мономеры для полимера, содержащего серебро.

[0024] Термин «антибактериальный» в контексте настоящего документа относится к свойству композиции подавлять или останавливать рост бактерий. Другими словами, тонерная частица, обладающая антибактериальными свойствами, является эффективной для уничтожения бактерий или для подавления роста или распространения бактерий, включая напечатанное или закрепленное изображение.

[0025] Термин «противомикробный» в контексте настоящего документа относится к агенту или свойству, обеспечиваемому агентом, которое приводит к уничтожению или подавлению роста микроорганизмов или микробов. Антибактериальный агент или его свойство является противомикробным агентом. Микроорганизмы включают, например, бактерии, грибки, водоросли, другие одноклеточные организмы, простейшие, нематоды, паразиты, другие многоклеточные организмы, другие патогенные организмы и т.д. Другими словами, тонерная частица, обладающая противомикробными свойствами, является эффективной для уничтожения микробов и для подавления роста или распространения микробов, включая напечатанное и закрепленное изображение.

[0026] Термин «нано», используемый в «серебряных наночастицах», означает размер частиц менее примерно 1000 нм. В различных вариантах реализации серебряные наночастицы имеют размер частиц от примерно 0,5 нм до примерно 1000 нм, от примерно 1 нм до примерно 500 нм, от примерно 1 нм до примерно 100 нм, от примерно 1 нм до примерно 20 нм. Размер частиц в настоящем документе определен как средний диаметр серебряных наночастиц, измеренный с помощью ТЕМ (просвечивающей электронной микроскопии).

[0027] Полимер может быть идентифицирован или назван в настоящем документе по двум или более составляющим мономерам, используемым для получения полимера, даже если после полимеризации мономер был изменен и уже не соответствует исходному реагенту. Так, например, сложный полиэфир зачастую состоит из мономера или компонента поликислоты и мономера или компонента полиспирта. Соответственно, при использовании тримеллитовой кислоты в качестве реагента для получения сложного полиэфирного полимера, полученный сложный полиэфирный полимер может быть указан в настоящем документе как тримеллитовый сложный полиэфир. Точно так же, полимер может состоять из стирольного мономера и акрилатного мономера, и в таком случае после полимеризации он может быть указан на основании использованных мономеров. Следовательно, если акрилат представляет собой бутилакрилат, то полученный полимер может быть назван стирольным полимером, бутилакрилатным полимером, стирол/акрилатным полимером и т.д.

[0028] Термин «двухмерная» или его грамматические формы, такие как 2D, относится к структуре или поверхности, которая по существу не имеет измеримой или видимой глубины без применения механического измерительного устройства. В общем случае, поверхность идентифицируют как плоскость, которая имеет высоту и ширину, но не имеет ощутимой глубины или толщины. Так, например, тонер наносят на поверхность с получением изображения или покрытия и, в общем случае, указанный слой закрепленного тонера имеет толщину от примерно 1 мкм до примерно 10 мкм. Тем не менее, нанесение тонера на плоскую поверхность в настоящем документе считают двухмерным применением. Поверхность может представлять собой, например, лист или бумагу. Указанное определение не следует считать математическим или научным определением на молекулярном уровне, и оно представляет собой определение на основании восприятия глаза наблюдателя при отсутствии ощущения толщины. Толщина слоя тонера, например, толщина, которая может быть определена по «рельефной печати» на поверхности, в контексте настоящего документа включена в определение 2D.

[0029] Термин «трехмерная» или его грамматические формы, такие как 3D, относится к структуре, состоящей из множества слоев или нанесенных частиц тонера, которые агрегированы или соединены с образованием формы, структуры, конструкции, объекта и т.п., которая, например, может не быть нанесена на какую-либо поверхность или структуру, и может быть независимой и/или имеет толщину или глубину. Печать в контексте настоящего документа включает получение 3D структур. Печать на поверхности или структуре в контексте настоящего документа включает также получение 3D структуры посредством нанесения множества слоев тонера. Зачастую первый слой печатают на подложке, поверхности, субстрате или структуре. На него наносят последующие слои тонера, и уже нанесенный (и необязательно приклеенный или затвердевший) слой или слои тонера в настоящем документе считают поверхностью или субстратом.

С) Композиционный латекс

i) Полимеризация латекса композиционной смолы

[0030] В различных вариантах реализации предложены способы полимеризации стирольных и акрилатных мономеров с получением латекса, содержащего композиционную стирол/акрилатную-металло-ионную иономерную смолу. Иономеры представляют собой полимеры, содержащие преимущественно нейтральные мономеры, в которых часть, содержащая кислотные группы, связана в комплексы с ионами металлов, то есть такой мономер является заряженным.

[0031] В различных вариантах реализации композиционная иономерная смола представляет собой аморфный полимер. В различных вариантах реализации иономер является гидрофобным с низким содержанием связанных ионных групп. Такие ионные взаимодействия вызывают изменения физических, механических и реологических свойств иономера и изделий, содержащих композиционные иономеры, таких как чернила и тонер.

[0032] Может быть использован любой мономер акрилата или мономер метакрилата иона металла, подходящий для полимеризации стирол/акрилатной латексной смолы. В различных вариантах реализации акриловые или метакриловые мономеры могут включать, но не ограничиваются ими, акрилат, метакрилат и т.д., где мономеры акрилата иона металла подвергают взаимодействию со стирол/акрилатным мономером, необязательно агентом ветвления, необязательно агентом передачи цепи и необязательно инициатором для синтеза композиционной иономерной смолы согласно настоящему описанию.

[0033] Известно, что ионы металла серебра обладают противомикробными свойствами, и могут быть упомянуты как противомикробные ионы металла. Подходящие противомикробные металлы и ионы металлов включают, но не ограничиваются ими, серебро, медь, цинк, золото, ртуть, олово, свинец, железо, кобальт, никель, марганец, мышьяк, сурьму, висмут, барий, кадмий, хром и таллий. Ионы металлов, например, серебра, меди, цинка и золота, или их комбинации считают безопасными для применения в медицине. Следовательно, ионы серебра, самостоятельно или в комбинации с медью и/или цинком, имеют высокое отношение эффективности к токсичности, т.е. высокой эффективности к низкой токсичности.

[0034] В различных вариантах реализации предложены способы получения мономеров акрилата серебра посредством стехиометрической нейтрализации акриловой кислоты или метилакриловой кислоты источником ионов серебра, таким как соль серебра. Например, водный раствор акриловой кислоты охлаждают до температуры ниже комнатной температуры, например, примерно 0°С, а затем по каплям добавляют водный раствор соли серебра, получая серебряный композиционный мономер. Серебряный композиционный мономер может быть очищен осаждением и суспендирован в воде и/или растворителе. Серебряный композиционный мономер может быть высушен.

[0035] В различных вариантах реализации источник ионов серебра выбран из нитрата серебра, сульфоната серебра, фторида серебра, тетрафторбората серебра, оксида серебра, ацетата серебра или другой соли серебра. В различных вариантах реализации в качестве предшественника ионов серебра для синтеза мономеров метакрилата серебра или акрилата серебра используют нитрат серебра. В контексте настоящего документа (органическая) соль серебра может означать соль одноосновных и многоосновных карбоновых кислот и комплексообразующих агентов.

[0036] Другие источники ионов серебра представляют собой соли серебра, выбранные из ацетилацетоната серебра, бромата серебра, бромида серебра, карбоната серебра, хлорида серебра, цитрата серебра, йодата серебра, йодида серебра, лактата серебра, нитрита серебра, перхлората серебра, фосфата серебра, сульфата серебра, сульфида серебра и трифторацетата серебра. Частицы соли серебра предпочтительно являются тонкозернистыми для однородного диспергирования в растворе, что улучшает кинетику реакции.

[0037] В различных вариантах реализации серебряный композиционный мономер присутствует в иономере в количестве от примерно 0,01% до примерно 10%, от примерно 0,5% до 5% по массе иономера. В различных вариантах реализации общее содержание серебра в иономере, измеренное с помощью масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS), составляет от примерно 2000 до примерно 20000 ppm, от примерно 4000 до примерно 15000 ppm, от примерно 6000 до примерно 13000 ppm. В различных вариантах реализации общее содержание серебра в иономере, измеренное с помощью ICP-MS, составляет от примерно 0,02% до примерно 2%, от примерно 0,04% до примерно 1,5%, от примерно 0,06% до примерно 1,3% по массе иономера.

