Метод получения суспензии, содержащей частицы микрогеля для закрепления почв и грунтов Российский патент 2018 года по МПК C08F220/56 C08F120/56 C08F2/32 C09K17/18 

Изобретение относится к области химического закрепления почв и грунтов и может быть использовано для их фиксации в сельском хозяйстве, а также при строительстве различных дорог и других земляных сооружений.

Эрозия почв - это распространенное явление, возникающее в самых различных ландшафтных и климатических условий и ускоряемое ветром и дождями. В сельском хозяйстве эрозия почвы приводит к снижению продуктивности и вызывает загрязнение питьевых вод рек и озер пестицидами и удобрениями. В области дорожного строительства очень важно повысить прочность и устойчивость определенного слоя почвы, называемого "поддерживающим слоем", который располагается непосредственно над "материковым" грунтом. Ошибка при подготовке материкового грунта и поддерживающего слоя при строительстве асфальтового покрытия может быть катастрофической: готовая дорога будет чрезвычайно опасна для движения, а ее покрытие будет требовать частого дорогостоящего ремонта.

Различные коммерчески доступные твердые стабилизаторы грунтов изготовлены на цементной или полимерной основе. Среди стабилизаторов на полимерной основе наиболее известным и широко применяемым является высокомолекулярный полиакриламид (ПАА) [Commun. Soil Sci. Plant Anal. 1994, 25, 2171-2185]. ПАА, по большей части, взаимодействует с глинистой фракцией почв, а включение в структуру стабилизатора заряженных групп может улучшить взаимодействие с частицами почвы. Например, улучшенные субстратные почвенные связующие смеси с использованием сополимеров на основе ПАА, содержащих ионные группы, были описаны в US 20140169879 А1.

Полиэлектролиты также могут эффективно стабилизировать почву. Примеры можно найти в следующем патенте US 2625529. Смесь катионных и анионных полиэлектролитов довольно часто применяется для стабилизации почвы, например, [US 2839417]. Для получения равномерного распределения воды в закрепляющем слое к таким смесям следует добавлять соли [RU 2142492 С1]. Количество соли может быть уменьшено за счет использования нестехиометрических количеств катионных и анионных полиэлектролитов (RU 2478684 С2, RU 2490301 С2 и RU 2490302 С2).

В патенте US 3705467 улучшение, кондиционирование и стабилизация почв достигались путем покрытия частиц почвы реакционноспособным высокомолекулярным катионным полиэлектролитом или латексными частицами и последующим взаимодействием сформированной системы с анионным щелочным обработанным связующим лигнином для получения пленки с достаточной влажностью.

Прототипом данного изобретения по своим функциональным качествам, способу получения и методике получения является ковалентно сшитый гидрогель - перспективный конкурентоспособный кандидат для стабилизации почвы (US 5407909, Environ. Sci. Technol., 2016, 50, 12401-12410). В отличие от линейных или разветвленных полимеров химическое сшивание приводит к образованию трехмерных сетей, что значительно увеличивает механическую прочность обрабатываемого грунта, на которое не может в большей степени влиять окружающая среда, например, температура, рН, содержания воды и т.д. Именно такое технологическое решение привело к созданию ковалентно сшитого гидрогеля. Однако для гомогенной обработки поддерживающего слоя нанесение путем распыления ковалентно сшитых гидрогелей было ранее невозможно ввиду особенностей синтеза данного типа соединений описанного в патенте прототипа, а применение технологии сшивания на месте не может быть реализовано при обработке большой площади ввиду неравномерности распределения активного компонента - основного продукта реакции, при таком сценарии, что приведет к ухудшению свойств поддерживающего слоя грунта. В случае предлагаемого способа получения модернезаруется технология за счет перехода к ковалентно сшитым микрогелям, которые потом дополнительно обрабатываются водой, и затем смешиваются с ней в требуемом стехиометрическом и объемном соотношении, а затем получаемая смесь суспензируется и готовится для нанесения на почву, таким образом предлагаемый способ отличается от прототипа методом синтеза активного компонента, а также способом его последующей обработки.

