Изобретение относится к .получению альдегидов и/или спиртов методом оксосинтеза.
Известен способ получения альдегидов и/или спиртов методом оксосинтеза при температуре 150-230°С и давлении 25-105 ати в присутствии комплексного катализатора фосфит- или фосфинкобальткарбонила.
С целью интенсификации процесса предложено в качестве катализатора использовать комплексы рутения, осмия, родия или иридия, содержащие, по крайней мере, один нейтральный комллексообразующий лиганд, содержащий элемент V b или VI b группы периодической системы и бидентатный лиганд.
Катализатор вводят обычно в виде раствора, причем в качестве растворителя используют либо органический растворитель, либо исходный олефин, либо рециркуляционный продукт. Молярное отношение катализатора к олефину может изменяться в пределах от 1 : 30 до 1 : 25 000 000 моль/моль.
Из комплексных соединений чаще всего используются комплексы, содержащие родий.
Представителями бидентатных лиганд являются кетоеноляты и Шиффовы основания кетоенолятов. Наиболее предпочтительными являются р-дикетоны. В качестве лигандов могут быть использованы любые доступные и удобные в работе -дикетоны, например ацетилацетон, дибензоилметан, бензоилацетон.
дипивалоилметан, диизобутирилметан, трифторацетилацетон, гексафторацетилацетон, 3аллил-2,4-пентандиоНы и другие 3-замещенные-2,4-пентандионы, а также бензоилтрифторацетон.
Лучше всего использовать ацетилацетоН. Обычно один из лигандов комплекса представляет собой карбонильную группу или группу, которая быстро заменяется на карбо«ильную в условиях реакции.
Остающиеся лиганды должны стабилизировать металл в низковалентном состоянии (как можно более сильно) посредством поля лиганда и/или с .помощью я-связывания. Подходящими нейтральными комплексообразующими лигандами являются молекулы, содержащие атом элемента Vb или Vlb группы периодической системы, который может предоставлять в качестве донора для образозания донорно-акцепторной связи (сг-доноры, особенно азот и кислород) имеющуюся у него одну пару электронов. К числу азот-донорных лиганд этого типа относятся моноалкилили моноариламины, например метил-, этил-, к-пропиламин, и аналогичные диалкил-, триалкил- и триариламины, например диметил-, дифенил-, триметил- и трифениламин; диамины и триамины, например этилендиамин, диэтилтриамин; аммиак, гидроксиламин и другие нейтральные молекулы общей формулы
NXa, где X- любая подходящая группа. Из кислородных доноров можно использовать соединения общей формулы ОХг, «анример простые эфиры.
Донорный атом может иметь свободные орбитали, дополняющие а-связывание путем смещения электронной плотности от заполненных орбиталей металла (я-акцепторы). К числу таких обладающих вакантными орбиталями атомов относятся атомы фосфора, мыщьяка, сурьмы или серы. Подходящими лигандамя этого типа могут быть фосфины, арсины и стибины, сульфоксиды, фосфиты, арсениты и стибиниты.
В качестве комплексообразующих лигандов могут быть использованы также молекулы, которые имеют делокализовайные я -орбитали и могут воспринимать электронную плотность с орбиталей атома металла на я -разрыхляющ.ие орбитали кольцевой системы (я -акцелторы). К числу лигандов этого типа относятся пиридин и замещенные пиридины, например а-пиколин, 2,2-дипиридил, 1,10-фенантролен.
Наиболее предпочтительными лигандами являются третичные фосфины, которые обеспечивают большую энергетическую разницу между а-о.рбиталями атома металла (существенное различие между а-орбиталями низкой и высокой энергии в атоме металла), так как наиболее стабильными комплексами являются те, у которых эта энергетическая разница наибольщая. К числу наиболее предпочтительных лигандов относятся триэтилфосфин, три-«-бутилфосфин, три-н-октилфосфин .и трициклогексилфосфин.
Используемый в качестве катализатора трин-алкил- (или арил-) -фосфинокарбонилацетилацетонат родия получают при пропускании газообразной окиси углерода над поверхностью твердого гидрата треххлористого родия при температуре 105 или -5°С, последующей обработке образующегося родийкарбоыилхлорида дикетоном в присутствии карбоната натрия или бария и замещении одной карбонильной группы в молекуле полученного родийкарбонилдикетоната на триалкилили триарилфосфЕН. Получаемые триалкилфосфиновые производные не являются кристаллическими соединениями и имеют вид масел. Трифенилфосфиновое производное представляет собой твердое вещество желтого
цвета.