[0038] В качестве сомономера может быть использован любой мономер, подходящий для получения стирол/акрилатного латекса. Подходящие мономеры включают, но не ограничиваются ими, стиролы, акрилаты, метакрилаты, бутадиены, изопрены, акриловые кислоты, метакриловые кислоты, акрилонитрилы, их комбинации и т.п. Иллюстративные сомономеры включают, но не ограничиваются ими, стирол, алкилакрилат, такой как метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, изобутилакрилат, додецилакрилат, н-октилакрилат, 2-хлорэтилакрилат; β-карбоксиэтилакрилат (β-СЕА), фенилакрилат, метил-α-хлоракрилат, метилметакрилат (ММА), этилметакрилат, бутилметакрилат; бутадиен; изопрен; диакрилат, метакрилонитрил; акрилонитрил; простые виниловые эфиры, такие как винилметиловый эфир, винилизобутиловый эфир, винилэтиловый эфир и т.п.; сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат, винилпропионат, винилбензоат и винилбутират; винилкетоны, такие как винилметилкетон, винилгексилкетон и метилизопропенилкетон; винилиденгалогениды, такие как винилиденхлорид и винилиденхлорфторид; N-винилиндол; N-винилпирролидон; метакрилат (МА); акриловую кислоту; метакриловую кислоту; акриламид; метакриламид; винилпиридин; винилпирролидон; винил-N-метилпиридиния хлорид; винилнафталин; п-хлорстирол; винилхлорид; винилбромид; винилфторид; этилен; пропилен; бутилены; изобутилен; и т.п., а также их смеси.

[0039] В различных вариантах реализации сомономеры для получения частиц композиционных стирол/акрилатных иономерных смол включают, но не ограничиваются ими, циклогексилметакрилат, циклопропилакрилат, циклобутилакрилат, циклопентилакрилат, циклогексилакрилат, циклопропилметакрилат, циклобутилметакрилат, циклопентилметакрилат, изоборнилметакрилат, изоборнилакрилат, гексилакрилат, этилгексилакрилат, бутилметакрилакрилат, гексилметакрилат, этилгексилметакрилат, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, диметиламиноэтилметакрилат, 2-(диметиламино)этилметакрилат, диэтиламиноэтилметакрилат, диметиламинобутилметакрилат, метиламиноэтилметакрилат и их комбинации.

[0040] Сомономеры могут быть полимеризованы с серебряным композиционным мономером или без него в следующие иллюстративные стирол/акрилатные полимеры, такие как стиролакрилаты, стиролбутадиены, стиролметакрилаты и, более конкретно, поли(стирол-алкилакрилат), поли(стирол-1,3-диен), поли(стирол-аклилметакрилат), поли(стирол-алкилакрилат-акриловая кислота), поли(стирол-1,3-диен-акриловая кислота), поли(стирол-алкилметакрилат-акриловая кислота), поли(алкилметакрилат-алкилакрилат), поли(алкилметакрилат-арилакрилат), поли(арилметакрилат-алкилакрилат), поли(алкилметакрилат-акриловая кислота), поли(стирол-алкилакрилат-акрилонитрил-акриловая кислота), поли(стирол-1,3-диен-акрилонитрил-акриловая кислота), поли(алкилакрилат-акрилонитрил-акриловая кислота), поли(стирол-бутадиен), поли(метилстирол-бутадиен)поли(метилметакрилат-бутадиен), поли(этилметакрилат-бутадиен), поли(пропилметакрилат-бутадиен), поли(бутилметакрилат-бутадиен), поли(метилакрилат-бутадиен), поли(этилакрилат-бутадиен), поли(пропилакрилат-бутадиен), поли(бутилакрилат-бутадиен), поли(стирол-изопрен), поли(метилстирол-изопрен), поли(метилметакрилат-изопрен), поли(этилметакрилат-изопрен), поли(пропилметакрилат-изопрен), поли(бутилметакрилат-изопрен), поли(метилакрилат-изопрен), поли(этилакрилат-изопрен), поли(пропилакрилат-изопрен), поли(бутилакрилат-изопрен), поли(стирол-пропилакрилат), поли(стирол-бутилакрилат), поли(стирол-бутадиен-акриловая кислота), поли(стирол-бутадиен-метакриловая кислота), поли(стирол-бутадиен-акрилонитрил-акриловая кислота), поли(стирол-бутилакрилат-акриловая кислота), поли(стирол-бутилакрилат-метакриловая кислота), поли(стирол-бутилакрилат-акрилонитрил), поли(стирол-бутилакрилат-акрилонитрил-акриловая кислота), поли(стирол-бутадиен), поли(стирол-изопрен), поли(стирол-бутилметакрилат), поли(стирол-бутилакрилат-акриловая кислота), поли(стирол-бутилметакрилат-акриловая кислота), поли(бутилметакрилат-бутилакрилат), поли(бутилметакрилат-акриловая кислота), поли(акрилонитрил-бутилакрилат-акриловая кислота) и их комбинации. Полимер может быть блочным, статистическим или чередующимся сополимером.

[0041] При использовании нескольких сомономеров для получения композиционной иономерной смолы, например, стирола и алкилакрилата, смесь может содержать, например, стирол, н-бутилакрилат и ADOD (диакрилат). В пересчете на общую массу мономеров, стирол может присутствовать в количестве от примерно 1% до примерно 99%, от примерно 50% до примерно 95%, от примерно 70% до примерно 90%, хотя он может присутствовать в больших или меньших количествах; и акрилат(-ы) может присутствовать в количестве от примерно 1% до примерно 99%, от примерно 5% до примерно 50%, от примерно 10% до примерно 30%, хотя он может присутствовать в больших или меньших количествах. В пересчете на общую массу мономеров, мономер акрилата иона металла может присутствовать в количестве от примерно 0,01% до примерно 10%, от примерно 0,5% до примерно 5%, от примерно 0,75% до примерно 2,5%, хотя он может присутствовать в больших или меньших количествах. В различных вариантах реализации, в пересчете на общую массу мономеров, мономер акрилата металла может присутствовать в количестве от примерно 0,5% до примерно 2% в полимеризованном композиционном стирол/акрилатом иономере.

[0042] В различных вариантах реализации акрилат металла, такой как мономер акрилата или метакрилата серебра, может быть необязательно сополимеризован с агентом регулирования заряда, таким как метакриловая кислота, β-СЕА или метиламиноэтилметакрилат, и указанные мономеры могут быть использованы для регулирования, например, температуры стеклования T_g и гидрофобности полимера.

[0043] В процессе полимеризации реагенты добавляют в подходящий реактор, такой как смеситель. Подходящее количество исходных материалов, необязательно растворенных в растворителе, смешивают с необязательным инициатором и необязательным одним поверхностно-активным веществом с получением эмульсии. Полимер может быть получен в эмульсии, и затем может быть выделен и использован в виде полимера.

[0044] В различных вариантах реализации латекс для получения частиц композиционной стирол/акрилатной иономерной смолы может быть получен в водной фазе, содержащей поверхностно-активное вещество или совместное поверхностно-активное вещество, необязательно под инертным газом, таким как азот. Поверхностно-активные вещества, которые могут быть использованы со смолой для получения латексной дисперсии, могут представлять собой ионные или неионогенные поверхностно-активные вещества в количестве от примерно 0,01 до примерно 15 масс. % твердых веществ, от примерно 0,1 до примерно 10 масс. % твердых веществ.

[0045] Примеры подходящих анионных поверхностно-активных веществ включают, но не ограничиваются ими, додецилсульфат натрия (SDS), додецилбензолсульфонат натрия, додецилнафталинсульфат натрия, диалкилбензолалкилсульфаты и сульфонаты, абиетиновую кислоту, NEOGEN R^® и NEOGEN SC^® производства компании KaO, Тауса Power производства компании Тауса Corp., DOWFAX^® производства компании Dow Chemical Co., CALFAX^® DB-45, C₁₂ (разветвленный) дифенилоксид-дисульфонат натрия производства компании Pilot Chemical Company и т.п., а также их смеси.

