НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ Российский патент 2006 года по МПК C07C2/36 B01J31/24 B01J23/755 C08F10/02 

Настоящее изобретение относится к определенному никельсодержащему катализатору и к способу олигомеризации этилена до смеси олефиновых продуктов, имеющих высокую степень линейности, с использованием такого катализатора.

Производство смеси олефиновых продуктов, которые в основном являются альфа-олефинами и которые имеют высокую степень линейности, является известным. Такие олефины включают в себя, например, соединения в диапазоне C₄-C₁₀, пригодные в качестве сомономеров ЛПЭНП или в качестве синтетических смазок; соединения диапазона C₁₂-C₂₀, пригодные для использования в качестве детергентов; и высшие олефины. Олефины с более низкой молекулярной массой могут быть преобразованы в сульфонаты или спирты с помощью известных промышленных способов. C₁₂-C₂₀ олефины находят использование в области продуктов - детергентов. Спирты с более низкой молекулярной массой могут быть этерифицированы с помощью многоатомных кислот, например, фталевой кислоты, с получением пластификаторов для поливинилхлорида.

Патент США 3676523, включенный сюда в качестве ссылки, описывает использование при получении таких олефиновых продуктов катализатора олигомеризации этилена, который включает в себя (1) соль двухвалентного никеля, (2) восстановитель на основе гидрида бора, и (3) o-дигидрокарбилфосфинобензойную кислоту или ее соль с щелочным металлом.

Одним из недостатков использования этого катализатора, тем не менее, является его стоимость. При получении таких олефиновых продуктов, существует необходимость в более дешевом катализаторе.

Настоящее изобретение относится к способу олигомеризации этилена до смеси олефиновых продуктов, имеющих высокую степень линейности, путем использования катализатора, содержащего простую соль двухвалентного никеля; восстановитель на основе гидрида бора; водорастворимое основание; лиганд, выбранный из группы, состоящей из o-дигидрокарбилфосфинобензойных кислот и их солей щелочных металлов; и трехвалентный (с тремя координационными связями) фосфит.

Обнаружено, что использование определенного лиганда приводит к получению экономически эффективного катализатора, пригодного при получении олефиновых продуктов.

Соли никеля: как правило, любая простая соль двухвалентного никеля может быть использована для получения композиции катализатора по настоящему изобретению, при условии, что эта соль никеля является достаточно растворимой в реакционной среде. Под термином "простая двухвалентная" соль никеля подразумевается атом никеля, имеющий формальную валентность +2 и связанный посредством ионных или электровалентных связей с двумя однозарядными анионными группами (например, галогенидами) или с двухзарядной анионной группой (например, карбонатом), и не имеющий комплексной или координационной связи с какими-либо дополнительными молекулярными или ионными частицами. По этой причине, простые соли двухвалентного никеля не охватывают комплексные соли двухвалентного никеля, которые связаны с одной или двумя анионными группами и дополнительно образуют комплексные или координационные связи с нейтральными хелатирующими лигандами или группами, такими как моноокись углерода и фосфины. Однако простые соли двухвалентного никеля, как подразумевается, включают в себя соли никеля, содержащие кристаллизационную воду, в дополнение к одной или двум анионным группам.

В большинстве случаев, простая соль двухвалентного никеля с растворимостью в реакционном разбавителе или растворителе, используемом для получения катализатора, равной, по меньшей мере, 0,001 моль на литр (0,001 M), является удовлетворительной для использования в качестве предшественника катализатора на основе никеля. Растворимость в реакционном разбавителе или растворителе, по меньшей мере, 0,01 моль на литр (0,01 M) является предпочтительной, а растворимость, по меньшей мере, 0,05 моль на литр (0,05 M) является наиболее предпочтительной. Реакционные разбавители и растворители, которые соответствующим образом используют для получения катализатора, представляют собой полярные органические растворители, которые соответствующим образом используют для способа олигомеризации, эти растворители определяются ниже.