Предлагаемый способ получения относится к усовершенствованному химическому способу получения суспензии для стабилизации почвы путем укрепления и связывания грунтов и предотвращения эрозии. Более конкретно, это изобретение относится к разработке улучшенной суспензии для стабилизации водосодержащей почвы, содержащей эмульгированные в воде ковалентно сшитые частицы микрогеля и их комбинации с противоположно заряженными полиэлектролитами, способную к равномерному нанесению и распределению путем распыления.

Водная микрогелевая частица представляет собой сшитую латексную частицу, которая набухает в воде [Adv. Colloid Interface Sci. 1999, 80, 1-25]. Водные микрогели из полимеров с низкой температурой критического раствора могут быть получены полимеризацией соответствующих мономеров в присутствии сшивающего агента в воде. Примерами таких полимеров являются поли (N-этилакриламид), поли (N-изопропилакриламид), поли (N-винилкапролактам) и т.д. Различные водорастворимые мономеры могут быть сополимеризованы с этими полимерами с получением микрогелей сополимера. Для синтеза микрогелей из водорастворимых полимеров при любой температуре, например, полиакриламида водный раствор «прегель» суспендируют в масляной фазе с получением эмульсии типа вода-в-масле. Прегель может быть либо мономером, либо раствором полимера. На второй стадии гелеобразования капли эмульсии подвергаются химической реакции с целью получения геля из каждой капли эмульсии. Этот тип полимеризации часто называют «обратная эмульсионная полимеризация» [Macromolecules 2000, 33, 2370-2376].

Микрогели, используемые в этом изобретении, получают путем обратной эмульсионной полимеризации. Мономеры могут быть неионными, такими как акриламид, метакриламид, N-винилпирролидон и т.Д. Особенно предпочтительным является акриламид. Также можно использовать анионные и катионные мономеры. Анионные мономеры включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, стиролсульфоновую кислоту, 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновую кислоту или их водорастворимые соли. Особенно предпочтительным является акрилат натрия. Катионные мономеры выбирают из группы, состоящей из хлорида диаллилдиметиламмония, кватернизованных диметиламиноэтил (мет) акрилатов и N,N'-диметиламинопропил (мет) акриламидов.

Микрогели могут быть получены с использованием одного мономера, двух мономеров или даже большего количества мономеров. Предпочтительна комбинация неионных и ионных. В такой комбинации молярная доля ионных мономеров должна составлять от 0,01 до 99,9 мольных %, предпочтительно от 1 до 50 мол. %, Наиболее предпочтительно от 10 до 30 мол. %.

Сшивающий агент включает молекулы, имеющие две или более углерод-углеродные двойные связи, например N,N'-метиленбисакриламид, N,N'-метиленбисметакриламид, полиэтиленгликольди (мет) акрилат, диаллиламин, соли триаллиламмония и т.Д. Предпочтительно что молярное отношение сшивающего агента к мономерам находится в диапазоне от 0,001 до 0,1, предпочтительно от 0,002 до 0,05 и наиболее предпочтительно от 0,003 до 0,03.

Для инициирования радикальной полимеризации могут быть использованы водорастворимые инициаторы, такие как персульфат калия, персульфат аммония и 4,4'-азобис (4-циановалериановая кислота).