[0046] Примеры подходящих катионных поверхностно-активных веществ включают, но не ограничиваются ими, хлорид диалкилбензолалкиламмония, хлорид лаурилтриметиламмония, хлорид алкилбензилметиламмония, бромид алкилбензилдиметиламмония, хлорид бензалкония, бромид цетилпиридиния, C₁₂,C₁₅,C₁₇-бромиды триметиламмония, галогенидные соли кватернизованных полиоксиэтилалкиламинов, хлорид додецилбензилтриэтиламмония MIRAPOL^® и ALKAQUAT^® (производства компании Alkaril Chemical Company), SANIZOL^® (хлорид бензалкония производства компании Kao Chemicals) и т.п., а также их смеси.

[0047] Примеры подходящих неионогенных поверхностно-активных веществ включают, но не ограничиваются ими, поливиниловый спирт, полиакриловую кислоту, металозу, метилцеллюлозу, этилцеллюлозу, пропилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, цетиловый эфир полиоксиэтилена, лауриловый эфир полиоксиэтилена, октиловый эфир полиоксиэтилена, октилфениловый эфир полиоксиэтилена, олеиловый эфир полиоксиэтилена, полиоксиэтиленсорбитанмонолаурат, стеариловый эфир полиоксиэтилена, нонилфениловый эфир полиоксиэтилена, диалкилфеноксиполи(этиленокси)этанол (производства компании Sanofi под торговым марками ANTAROX 890^®, IGEPAL СА-210^®, IGEPAL СА-520^®, IGEPAL СА-720^®, IGEPAL СО-890^®, IGEPAL СО-720^®, IGEPAL СО-290^®, IGEPAL СА-210^® и ANTAROX 897^®) и т.п., а также их смеси.

[0048] В различных вариантах реализации для получения латекса может быть добавлен инициатор. В различных вариантах реализации инициатор выбран из известных инициаторов свободно-радикальной полимеризации. Примеры инициаторов включают водорастворимые инициаторы, такие как персульфат аммония, персульфат натрия и персульфат калия, и органические растворимые инициаторы, включая органические пероксиды и азосоединения, включая пероксиды Vazo, такие как VAZO 64™, 2-метил-2-2'-азобис-пропаннитрил, VAZO 88™, 2-2'-азобис-изобутирамида дегидрат, и их комбинации. Инициаторы могут быть добавлены в количестве от примерно 0,1 до примерно 8 масс. %, от примерно 0,2 до примерно 5 масс. % по массе мономеров.

[0049] Для регулирования степени полимеризации латекса и, следовательно, регулирования молекулярной массы и молекулярно-массового распределения готовых латексов в латексном процессе и/или процессе получения изделия в соответствии с настоящим описанием, может быть необязательно использован агент передачи цепи. Следует понимать, что агент передачи цепи может стать частью латексного полимера.

[0050] Агент передачи цепи может иметь ковалентную связь углерод-сера. Ковалентная связь C-S имеет пик поглощения в инфракрасном спектре поглощения в диапазоне волновых чисел от 500 до 800 см^-1. При внедрении в латекс и тонер, полученный из латекса, пик поглощения может быть изменен, например, до диапазона волновых чисел от 400 до 4000 см^-1.

[0051] Иллюстративные агенты передачи цепи включают, но не ограничиваются ими, н-С_3-15 алкилмеркаптаны; разветвленные алкилмеркаптаны; содержащие ароматическое кольцо меркаптаны; и т.д. Примеры таких агентов передачи цепи включают также, но не ограничиваются ими, додекантиол (DDT), бутантиол, изооктил-3-меркаптопропионат, 2-метил-5-трет-бутилтиофенол, тетрахлорид углерода, тетрабромид углерода и т.п. Термины «меркаптан» и «тиол» могут быть использованы взаимозаменяемо для обозначения группы C-SH.

[0052] В пересчете на общую массу полимеризуемых мономеров, агент передачи цепи может присутствовать в количестве от примерно 0,1% до примерно 7%, от примерно 0,5% до примерно 6%, от примерно 1,0% до примерно 5%, хотя он может присутствовать в больших или меньших количествах.

[0053] В различных вариантах реализации в первую/вторую мономерную композицию может быть необязательно введен агент ветвления для регулирования структуры ветвления латекса. Иллюстративные агенты ветвления включают, но не ограничиваются ими, декандиолдиакрилат (ADOD), триметилолпропан, пентаэритрит, тримеллитовую кислоту, пиромеллитовую кислоту и их смеси.

[0054] В пересчете на общую массу полимеризуемых мономеров, агент ветвления может присутствовать в количестве от примерно 0% до примерно 2%, от примерно 0,05% до примерно 1,0%, от примерно 0,1% до примерно 0,8%, хотя он может присутствовать в больших или меньших количествах.

[0055] При получении эмульсий, исходные материалы, необязательное поверхностно-активное вещество, необязательный растворитель и необязательный инициатор могут быть объединены с помощью любых способов в пределах компетенции специалистов в данной области техники. В различных вариантах реализации реакционная смесь может быть перемешана в течение от примерно 1 минуты до примерно 72 часов, от примерно 4 часов до примерно 24 часов (хотя может быть использовано время за пределами указанных диапазонов) при поддержании температуры от примерно 10°С до примерно 100°С, от примерно 20°С до примерно 90°С, от примерно 45°С до примерно 75°С, хотя могут быть использованы температуры за пределами указанных диапазонов.

[0056] Специалистам в данной области техники понятно, что оптимизация условий реакции, температуры, содержания инициатора и т.д. могут варьироваться для получения смол различной молекулярной массы, и что с применением аналогичных технологий могут быть полимеризованы структурно родственные исходные материалы.

[0057] После образования полимера смола может быть выделена из эмульсии при помощи любой технологии в пределах компетенции специалистов в данной области техники, включая фильтрование, сушку, центрифугирование, сушку распылением и т.п., и их комбинации.

[0058] В различных вариантах реализации предложены способы получения латекса, состоящего из частиц композиционной стирол/акрилатной-металло-иономерной смолы, где частицы смолы синтезированы в процессе реакции эмульсионной полимеризации. В других вариантах реализации получают, нагревают и продувают азотом раствор поверхностно-активного вещества. После достижения теплового равновесия к нагретому раствору поверхностно-активного вещества медленно, например, по каплям, добавляют эмульсию мономеров, содержащую мономер акрилата металла, стирол/акрилатные сомономеры, необязательный мономер передачи цепи и необязательный мономер ветвления. В реактор может быть медленно добавлен водный раствор инициатора, такого как персульфат аммония или калия. После добавления всех реагентов эмульсию перемешивают и поддерживают в нагретом состоянии в течение примерно 6-24 часов. По завершении реакции полимеризации эмульсию охлаждают и выделяют частицы смолы, например, фильтрованием или просеиванием, например, через сито с размером отверстий 25 мкм.

[0059] Частица композиционной стирол/акрилатной смолы согласно настоящему изобретению может иметь диаметр, измеренный, например, с помощью известного в данной области техники динамического светорассеяния, от примерно 50 нм до примерно 200 нм, от примерно 75 нм до примерно 150 нм, от примерно 80 нм до примерно 130 нм. Частица композиционной стирол/акрилатной смолы может иметь молекулярную массу от примерно 10000 (10 тыс.) до примерно 500 тыс., от примерно 15 тыс. до примерно 250 тыс., от примерно 20 тыс. до примерно 200 тыс. Более высокая молекулярная масса частиц композиционной смолы указывает на переплетение цепей в результате ионных взаимодействий, что может способствовать физическому сшиванию полимерных цепей. Размер частиц, такой как диаметр, может зависеть от времени, иными словами от продолжительности реакции полимеризации, однако соотношение композиционных мономеров к стирол/акрилатным мономерам и степень переплетения цепей также могут влиять на диаметр частиц композиционной стирол/акрилатной смолы/металла.

[0060] В контексте настоящего документа ссылка на «размер» частиц, в общем случае, относится к среднемассовому диаметру D₅₀ (MMD) или к логарифмически нормальному распределению среднемассового диаметра. MMD считают средним диаметром частиц по массе.