Кроме того, применяют катализаторы, которые образуются при обработке димерного родийкарбонилпропионата, полученного из димерного родийкарбонилхлорида и двукратного (по сравнению с теорией) количества пропионата натрия в петролейном эфире, соответствующим р-дикетоном или Шиффовым основанием р-дикетона в растворе пентана и последующем взаимодействии полученного соединения с соответствующим фосфиновым лигандом. В опытах 1-4 в автоклав из нерл авеющей стали объемом 256 мл загружают 30 мл растворителя и 15 мл олефина, затем вводят смесь водорода и окиси углерода и нагревают при непрерывном покачивании. В опытах 5-30 в автоклав из нержавеющей стали объемом 500 мл загружают удвоенное количество упомянутых реагентов и нагревают, как указано выще.
Во всех примерах выход продуктов реакции указан в молярных процентах по отнощению к свободному исходному олефину.
Во всех примерах, кроме специально оговоренных случаев, в качестве олефина используют гексен-1, а в качестве растворителя н-гептан.
Примеры 1-4. Проводят опыты, изменяя условия реакции (давление, температуру, растворитель, катализатор). Отнощение Н2:СО во всех опытах остается постоянным и равно 2: 1. Результаты представлены в табл. 1.
Таблица 1
Во всех таблицах даны условные обозначения Et - этил, Ви - бутил, Ph - фенил, Рг- пропил.
В примерах 5-25 молярное отношение олефин : катализатор составляет 1000:1,
В примерах 5-36 молярное отношение Н2: СО равно 1 : 1.
Примеры 5-11. Проводя опыты в течение 3 час при температуре 78-84°С и давлеНИИ 200-600 фунт/кв. дюйм, получают -результаты, приведенные в табл. 2.
Таблица 2
Примеры 12-15. Результаты, -полученные при проведении опытов при температуре
Примеры 16-18. Проводят опыты в течение 3 час при температуре 79-82°С и давлении 300-625 фунт/кв. дюйм.
78-85°С и давлении 360-600 фунт/кв. дюйм в течение 3 час, сведены в табл. 3.
Таблица 3
Полученные результаты
представлены в табл. 4.
Таблица 4
Примеры 19-25. При температуре 77- 87°С и давлении 320-600 фунт/кв. дюйм проПримеры 26-29. Проводят опыты при давлении 360-600 фунт/кв. дюйм, используя
Примеры 30-34. В реактор загружают 100 мл пропилена и 50 мл н-гептаиа. Реакцию проводят в течение 4 час.
Результаты опытов даны в табл. 7.
Примеры 35, 36. Изомеризационная активность предлагаемого катализатора.
Проводят опыты при атмосферном давлении и температуре 80°С в течение 5 час.
При использовании в качестве катализатора три-н-бутилфосфинродийкарбонилпропионата степень конверсии гептена-1 составляет 48%. 21% оставшегося количества гелтена-1 превращается в гептен-2.
водят опыт в примерах 19-22 и 24, 25 в течение 3 час, а в примере 23-в течение 4 час. Результаты опытов сведены в табл. 5.Таблица 5
в качестве катализатора РЬ(«-ВизР) (СО) (ацетилацетонат). В табл. 6 указаны оолученные результаты.
Таблица 6
стигает 65%; 99% оставшегося количества олефина превращается в гептен-2.
Пример 37. В реактор непрерывного действия (объем 1 л) пропилен закачивают насосом со скоростью 1300 мл/час. Температура смеси в реакторе 115°С. 1 моль родийкарбонил - три - к - бутилфосфинацетилацетона на 5X10 моль исходного олефина растворяют в используемом в качестве сырья пропилене. Газовую смесь водорода и окиси углерода при молярном отношении На :СО, равном 2: 1, .пробулькивают через реакционную смесь. Степень конверсии пропилена 64%. Получают 54% н-бутиральдегида.
Предмет изобретения
меит V6 или VI6 группы периодической системы и бидентатный лиганд.