В общей процедуре мономеры, сшивающий агент и инициатор растворяются в воде, общая концентрация мономеров и сшивающего агента в воде находится в диапазоне от 0,5 до 40 мас. %, предпочтительно от 1 до 30 мас. %, и наиболее предпочтительно от 5 до 20 мас. %. Водный раствор, содержащий мономеры, сшивающий агент и инициатор, эмульгируют в жидком парафине с использованием хорошо известной технологии эмульгирования, такой как ультразвуковая обработка, гомогенизация ротора-статора и т.д. Для стабилизации используют поверхностно-активные вещества или смеси поверхностно-активных веществ (эмульгаторов) эмульсии, примерами являются коммерчески доступные поверхностно-активные вещества, такие как Span 80 (сорбитанмоноолеат), KLE3729 (поли (этилен-со-бутилен)-b-поли (этиленоксид), Mw=6600 г/моль, 44 мас. % ЕО), смесь Span 83 (сорбитан сесквиолеат) и Tween 85 (полиоксиэтиленсорбитантриолеат) и т.д. Массовое отношение вода-масло находится в интервале от 0,01 до 0,5, предпочтительно от 0,05 до 0,5, наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,5. Полученные эмульсии типа вода-в-масле затем нагревают при перемешивании для инициирования полимеризации. Затем микрогели отделяют от реакционной смеси фильтрованием или выпариванием растворителя в зависимости от концентрации поверхностно-активного вещества. Предпочтительно использовать такую концентрацию поверхностно-активного вещества (обычно 5-10 мас. % непрерывной фазы), чтобы эмульсия оставалась стабильной во время полимеризации, а затем образовавшиеся частицы микрогеля осаждались.

Полученные микрогели диспергируются в воде без добавления каких-либо солей или дисперсионных добавок. Любые стандартные способы осаждения, такие как распыление из спринклера предварительно разведенных микрогелей в воде, могут быть использованы для последующего нанесения суспензии содержащей частицы микрогелей на почву.

Исследование структуры и увлажненности почв, а также вычисление массы суспензии необходимой для укрепления почвы и контроля влажности рассчитывается в России согласно ГОСТ 30491-2012.

Следующие примеры иллюстрируют получение суспензий микрогелей различного состава, пригодных для использования в стабилизации почвы. Их характеристики сравниваются с характеристиками линейных полимеров аналогичного химического состава. Эти примеры предназначены только для иллюстрации и не должны рассматриваться как ограничивающие, так как любые другие суспензии частиц микрогеля, обладающие сходными свойствами, могут быть использованы в способе по настоящему изобретению.

Пример 1.

100 грамм водного раствора, содержащего 10 грамм акриламида, 0.5 грамм N,N'-метиленбисакриламида и 0.01 грамм персульфата калия добавляют к 300 граммам жидкого парафина с 5 массовыми процентами Span 80. Смесь эмульгируется с использованием роторного гомогенизатора. (IKA, Т18 digital Ultra-Turrax®) на скорости 15000 оборотов в минуту. Полученную эмульсию помещали в двустенный стеклянный реактор, продуваемый азотом, и снабженный механической мешалкой с холодильником. Реакционную смесь нагревают до 50°С перемешивая в процессе со скоростью 5000 оборотов в минуту. Затем образовавшийся микрогель отделяли от реакции и диспергировали в воде до желаемой концентрации. Линейный ПАА был приготовлен с использованием аналогичного рецепта без сшивающего агента.

Водная дисперсия, содержит 0,1 мас. % микрогеля или иную концентрацию вычисляемую в ходе тестов на характер и свойства почвы, а также в зависимости от свойств микрогеля согласно ГОСТ 30491-2012.

Пример 2.

100 грамм водного раствора, содержащего 10 грамм акрилата натрия, 0.5 грамм N,N'-метиленбисакриламида и 0.01 грамм персульфата калия добавляют к 300 граммам жидкого парафина с 5 массовыми процентами Span 80. Смесь эмульгируется с использованием роторного гомогенизатора. (IKA, Т18 digital Ultra-Turrax®) на скорости 15000 оборотов в минуту. Полученную эмульсию помещали в двустенный стеклянный реактор, продуваемый азотом, и снабженный механической мешалкой с холодильником. Реакционную смесь нагревают до 50°С перемешивая в процессе со скоростью 5000 оборотов в минуту. Затем образовавшийся микрогель отделяли от реакции и диспергировали в воде до желаемой концентрации. Водная дисперсия, содержит 0,1 мас. % микрогеля или иную концентрацию вычисляемую в ходе тестов на характер и свойства почвы, а также в зависимости от свойств микрогеля согласно ГОСТ 30491-2012. Линейный полиакрилат натрия был приготовлен с использованием аналогичного рецепта без сшивающего агента.