[0061] Анализировали полупроводящие электрические свойства иономеров серебра согласно настоящему изобретению, при этом измеряли потенциал ζ. В данной области техники понимают, что ζ потенциал представляет собой величину электростатического отталкивания/притяжения или отталкивания/притяжения зарядов между частицами, и он представляет собой фундаментальный параметр, влияющий на стабильность. Другими словами, ζ потенциал, называемый также электрокинетическим потенциалом, представляет собой косвенную меру или показатель стабильности дисперсии частиц иономера. Например, измерение ζ потенциала может дать детальное понимание причин диспергирования, агрегации или флоккуляции, и он может быть использован для улучшения состава дисперсий, эмульсий и суспензий. Потенциал ζ отражает разность потенциалов между дисперсионной средой и неподвижным слоем жидкости, связанной с диспергированными частицами.

[0062] Величина ζ потенциала показывает степень электростатического отталкивания между соседними, одинаково заряженными частицами в дисперсии. Для молекул и достаточно мелких частиц высокий ζ потенциал связан со стабильностью, в общем случае необходимо его значение по меньшей мере примерно -55, по меньшей мере -65 или менее (более высокое абсолютное значение). Как показано в таблице 1, серебряный композиционный иономер из Примера 1 имеет измеренный ζ потенциал -65,5 мВ, что указывает на стабильность дисперсии частиц указанного композиционного иономера.

[0063] Латекс композиционной смолы эмульсионной полимеризации, помимо его применения при получении и/или изготовлении изделий, таких как чернила, тонеры, биосенсоры, антибактериальные покрытия и т.д., дополнительно может быть использован для получения наночастиц смолы, в которых ядро содержит по меньшей мере одну стирол/акрилатную полимерную смолу, а оболочка содержит по меньшей мере одну композиционную стирол/акрилатную-металло-ионную полимерную смолу,

ii) Латекс композиционных наночастиц

[0064] В вариантах реализации настоящего предложены способы синтеза композиционных наночастиц, в которых ионы металла, такие как ионы серебра, иммобилизованы в оболочке (необязательно также в ядре) смолистой частицы из ядра-оболочки. Расположение металло-композиционного иономера в оболочке обеспечивает доступность ионов серебра для применений, таких как противомикробное применение или применение в качестве сенсора. Материалы, изготовленные из композиционных наночастиц, включают, но не ограничиваются ими, водные чернила, сухие чернила, тонеры, композиционные добавки, композиционные материалы для трехмерных принтеров, чернила для гравюрной печати, краски и т.д.

[0065] Ядро может содержать любую стирол/акрилатную полимерную смолу, подходящую для получения наночастиц, например, связующие смолы Полимеры могут быть синтезированы с применением любых стирол/акрилатных мономеров и/или сомономеров, указанных выше или известных в данной области техники, и необязательно с добавлением иона металла посредством известных, стандартных в данной области техники способов получения смолистых полимеров, включая полимеризацию в массе, растворную полимеризацию и эмульсионную полимеризацию; в отношении способа синтеза полимеров нет никаких специальных ограничений.

[0066] В различных вариантах реализации предложены смолистые частицы ядра, в которых полимеры выбраны из поли(стирол-алкилакрилата), поли(стирол-1,3-диена), поли(стирол-алкилметакрилата), поли(стирол-алкилакрилат-акриловой кислоты), поли(стирол-1,3-диен-акриловой кислоты), поли(стирол-алкилметакрилат-акриловой кислоты), поли(алкилметакрилат-алкилакрилата), поли(алкилметакрилат-арилакрилата), поли(арилметакрилат-алкилакрилата), поли(алкилметакрилат-акриловой кислоты), поли(стирол-алкилакрилат-акрилонитрил-акриловой кислоты), поли(стирол-1,3-диен-акрилонитрил-акриловой кислоты), поли(алкилакрилат-акрилонитрил-акриловой кислоты), поли(стирол-бутадиена), поли(метилстирол-бутадиена), поли(метилметакрилат-бутадиена), поли(этилметакрилат-бутадиена), поли(пропилметакрилат-бутадиена), поли(бутилметакрилат-бутадиена), поли(метилакрилат-бутадиена), поли(этилакрилат-бутадиена), поли(пропилакрилат-бутадиена), поли(бутилакрилат-бутадиена), поли(стирол-изопрена), поли(метилстирол-изопрена), поли(метилметакрилат-изопрена), поли(этилметакрилат-изопрена), поли(пропилметакрилат-изопрена), поли(бутилметакрилат-изопрена), поли(метилакрилат-изопрена), поли(этилакрилат-изопрена), поли(пропилакрилат-изопрена), поли(бутилакрилат-изопрена), поли(стирол-пропилакрилата), поли(стирол-бутилакрилата), поли(стирол-бутадиен-акриловой кислоты), поли(стирол-бутадиен-метакриловой кислоты), поли(стирол-бутадиен-акрилонитрил-акриловой кислоты), поли(стирол-бутилакрилат-акриловой кислоты), поли(стирол-бутилакрилат-метакриловой кислоты), поли(стирол-бутилакрилат-акрилонитрила), поли(стирол-бутилакрилат-акрилонитрил-акриловой кислоты), поли(стирол-бутадиена), поли(стирол-изопрена), поли(стирол-бутилметакрилата), поли(стирол-бутилакрилат-акриловой кислоты), поли(стирол-бутилметакрилат-акриловой кислоты), поли(бутилметакрилат-бутилакрилата), поли(бутилметакрилат-акриловой кислоты), поли(акрилонитрил-бутилакрилат-акриловой кислоты) и их комбинаций.

[0067] В различных вариантах реализации ядро получают посредством реакции полимеризации, где мономеры выбраны из стирола, алкилакрилата, такого как метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, изобутилакрилат, додецилакрилат, н-октилакрилат, 2-хлорэтилакрилат; β-СЕА, фенилакрилат, метил-α-хлоракрилат, ММА, этилметакрилат и бутилметакрилат; бутадиена; изопрена; метакрилонитрила; акрилонитрила; простых виниловых эфиров, таких как винилметиловый эфир, винилизобутиловый эфир, винилэтиловый эфир и т.п.; сложных виниловых эфиров, таких как винилацетат, винилпропионат, винилбензоат и винилбутират; винилкетонов, таких как винилметилкетон, винилгексилкетон и метилизопропенилкетон; винилиденгалогенидов, таких как винилиденхлорид и винилиденехлорфторид; N-винилиндола; N-винилпирролидона; МА; акриловой кислоты; метакриловой кислоты; акриламида; метакриламида; винилпиридина; винилпирролидона; винил-N-метилпиридиния хлорида; винилнафталина; п-хлорстирола; винилхлорида; винилбромида; винилфторида; этилена; пропилена; бутиленов; изобутилена; и т.п., а также их смесей.

[0068] В различных вариантах реализации частица ядра необязательно дополнительно содержит латексные сополимеры стирол/акрилата. Иллюстративные примеры латексного сополимера стирол/акрилата включают поли(стирол-н-бутилакрилат-β-СЕА), поли(стирол-алкилакрилат), поли(стирол-1,3-диен), поли(стирол-алкилметакрилат), поли(алкилметакрилат-алкилакрилат), поли(алкилметакрилат-арилакрилат), поли(арилметакрилат-алкилакрилат), поли(алкилметакрилат), поли(стирол-алкилакрилат-акрилонитрил), поли(стирол-1,3-диен-акрилонитрил), поли(алкилакрилат-акрилонитрил), поли(стирол-бутадиен), поли(метилстирол-бутадиен), поли(метилметакрилат-бутадиен), поли(этилметакрилат-бутадиен), поли(пропилметакрилат-бутадиен), поли(бутилметакрилат-бутадиен), поли(метилакрилат-бутадиен), поли(этилакрилат-бутадиен), поли(пропилакрилат-бутадиен), поли(бутилакрилат-бутадиен), поли(стирол-изопрен), поли(метилстирол-изопрен), поли(метилметакрилат-изопрен), поли(этилметакрилат-изопрен), поли(пропилметакрилат-изопрен), поли(бутилметакрилат-изопрен), поли(метилакрилат-изопрен), поли(этилакрилат-изопрен), поли(пропилакрилат-изопрен), поли(бутилакрилат-изопрен); поли(стирол-пропилакрилат), поли(стирол-бутилакрилат), поли(стирол-бутадиен-акрилонитрил), поли(стирол-бутилакрилат-акрилонитрил) и т.п.