Пригодные для использования простые соли двухвалентного никеля включают в себя как неорганические, так и органические соли двухвалентного никеля. Примеры неорганических солей никеля представляют собой галогениды никеля, такие как хлорид никеля, бромид никеля и йодид никеля, карбонат никеля, хлорат никеля, ферроцианид никеля и нитрат никеля. Иллюстративные органические соли двухвалентного никеля представляют собой соли никеля и карбоновых кислот, таких как алканоаты никеля, содержащие до десяти атомов углерода, предпочтительно, до шести атомов углерода, например, формиат никеля, ацетат никеля, пропионат никеля, гексаноат никеля, и тому подобное; оксалат никеля; бензоат никеля и нафтенат никеля. Другие пригодные для использования органические соли включают в себя бензолсульфонат никеля, цитрат никеля, диметилглиоксим никеля и ацетилацетонат никеля.

Галогениды никеля, в особенности, хлорид никеля, и алканоаты никеля, в частности, благодаря их доступности по низкой цене и растворимости в полярных органических растворителях, представляют собой предпочтительные соли никеля.

Дигидрокарбилфосфинобензойная кислота: o-дигидрокарбилфосфинобензоатные лиганды, используемые при получении композиции катализатора по настоящему изобретению, как правило, имеют от восьми до 30 атомов углерода, но предпочтительно, от 14 до 20 атомов углерода, и предпочтительно представляются формулой (I):

где R представляет собой моновалентную гидрокарбильную группу, и M представляет собой водород или щелочной металл. Группа M предпочтительно представляет собой водород, натрий или кальций. Иллюстративные примеры групп R представляют собой углеводородные алкильные группы, такие как метил, этил, изобутил, лаурил, стеарил, циклогексил и циклопентил; углеводородные алкенильные группы R, имеющие ароматические заместители, такие как бензил, фенилциклогексил и фенилбутенил; ароматические группы R, такие как фенил, толил, ксилил и п-этилфенил. Предпочтительные группы R представляют собой ароматические группы из шести-десяти атомов углерода, в частности, фенил, и циклоалкил из пяти-десяти атомов углерода, в частности циклогексил.

Иллюстративные примеры o-дигидрокарбилфосфинобензоатных лигандов формулы (I) представляют собой o-дифенилфосфинобензойную кислоту, o-(метилфенилфосфино)бензойную кислоту, o-(этилтолилфосфино)бензойную кислоту, o-дициклогексилфосфинобензойную кислоту, o-(циклогексилфенилфосфино)бензойную кислоту, o-дипентилфосфинобензойную кислоту и их соли с щелочными металлами.

Предпочтительные бензоатные лиганды формулы (I) представляют собой такие лиганды, где группы R представляют собой ароматические или циклоалкильные группы из шести-десяти атомов углерода, в частности, диарилфосфинобензойные кислоты, арилциклоалкилфосфинобензойные кислоты и их соли с щелочными металлами. Такие арил- и циклоалкил-замещенные фосфинобензоатные лиганды являются предпочтительными в большей степени, благодаря тому, что композиции катализаторов, полученные из них, катализируют олигомеризацию этилена до смеси продуктов, содержащих высокую долю олигомеров в пригодном для использования диапазоне атомов углерода C₁₂-C₂₀.

Хотя o-дигидрокарбилфосфинобензоатные лиганды соответствующим образом используют в виде свободной кислоты, лучшие результаты неожиданно получаются с помощью солей щелочных металлов и o-дигидрокарбилбензойной кислоты. Соли щелочных металлов соответствующим образом получают из бензойной кислоты путем обработки с помощью раствора гидроксида или оксида щелочного металла, до получения катализатора, или, альтернативно, соль карбоновой кислоты генерируется in situ путем взаимодействия эквимолярных количеств карбоновой кислоты и гидроксида щелочного металла во время получения катализатора.

При получении катализатора, молярное отношение соли никеля к бензоатному лиганду (свободная кислота или ее соль) составляет, по меньшей мере, 1:1, то есть предусматривается, по меньшей мере, один моль соли никеля на каждый моль бензоатного лиганда. Соответствующие молярные отношения соли никеля к лиганду на основе бензойной кислоты (или его соли) находятся в пределах примерно от 1:1 примерно до 10:1, хотя предпочтительными являются молярные отношения примерно от 1:1 примерно до 3:1.