Пример 3.

100 грамм водного раствора, содержащего 8 грамм акриламида и 2 грамма акрилата натрия, 0.5 грамм N,N'-метиленбисакриламида и 0.01 грамм персульфата калия добавляют к 300 граммам жидкого парафина с 5 массовыми процентами Span 80. Смесь эмульгируется с использованием роторного гомогенизатора. (IKA, Т18 digital Ultra-Turrax®) на скорости 15000 оборотов в минуту. Полученную эмульсию помещали в двустенный стеклянный реактор, продуваемый азотом, и снабженный механической мешалкой с холодильником. Реакционную смесь нагревают до 50°С перемешивая в процессе со скоростью 5000 оборотов в минуту. Затем образовавшийся микрогель отделяли от реакции и диспергировали в воде до желаемой концентрации. Линейный сополимер poly(acrylamide-co-sodium acrylate) был приготовлен с использованием аналогичного рецепта без сшивающего агента. Водная дисперсия, содержит 0,1 мас. % микрогеля или иную концентрацию вычисляемую в ходе тестов на характер и свойства почвы, а также в зависимости от свойств микрогеля согласно ГОСТ 30491-2012.

Пример 4.

100 грамм водного раствора, содержащего 8 грамм акриламида и 2 грамма(3-акриламидопропил) триметиламмонийхлорида 0.5 грамм N,N'-метиленбисакриламида и 0.01 грамм персульфата калия добавляют к 300 граммам жидкого парафина с 5 массовыми процентами Span 80. Смесь эмульгируется с использованием роторного гомогенизатора. (IKA, Т18 digital Ultra-Turrax®) на скорости 15000 оборотов в минуту. Полученную эмульсию помещали в двустенный стеклянный реактор, продуваемый азотом, и снабженный механической мешалкой с холодильником. Реакционную смесь нагревают до 50°С перемешивая в процессе со скоростью 5000 оборотов в минуту. Затем образовавшийся микрогель отделяли от реакции и диспергировали в воде до желаемой концентрации. Линейный сополимер поли (акриламид-со-(3-акриламидопропил)триметиламмонийхлорид) был приготовлен с использованием аналогичного рецепта без сшивающего агента. Водная дисперсия, содержит 0,1 мас. % микрогеля или иную концентрацию вычисляемую в ходе тестов на характер и свойства почвы, а также в зависимости от свойств микрогеля согласно ГОСТ 30491-2012.

Пример 5.

100 грамм водного раствора, содержащего 8 грамм акриламида 1 грамм акрилата натрия и 1 грамм (3-акриламидопропил) триметиламмонийхлорида 0.5 грамм N,N'-метиленбисакриламида и 0.01 грамм персульфата калия добавляют к 300 граммам жидкого парафина с 5 массовыми процентами Span 80. Смесь эмульгируется с использованием роторного гомогенизатора. (IKA, Т18 digital Ultra-Turrax®) на скорости 15000 оборотов в минуту. Полученную эмульсию помещали в двустенный стеклянный реактор, продуваемый азотом, и снабженный механической мешалкой с холодильником. Реакционную смесь нагревают до 50°С перемешивая в процессе со скоростью 5000 оборотов в минуту. Затем образовавшийся микрогель отделяли от реакции и диспергировали в воде до желаемой концентрации. Линейный сополимер поли (акриламид-со-натрий-акрилат-со-(3-акриламидопропил) триметиламмонийхлорид) был приготовлен с использованием аналогичного рецепта без сшивающего агента. Водная дисперсия, содержит 0,1 мас. % микрогеля или иную концентрацию вычисляемую в ходе тестов на характер и свойства почвы, а также в зависимости от свойств микрогеля согласно ГОСТ 30491-2012.