[0069] В различных вариантах реализации в эмульсию включают акрилат металла. Пример акрилата металла представляет собой акрилат серебра, такой как метакрилат серебра.

[0070] В различных вариантах реализации стирол/акрилатная полимерная смола ядра необязательно дополнительно содержит любой из вышеупомянутых агентов передачи цепи и/или агентов ветвления, в том числе в вышеуказанных количествах. Стирол/акрилатный полимер ядра содержит стирольный мономер, акрилатный мономер, необязательно агент передачи цепи и необязательно агент ветвления.

[0071] В различных вариантах реализации предложены способы получения латекса, состоящего из композиционных наночастиц. Частицы стирол/акрилатной смолы ядра могут быть синтезированы посредством реакции эмульсионной полимеризации, с последующей полимеризацией мономеров оболочки на поверхности частиц ядра. В альтернативных вариантах реализации получают смолу оболочки, а затем добавляют ее к эмульсии частиц ядра с получением слоя, инкапсулирующего частицы ядра.

[0072] В различных вариантах реализации может быть получен, нагрет и продут азотом раствор поверхностно-активного вещества, такой как раствор анионного поверхностно-активного вещества и воды. После достижения теплового равновесия к нагретому водному раствору поверхностно-активного вещества может быть медленно, например, по каплям добавлена эмульсия (необязательно содержащая поверхностно-активное вещество) мономеров ядра, содержащая стирол/акрилатные мономеры (например, стирол и бутилакрилат), необязательный мономер передачи цепи и необязательный мономер ветвления. В реактор может быть медленно добавлен водный раствор инициатора, такого как персульфат аммония или калия, с получением смолистых полимеров ядра.

[0073] После получения латекса ядра может быть получена и добавлена к эмульсии частиц ядра эмульсия мономеров оболочки, где оболочка, содержащая композиционную стирол/акрилатную-металло-ионную полимерную смолу, может частично покрывать или инкапсулировать, то есть полностью или целиком покрывать поверхность частиц ядра. При получении эмульсии оболочки, мономеры оболочки, например, (мет)акрилат и метилметакрилат серебра, необязательный мономер передачи цепи, необязательные мономеры ветвления цепи, могут быть добавлены к водному раствору, необязательно содержащему поверхностно-активное вещество. Эмульсия оболочки может быть добавлена в реактор, содержащий необязательно нагретый латекс частиц ядра, который образует «поверхностные затравки» на смолистых частицах ядра. Для завершения полимеризации смолы оболочки в реактор может быть медленно добавлен водный раствор инициатора, такого как персульфат аммония или калия. После добавления всех реагентов эмульсия может быть выдержана при перемешивании и нагревании в течение продолжительного периода времени, такого как примерно 6-24 часа. По завершении реакции полимеризации эмульсия может быть охлаждена, и частицы смолы могут быть отфильтрованы или просеяны, например, через сито с размером отверстий 25 мкм.

[0074] В различных вариантах реализации мономеры оболочки содержат по меньшей мере один мономер акрилата металла, описанный выше, и стирол/акрилатный мономер, также описанный выше. В различных вариантах реализации оболочка содержит полимер, содержащий метакрилат металла и/или акрилат металла, такой как акрилат серебра или метакрилат серебра.

[0075] Композиционные наночастицы могут иметь размер от примерно 10 до примерно 200 нм, от примерно 25 до примерно 150 нм, от примерно 50 до примерно 100 нм. Композиционные наночастицы могут иметь меньший размер, измеренный, например, с помощью динамического светорассеяния, чем частицы композиционной смолы. Это может быть обусловлено полимеризацией смолы оболочки in situ вместо получения смолы оболочки с последующим ее добавлением к частицам ядра. Полимеризация композиционной иономерной смолы может приводить к переплетению ионных полимерных цепей, по результатам измерения молекулярной массы, при этом частицы имеют больший диаметр, чем частицы композиционных наночастиц, см., например, данные в таблице 1. Кроме того, взаимодействие между ионами металла композиционной смолы и карбоксильными группами действует как ионное сшивание, которое может влиять на свойства композиционного иономера и наночастиц, содержащих указанные композиционные иономеры, такие как растворимость в химических растворителях, T_g, молекулярная масса и чувствительность к воде.

[0076] В различных вариантах реализации анализировали элекропроводность представленных металлических наночастиц, где измеряли ζ потенциал. Как описано выше, величина ζ, потенциала указывает на стабильность наночастиц в дисперсии. Как показано в таблице 1, серебряные композиционные наночастицы Примера 2 имеют измеренный ζ потенциал -82,4 мВ, что указывает на стабильность дисперсии указанных композиционных наночастиц.

D) Композиции композиционных смол

[0077] В различных вариантах реализации предложены изделия, содержащие композиционную наночастицу и/или композиционную стирол/акрилатную иономерную смолу. Композиционные наночастицы содержат ядро, содержащее по меньшей мере одну стирол/акрилатную полимерную смолу, необязательно содержащую металл, и оболочку, содержащую по меньшей мере одну композиционную стирол/акрилат-металло-ионную полимерную смолу. Композиционная стирол/акрилатная иономерная смола содержит по меньшей мере один мономер акрилата металлического иона и стирол/акрилатный сомономер. В различных вариантах реализации изделие включает биохимический сенсор, оптический датчик, противомикробное изделие, текстильное изделие, топливный элемент, функциональное интеллектуальное покрытие, солнечный элемент, косметическое изделие, электронную деталь, волокно или криогенный сверхпроводящий материал.

[0078] В различных вариантах реализации композиционную наночастицу и/или композиционную стирол/акрилатную иономерную смолу используют в качестве связующей смолы в чернилах (водных и сухих), тонерах, противомикробных покрытиях, добавках, отделочных материалах, красках и композиционных материалах для трехмерной печати.

[0079] В различных вариантах реализации представлены тонерные частицы, которые содержат описанную композиционную стирол/акрилатную иономерную смолу. В случае тонерных частиц из ядра-оболочки, указанная иономерная смола может содержаться в ядре и/или оболочке. В различных вариантах реализации представлены тонерные частицы, которые содержат композиционные наночастицы согласно настоящему изобретению. В случае тонерных частиц из ядра-оболочки, указанная композиционная наночастица может содержаться в ядре и/или оболочке. Способы получения тонерных частиц являются общеизвестными, включая способы агрегации эмульсий, с помощью которых получают тонерные частицы, содержащие ядро и оболочку, включая способы, описанные в патентах США №5302486; 6294306; 7985526; и 8383310, каждый из которых включен в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме.

[0080] Так, рассматриваемый иономер или рассматриваемая частица из ядра-оболочки может быть комбинирована с необязательной другой смолой, такой как другая или не содержащая иона металла стирол/акрилатная смола, сложная полиэфирная смола и т.д., с необязательным поверхностно-активным веществом, необязательным воском, необязательный красящим веществом и любым другим тонерным реагентом с получением формирующихся тонерных частиц, например, посредством эмульгирования и агрегации. После их роста до необходимого размера, такого как от примерно 2 мкм до примерно 8 мкм, тонерные частицы могут быть подвергнуты финишной отделке, например, полировке поверхности тонерных частиц, с получением гладких и округлых частиц для применения в качестве тонера в любом известном материале и способе визуализации, где тонер наносят на подложку по ширине изображения, и указанное изображение может быть перенесено на вторую подложку, и указанное изображение фиксируют или спекают с подложкой для приема изображения так, как известно в данной области техники. Рассматриваемый тонер может быть использован в способе получения структуры или устройства с помощью способа или устройства для трехмерной печати.

[0081] Термопластичные и термореактивные стирольные и акрилатные полимеры, содержащие ионы серебра, могут быть использованы для 3D печати в любых из многочисленных материалов и способов, таких как селективное термическое спекание, селективное лазерное спекание, моделирование методом послойного наплавления, автоматизированное литье и т.д. Смола может быть сформирована в листы для применения при изготовлении слоистого объекта. В различных вариантах реализации смолу получают в виде волокна. Гранулярная смола может быть использована в способах селективного лазерного плавления. Доставку смолы могут обеспечивать струйные печатающие устройства.

[0082] Примеры полимеров включают акрилонитрил-бутадиен-стирол, полиэтилен, полиметилметакрилат, полистирол и т.п. В различных вариантах реализации полимеры могут быть смешаны с адгезивом для облегчения связывания. В различных вариантах реализации адгезив чередуют со слоем отвержденного или затвердевшего полимера для связывания листов или слоев.

[0083] Полимер может быть выполнен с возможностью содержания соединения, которое при воздействии стимулирующего агента разлагается и образует один или более свободных радикалов, которые ускоряют полимеризацию мономеров рассматриваемого полимера, например, образуя ветви, сети и ковалентные связи. Например, полимер может содержать фотоинициатор для инициации отверждения под действием белого света, LED, УФ света и т.д. Такие материалы могут быть использованы в стереолитографии, цифровой обработке света, непрерывном получении жидкой межфазной границы и т.д.

[0084] В 3D композицию могут быть введены воски и другие отверждающие материалы, или они могут быть представлены в виде отдельной композиции для нанесения на слой рассматриваемой смолы или между слоями рассматриваемой смолы.

[0085] Например, порошок для селективного лазерного спекания, такой как полиакрилат или полистирол, помещают в резервуар, расположенный на нагнетательном поршне. Гранулярная смола поступает из указанного резервуара во вторую полость, содержащую рабочий поршень, который обеспечивает перенос смолы в форме тонкого слоя. Затем тонкий слой подвергают действию света или лазера, настроенного на расплавление и спекание выбранных участков слоя частиц смолы. Из резервуара в рабочую полость добавляют второй слой гранул смолы, и лазер снова обеспечивает плавление и спекание выбранных участков слоя гранул. Нагревание и спекание имеют такую интенсивность и силу, чтобы обеспечивать нагревание и спекание участков второго слоя с участками первого слоя с получением растущей в вертикальном направлении твердотельной структуры. В различных вариантах реализации на спеченный первый слой наносят адгезив до нанесения неспеченной гранулярной смолы для второго слоя. После завершения печати неспеченный порошок смолы удаляют с получением спеченных гранул в форме требуемой структуры. Такой способ производства представляет собой аддитивный процесс, поскольку очередные слои структуры укладывают друг на друга последовательно.

[0086] Композиционные материалы согласно настоящему изобретению также могут быть использованы для получения изделий, таких как сенсоры, материалы с изменяемыми электронными свойствами в растворителях, оптические ограничители и фильтры, а также оптические накопители данных. Плазмонные свойства металлов обеспечивают возможность биовизуализации, поскольку, в отличие от обычных флуоресцентных красителей, нанодисперсный металл не подвергается фотообесцвечиванию и может быть использован для контролирования динамических явлений в течение продолжительного периода времени. Композиционные материалы, описанные в настоящем документе, также могут быть использованы в качестве катализаторов.

[0087] Следующие примеры предназначены для иллюстрации вариантов реализации настоящего описания. Предполагается, что указанные примеры являются лишь иллюстративными, и они не предназначены для ограничения объема настоящего описания. Кроме того, доли и проценты выражены относительно массы, если не указано иное. В контексте настоящего документа «комнатная температура» (RT) относится к температуре от примерно 20°С до примерно 30°С.

ПРИМЕРЫ

Пример 1: Латекс эмульсионной полимеризации с 1% метакрилата серебра

[0088] Латексную эмульсию, состоящую из полимерных частиц, полученных эмульсионной полимеризацией стирола, н-бутилакрилата и метакрилата серебра, получали следующим образом.

[0089] Раствор поверхностно-активного вещества, 0,69 г Dowfax 2А1 (анионное поверхностно-активное вещество, Dow) и 83,4 г деионизированной воды (DIW), получали смешиванием в течение 10 минут в кругло донной колбе объемом 500 мл, которую поместили на электрический колбонагреватель и продували азотом. Колбу непрерывно продували азотом, перемешивая содержимое при 195 об./мин. Реактор нагревали до 70°С с контролируемой скоростью.

[0090] Отдельно растворили 1,52 г инициатора персульфата аммония (APS) в 13,3 г DIW.

[0091] В отдельном сосуде 73,54 г стирола, 27,58 г бутилакрилата, 1,02 г метакрилата серебра, 1,78 г 1-додекантиола (DDT) и 0,36 г 1,10-декандиолдиакрилата (ADOD) добавили к предварительно полученной смеси 3,91 г Dowfax 2А1 в 44,68 г DIW и перемешивали с получением эмульсии. Затем 7,44% полученной выше эмульсии (7,63 г) медленно, по каплям добавляли в реактор, содержащий водную фазу поверхностно-активного вещества при 70°С, продувая смесь азотом, с получением «затравок». В реактор медленно добавляли раствор инициатора. Затем начали добавление эмульсии мономера, которую добавляли в течение 140 минут. После полной загрузки эмульсии мономера в реакционный сосуд скорость перемешивания увеличили до 210 об./мин. и выдерживали температуру при 70°С в течение ночи (примерно 20 часов) до завершения реакции. Нагревание прекратили и оставили латекс остывать при перемешивании. Затем продукт просеяли через сито с размером отверстий 25 мкм.

[0092] Размер частиц измеряли с помощью анализатора размера частиц NANOTRAC U2275E и установили, что D₅₀ составляет 83,2 нм, и D₉₅ составляет 127,6 нм. Содержание твердых веществ составило 35,15%.

Пример 2: Частица из ядра-оболочки с 1% метакрилата серебра в оболочке

[0093] Латексную эмульсию, состоящую из полимерных частиц, полученных эмульсионной полимеризацией стирола и н-бутилакрилата в ядре и метакрилата серебра и метилметакрилата в оболочке, получали следующим образом.

[0094] Раствор поверхностно-активного вещества, 2,52 г лаурилсульфата натрия (анионное поверхностно-активное вещество (SLS), Sigma Aldrich) и 81,2 г DIW, получали смешиванием в течение 10 минут в круглодонной колбе объемом 500 мл, которую поместили на электрический колбонагреватель и продували азотом. Колбу непрерывно продували азотом, перемешивая содержимое при 195 об./мин. Реактор нагревали до 70°С с контролируемой скоростью.

[0095] Отдельно растворили 1,38 г инициатора персульфата калия (KPS) в 13 г DIW.

[0096] В другой емкости 41 г стирола, 51,25 г бутилакрилата и 2,38 г DDT добавили к предварительно полученной смеси 5,87 г SLS в 43,53 DIW и перемешивали с получением эмульсии. Затем 8,36% полученной выше эмульсии (7,71 г) медленно, по каплям добавляли в реактор, содержащий водную фазу поверхностно-активного вещества при 70°С, продувая смесь азотом, с получением «затравок». Затем в реактор медленно добавляли раствор инициатора. Затем начали добавление эмульсии мономера, которое заняло примерно 2 часа.

[0097] В то же время получали мономер оболочки, смешивая 1 г метакрилата серебра, 9,23 г метилметакрилата и 0,42 г DDT с предварительно полученной смесью 1 г SLS в 10 г DIW с получением эмульсии. Затем 21,21% полученной выше эмульсии (2,17 г) медленно, по каплям добавляли в реактор, содержащий латекс ядра при 70°С, продувая смесь азотом, с получением частиц ядра. Затем в реактор медленно (по каплям, через пипетку) добавляли раствор инициатора/бикарбоната натрия, содержащий 0,345 г персульфата калия и 0,184 г бикарбоната натрия в 3,25 г DIW. Оставшуюся эмульсию мономера оболочки добавляли по каплям в течение 30 минут.

[0098] По завершении введения мономера оболочки в реакционный сосуд скорость перемешивания увеличили до 210 об./мин. и выдерживали при температуре 70°С в течение ночи (примерно 20 часов) до завершения реакции. Нагревание прекратили и оставили латекс остывать при перемешивании. Продукт просеяли через сито с размером отверстий 25 мкм.

[0099] Размер частиц измеряли с помощью анализатора размера частиц NANOTRAC U2275E и установили, что D₅₀ составляет 42,1 нм, и D₉₅ составляет 68,4 нм. Содержание твердых веществ составило 29,49%.

Пример 3: Синтез контрольного полистирол-со-н-бутилакрилатного латекса

[00100] Латексную эмульсию, состоящую из полимерных частиц, полученных полимеризацией стирола, н-бутилакрилата и βСЕА, получали следующим образом.