Изобретение относится к способу получения суспензии, которая может быть использована для закрепления почв и грунтов в сельском хозяйстве, при строительстве различных дорог и других земляных сооружений. Способ получения суспензии заключается в том, что растворяют в воде мономер, сшивающий агент и водорастворимый инициатор реакции радикальной полимеризации. Общая концентрация мономеров и сшивающего агента в воде находится в диапазоне от 0,5 до 40 мас.%. Затем эмульгируют водный раствор, содержащий вышеуказанные компоненты, в жидком парафине с использованием технологии эмульгирования - ультразвуковой обработкой или гомогенизацией ротора-статора. Далее стабилизируют полученную эмульсию с использованием поверхностно-активного вещества. Затем инициируют полимеризацию путем нагревания при перемешивании эмульсии типа вода-в-масле. После чего отделяют микрогели от реакционной смеси фильтрованием или выпариванием растворителя и диспергируют микрогели в воде. В качестве исходного мономера используют акриламид, или метакриламид, или N-винилпирролидон, или производные солей акриловой кислоты, метакриловой кислоты, стиролсульфоновой кислоты, 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты, или акрилат натрия, или хлорид диаллилдиметиламмония, или кватернизованный диметиламиноэтил(мет)акрилат, или N,N'-диметиламинопропил(мет)акриламид, или их смеси. В качестве сшивающего агента используют N,N'-метиленбисакриламид, или полиэтиленгликольди(мет)акрилат, или диаллиламин, или соли триаллиламмония. В качестве инициатора полимеризации используют персульфат калия, или персульфат аммония, или 4,4'-азобис(4-циановалериановую кислоту). В качестве поверхностно-активного вещества используют сорбитанмоноолеат, или поли(этилен-со-бутилен)-b-поли(этиленоксид), или смесь стабилизаторов сорбитана, сесквиолеата и полиоксиэтиленсорбитантриолеата. Изобретение позволяет получить суспензию, содержащую эмульгированные в воде ковалентно сшитые частицы микрогеля и обладающую улучшенными свойствами для стабилизации почв и грунтов. 5 пр.

Способ получения суспензии, включающей диспергированные в воде частицы ковалентно сшитых микрогелей, содержащий:

а) растворение мономера акриламида, или метакриламида, или N-винилпирролидона, или производных солей акриловой кислоты, метакриловой кислоты, стиролсульфоновой кислоты, 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты, или акрилата натрия, или хлорида диаллилдиметиламмония, или кватернизованного диметиламиноэтил(мет)акрилата, или N,N'-диметиламинопропил(мет)акриламида, или их смесей, сшивающего агента N,N'-метиленбисакриламида, или полиэтиленгликольди(мет)акрилата, или диаллиламина, или солей триаллиламмония и водорастворимого инициатора реакции радикальной полимеризации персульфата калия, или персульфата аммония, или 4,4'-азобис(4-циановалериановой кислоты) в воде, общая концентрация мономеров и сшивающего агента в воде находится в диапазоне от 0,5 до 40 мас.%;

б) эмульгирование водного раствора, содержащего мономеры, сшивающий агент и инициатор, эмульгируют в жидком парафине с использованием технологии эмульгирования - ультразвуковая обработка или гомогенизация ротора-статора, стабилизация получаемой эмульсии осуществляется с использованием поверхностно-активного вещества сорбитанмоноолеат или поли(этилен-со-бутилен)-b-поли(этиленоксид) или смеси стабилизаторов сорбитан сесквиолеат и полиоксиэтиленсорбитантриолеат;

в) инициирование полимеризации путем нагревания при перемешивании эмульсии типа вода-в-масле;

г) отделение микрогелей от реакционной смеси фильтрованием или выпариванием растворителя;

д) диспергирование полученных микрогелей в воде.