[00101] Раствор поверхностно-активного вещества, 6,9 г Dowfax 2А1 и 306,7 г DIW, получали смешиванием в течение 10 минут в накопительной емкости из нержавеющей стали. Затем накопительную емкость продували азотом в течение 5 минут перед переносом содержимого в реактор. Реактор непрерывно продували азотом, перемешивая содержимое при 450 об./мин. Реактор нагревали до 80°С.

[00102] Отдельно растворили 7,1 г персульфата аммония в 48,9 г DIW.

[00103] В отдельной емкости 264,9 г стирола, 88,3 г бутилакрилата, 10,6 г β-СЕА и 1,6 г DDT добавили к предварительно полученной смеси 0,6 г Dowfax 2А1 в 164,32 г DIW и перемешивали с получением эмульсии. Затем 2% полученной выше эмульсии (10,6 г) медленно, по каплям добавляли в реактор, содержащий водную фазу поверхностно-активного вещества при 80°С, продувая смесь азотом, с получением «затравок». В реактор медленно добавляли раствор инициатора. Эмульсию мономера вводили в реактор со скоростью 2 г/мин. По завершении введения эмульсии мономера в основной реактор температуру выдерживали при 80°С в течение еще 3 часов до завершения реакции. Затем полностью охладили смесь и понизили температуру реактора до 25°С. Продукт собрали в накопительную емкость и просеяли через сито с размером отверстий 25 мкм.

[00104] Размер частиц измеряли с помощью анализатора размера частиц NANOTRAC U2275E и установили, что D₅₀ составляет 220 нм.

Пример 4. Данные

[00105] В следующей таблице представлены аналитические данные двух латексов, синтезированных с метакрилатом Ag, Примеры 1 и 2, в сравнении с контрольным латексом Примера 3. ГПХ представляет собой гельпроникающую хроматографию, которую проводили так, как известно в данной области техники, используя в качестве среды, например, агарозу. ТГА представляет собой термогравиметрический анализ.

[00106] Показано, что латекс Примера 1 имеет большую молекулярную массу в сравнении с контрольным латексом. Смола Примера 1 также имеет меньший размер частиц. Это может быть обусловлено переплетениями цепей в результате ионных взаимодействий, которые могут способствовать физическому сшиванию полимерных цепей благодаря внедрению агента ветвления. С другой стороны, серебро в связующей смоле не оказывает неблагоприятного действия на свойства смолы. Латексы Примеров 1 и 2 демонстрируют высокую стабильность наночастиц на основании анализа ζ, потенциала, что может быть обусловлено стратегическим расположением метакрилата серебра в связующей смоле и композиционной оболочке.

[00107] Данные SEM латекса Примера 1, в сравнении с контрольным латексом, подтверждают наличие Ag на поверхности смолистых метакрилатных частиц, которые обнаруживали как яркие пятна. По наблюдениям энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS), нанокристаллиты Ag латекса Примера 2 демонстрируют полосу оптического поглощения с пиком при 3 кэВ, что является типичным поглощением нанокристаллитов металлического серебра (Kohler et al., Sens Actuators В Chem. 2001; 76(1-3): 166-172).

Пример 5: Получение тонера с серебром в связующей смоле или оболочке

[00108] В стеклянный реактор объемом 500 л добавили смесь DIW и смолы Примера 1 или 3 с общим содержанием твердых веществ 15%. Реактор подключили к механической мешалке и оснастили односкатной лопастной крыльчаткой. Смесь перемешивали при 250 об./мин. и нагревали с помощью электрического колбонагревателя до 55°С. Через 20 минут, по достижении температуры раствора 55°С, скорость вращения увеличили до 400 и постепенно добавили раствор ацетата цинка (3 г дигидрата ацетата цинка в 60 г DIW). После завершения добавления раствора ацетата цинка температуру повысили на 1 градус до 56°С. Размер частиц тонера, измеренный с помощью COULTER COUNTER, составил 3 мкм. Температуру повысили еще на один градус до 57°С и контролировали рост частиц с помощью COULTER COUNTER. Через 45 минут нагревание прекратили и охладили содержимое реактора до комнатной температуры. Конечный размер частиц составил 4 мкм. Тонер выгрузили из реактора и отфильтровали частицы от маточного раствора, и 2 раза промыли DIW. Тонер диспергировали в DIW и направили на хранение.

Пример 6: Получение тонера с серебром на поверхности тонера

[00109] Реакцию проводили в 3-горлой круглодонной колбе объемом 500 мл, как в Примере 5. По достижении размера тонерных частиц 4 мкм, температуру понизили до 48°С и добавили в реактор 0,5 г AgNO₃ (4 масс. % от смолы), растворенного в 50 мл DIW, со скоростью примерно 0,5 мл/мин. (300 об./мин.). Раствор стал светло-розовым. Через 2 часа в реактор добавили 30 мл 1% раствора цитрата тринатрия (восстанавливающий агент) со скоростью примерно 0,4 мл/мин. (300 об./мин.). Затем раствор оставили остывать до комнатной температуры (180 об./мин.), а затем пропустили через сито с размером отверстий 25 мкм. Готовая эмульсия представляла собой мутный раствор светло-розового цвета. Энергодисперсионная спектроскопия - сканирующая электронная микроскопия (EDS-SEM) подтвердила наличие серебра на поверхности тонерных частиц, в сравнении с контрольным образцом, взятым из той же реакционной смеси до добавления серебра.

Пример 7: Мокрое осаждение противомикробного тонера на имитированную подложку для переноса тонера и его спекание

[00110] Суспензию тонера из Примера 5 или 6 получали в воде, содержащей небольшое количество поверхностно-активного вещества Triton Х-100. Количество суспензии, соответствующее 9,62 мг тонерных частиц, пропускали через мембрану из стеклянного микроволокна с открытой площадью поверхности 9,62 см². Удержанные частицы и микроволокнистую мембрану высушили при комнатной температуре, затем накрыли пленкой MYLAR и пропустили через ламинатор, установленный на 120°С.

[00111] Образцы микроволокна поместили на бактериальный газон. Результаты, полученные через 3 дня инкубации при 37°С, подтверждают, что тонер, содержащий серебро, демонстрирует отсутствие роста бактерий вокруг образца спеченного тонера или на образце. Зона ингибирования или ореола является большой, что означает, что ионы серебра высвобождались из тонера и диффундировали в агар в течение 3 дней.

[00112] Следует понимать, что описанные выше и другие особенности и функции или их альтернативные варианты могут быть при желании объединены с получением многих других различных систем или применений. Специалистами в данной области впоследствии также могут быть выполнены различные непредвиденные в настоящее время или неожиданные альтернативные варианты, модификации, вариации или их улучшения, и они также подразумеваются входящими в следующую формулу изобретения. Если это специально не указано в формуле изобретения, то стадии или компоненты формулы изобретения не следует использовать или переносить из данного описания или любой другой формулы изобретения в отношении любого конкретного порядка, количества, положения, размера, формы, угла, цвета или материала.

[00113] Все ссылки, цитируемые в настоящем документе, включены в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме.

Заявленная группа изобретений относится к способам полимеризации, включающим стирол/акрилатные полимерные смолы с ионом металла, используемые, например, в органических/неорганических наночастицах из ядра и оболочки, например с оболочкой, содержащей иономер, которые могут быть использованы для получения тонера. Заявленная группа изобретений включает композиционную наночастицу, латекс, содержащий композиционную наночастицу, и изделие, содержащее латекс. Причем композиционная наночастица содержит: ядро, содержащее стирол/акрилатную полимерную смолу ядра, необязательно содержащую металл, и оболочку, содержащую металло-ионную иономерную смолу, при этом металло-ионная иономерная смола, содержащая указанную оболочку, содержит стирол/акрилатный полимер, включающий серебряный акрилатный мономер, который вводят в стирол/акрилатный полимер путем полимеризации. Технический результат заключается в обеспечении композиционных материалов, которые могут быть использованы для получения изделий, таких как сенсоры, материалы с изменяемыми электронными свойствами в растворителях, оптические ограничители и фильтры, а также оптические накопители данных, причем плазмонные свойства металлов обеспечивают возможность биовизуализации, поскольку, в отличие от обычных флуоресцентных красителей, нанодисперсный металл не подвергается фотообесцвечиванию и может быть использован для контролирования динамических явлений в течение продолжительного периода времени. 4 н. и 15 з.п. ф-лы.

1. Композиционная наночастица, содержащая:

ядро, содержащее стирол/акрилатную полимерную смолу ядра, необязательно содержащую металл; и

оболочку, содержащую металло-ионную иономерную смолу, при этом металло-ионная иономерная смола, содержащая указанную оболочку, содержит стирол/акрилатный полимер, включающий серебряный акрилатный мономер, который вводят в стирол/акрилатный полимер путем полимеризации.

2. Композиционная наночастица по п. 1, отличающаяся тем, что стирол/акрилатная смола ядра содержит один или более сомономеров, выбранных из стиролакрилатов, стиролбутадиенов, стиролметакрилатов и их комбинаций.

3. Композиционная наночастица по п. 1, отличающаяся тем, что стирол/акрилатная полимерная смола ядра содержит член группы, состоящей из поли(стирол-алкилакрилата), поли(стирол-1,3-диена), поли(стирол-алкилметакрилата), поли(стирол-алкилакрилат-акриловой кислоты), поли(стирол-1,3-диен-акриловой кислоты), полистирол-ал килметакрилат-акриловой кислоты), поли(алкилметакрилат-алкилакрилата), поли(алкилметакрилат-арилакрилата), поли(арилметакрилат-алкилакрилата), поли(алкилметакрилат-акриловой кислоты), поли(стирол-алкилакрилат-акрилонитрил-акриловой кислоты), поли(стирол-1,3-диен-акрилонитрил-акриловой кислоты), поли(алкилакрилат-акрилонитрил-акриловой кислоты), поли(стирол-бутадиена), поли(метилстирол-бутадиена), поли(метилметакрилат-бутадиена), поли(этилметакрилат-бутадиена), поли(пропилметакрилат-бутадиена), поли(бутилметакрилат-бутадиена), поли(метилакрилат-бутадиена), поли(этилакрилат-бутадиена), поли(пропилакрилат-бутадиена), поли(бутилакрилат-бутадиена), поли(стирол-изопрена), поли(метилстирол-изопрена), поли(метилметакрилат-изопрена), поли(этилметакрилат-изопрена), поли(пропилметакрилат-изопрена), поли(бутилметакрилат-изопрена), поли(метилакрилат-изопрена), поли(этилакрилат-изопрена), поли(пропилакрилат-изопрена), поли(бутилакрилат-изопрена), поли(стирол-пропилакрилата), поли(стирол-бутилакрилата), поли(стирол-бутадиен-акриловой кислоты), поли(стирол-бутадиен-метакриловой кислоты), поли(стирол-бутадиен-акрилонитрил-акриловой кислоты), поли(стирол-бутилакрилат-акриловой кислоты), поли(стирол-бутилакрилат-метакриловой кислоты), поли(стирол-бутилакрилат-акрилонитрила), поли(стирол-бутилакрилат-акрилонитрил-акриловой кислоты), поли(стирол-бутилметакрилата), поли(стирол-бутилметакрилат-акриловой кислоты), поли(бутилметакрилат-бутилакрилата), поли(бутилметакрилат-акриловой кислоты), поли(акрилонитрил-бутилакрилат-акриловой кислоты) и их комбинаций.

4. Композиционная наночастица по п. 1, отличающаяся тем, что металл металло-ионной иономерной смолы оболочки содержит серебро.

5. Композиционная наночастица по п. 1, отличающаяся тем, что металло-ионная иономерная смола оболочки содержит серебряный композиционный мономер, выбранный из серебряного акрилатного мономера, серебряного метакрилатного мономера или их комбинации.

6. Композиционная наночастица по п. 5, отличающаяся тем, что металло-ионная иономерная смола оболочки содержит серебряный композиционный мономер и при этом серебряный композиционный мономер присутствует в металло-ионной иономерной смоле оболочки в количестве от примерно 0,01% до примерно 10% по весу от общего количества мономеров металло-ионной иономерной смолы оболочки.

7. Композиционная наночастица по п. 5, отличающаяся тем, что смола оболочки дополнительно содержит сомономер, выбранный из метилметакрилата, бутилакрилата, диакрилата, циклогексилметакрилата, стирола, метакриловой кислоты, диметиламиноэтилметакрилата или их комбинации.

8. Композиционная наночастица по п. 1, отличающаяся тем, что диаметр (D50) композиционной частицы имеет размер от примерно 10 до примерно 200 нм.

9. Композиционная наночастица по п. 1, отличающаяся тем, что смола ядра содержит серебряный композиционный мономер выбранный из серебряного акрилатного мономера, серебряного метакрилатного мономера или их комбинации.

10. Латекс, содержащий композиционную наночастицу по п. 1.

11. Латекс по п. 10, отличающийся тем, что указанная смола ядра содержит металл.

12. Латекс по п. 10, отличающийся тем, что стирол/акрилатная смола ядра содержит один или более сомономеров, выбранных из стиролакрилатов, стиролбутадиенов, стиролметакрилатов и их комбинаций.

13. Латекс по п. 10, отличающийся тем, что стирол/акрилатная полимерная смола ядра содержит член группы, состоящей из поли(стирол-алкилакрилата), поли(стирол-1,3-диена), поли(стирол-алкилметакрилата), поли(стирол-алкилакрилат-акриловой кислоты), поли(стирол-1,3-диен-акриловой кислоты), поли(стирол-алкилметакрилат-акриловой кислоты), поли(алкилметакрилат-алкилакрилата), поли(алкилметакрилат-арилакрилата), поли(арилметакрилат-алкилакрилата), поли(алкилметакрилат-акриловой кислоты), поли(стирол-алкилакрилат-акрилонитрил-акриловой кислоты), поли(стирол-1,3-диен-акрилонитрил-акриловой кислоты), поли(алкилакрилат-акрилонитрил-акриловой кислоты), поли(стирол-бутадиена), поли(метилстирол-бутадиена), поли(метилметакрилат-бутадиена), поли(этилметакрилат-бутадиена), поли(пропилметакрилат-бутадиена), поли(бутилметакрилат-бутадиена), поли(метилакрилат-бутадиена), поли(этилакрилат-бутадиена), поли(пропилакрилат-бутадиена), поли(бутилакрилат-бутадиена), поли(стирол-изопрена), поли(метилстирол-изопрена), поли(метилметакрилат-изопрена), поли(этилметакрилат-изопрена), поли(пропилметакрилат-изопрена), поли(бутилметакрилат-изопрена), поли(метилакрилат-изопрена), поли(этилакрилат-изопрена), поли(пропилакрилат-изопрена), поли(бутилакрилат-изопрена), поли(стирол-пропилакрилата), поли(стирол-бутилакрилата), поли(стирол-бутадиен-акриловой кислоты), поли(стирол-бутадиен-метакриловой кислоты), поли(стирол-бутадиен-акрилонитрил-акриловой кислоты), поли(стирол-бутилакрилат-акриловой кислоты), поли(стирол-бутилакрилат-метакриловой кислоты), поли(стирол-бутилакрилат-акрилонитрила), поли(стирол-бутилакрилат-акрилонитрил-акриловой кислоты), поли(стирол-бутилметакрилата), поли(стирол-бутилметакрилат-акриловой кислоты), поли(бутилметакрилат-бутилакрилата), поли(бутилметакрилат-акриловой кислоты), поли(акрилонитрил-бутилакрилат-акриловой кислоты) и их комбинаций.

14. Латекс по п. 10, отличающийся тем, что смола оболочки содержит серебряный композиционный мономер, выбранный из серебряного акрилатного мономера, серебряного метакрилатного мономера или их комбинации.

15. Изделие, содержащее латекс по п. 10.

16. Изделие по п. 15, содержащее чернила или тонер.

17. Изделие по п. 16, отличающееся тем, что тонер содержит необязательный воск, необязательное красящее вещество или оба.

18. Изделие по п. 15, отличающееся тем, что содержит двумерное изображение или структуру.

19. Композиционная наночастица, характеризующаяся диаметром (D50), содержащая:

ядро, содержащее стирол/акрилатную полимерную смолу ядра, необязательно содержащую металл; и

оболочку, содержащую маталло-ионную иономерную смолу;

при этом диаметр (D50) композиционной наночастицы имеет размер от примерно 10 до примерно 200 нм.