Восстановитель на основе гидрида бора: как правило, любой восстановитель на основе соли гидрида бора с разумной чистотой является пригодным для использования в способе по настоящему изобретению. Конкретные примеры включают в себя боргидриды щелочных металлов, такие как боргидрид натрия, боргидрид калия и боргидрид лития; алкоксиборгидриды щелочных металлов, где каждая алкокси содержит от одного до четырех атомов углерода, такие как триметоксиборгидрид натрия и трипропоксиборгидрид калия; и боргидриды тетраалкиламмония, где каждый алкил содержит от одного до четырех атомов углерода, такие как боргидрид тетраэтиламмония. В основном, благодаря коммерческой доступности, предпочтительными являются боргидриды щелочных металлов, и особенно предпочтительным является боргидрид натрия.

При получении катализатора, молярное отношение соли гидрида бора к соли никеля составляет, по меньшей мере, примерно 0,2:1. Это не должно рассматриваться как определение верхнего предела отношения гидрид бора/никель, но, по экономическим причинам, особенно предпочтительным является, чтобы молярное отношение не было большим, чем примерно 15:1. Предпочтительное молярное отношение соли гидрида бора и никеля обычно находится в пределах примерно между 0,25:1 и примерно 5:1; более предпочтительным является отношение в пределах примерно между 0,5:1 и примерно 2:1. Наилучшие результаты часто получаются, когда молярные отношения составляют примерно 2:1.

Водорастворимые основания: любое водорастворимое основание может быть использовано для целей установки pH. Примеры включают в себя бикарбонат калия, метоксид калия, этоксид калия, изопропоксид калия, гидроксид калия и тетрабутоксид калия, а также соответствующие соединения натрия. Предпочтительное водорастворимое основание представляет собой гидроксид калия.

При получении катализатора, молярное отношение водорастворимого основания к соли гидрида бора находится в пределах примерно от 0,25:1 примерно до 5:1. Предпочтительное молярное отношение водорастворимого основания к гидриду бора обычно находится в пределах примерно между 0,25:1 и примерно 2:1.

Фосфит: может быть использован любой трехвалентный фосфит, однако, алкилфосфиты являются предпочтительными, и линейные алкилфосфиты являются наиболее предпочтительными. Примеры пригодных для использования фосфитов представляют собой триизопропил-, триизобутил-, три-втор-бутил-, триметил-, триэтил-, три-н-пропил- и три-н-бутилфосфит, предпочтительно, триэтилфосфит. При получении катализатора, молярное отношение бензоатного лиганда к фосфиту может находиться в пределах примерно от 50:1 примерно до 1000:1, предпочтительно, в пределах примерно от 100:1 примерно до 300:1.

Получение катализатора: композицию катализатора по настоящему изобретению соответствующим образом получают путем приведения в контакт предшественников катализатора, то есть соли никеля, лиганда на основе бензойной кислоты, фосфита, водорастворимого основания и восстановителя на основе гидрида бора, в присутствии этилена, в полярном органическом растворителе (или разбавителе), например, в полярных органических разбавителях или растворителях, используемых в процессе олигомеризации, которые не восстанавливаются восстановителем на основе гидрида бора. В предпочтительной модификации соль никеля, боргидрид и основание приводятся в контакт в атмосфере этилена. Затем добавляют лиганд на основе бензойной кислоты и трехвалентный фосфит. Как правило, предшественники катализатора приводятся в контакт при давлении примерно от 10 примерно до 1500 фунт/кв. дюйм этилена. Катализатор, как правило, получают при температурах примерно от 0°C примерно до 200°C, предпочтительно, примерно от 0°C примерно до 50°C, хотя температуры, по существу окружающей среды, например, примерно от 10°C примерно до 30°C, являются предпочтительными. Времена контакта от примерно 5 минут до 1 часа, как правило, являются удовлетворительными, но могут быть и более длительными.

Условия реакции: этилен приводят в контакт с композицией катализатора в жидкой фазе, в присутствии реакционного растворителя или разбавителя, или удовлетворительно используется примерно до 30 литров растворителя на моль этилена. Как правило, концентрация катализатора, рассчитываемая как металлический никель, в растворителе или разбавителе, составляет, по меньшей мере, 0,001 M, но предпочтительно, примерно от 0,002 M примерно до 0,01 M.

Пригодные для использования растворители (или разбавители) представляют собой полярные органические соединения, такие как органические соединения, содержащие такие атомы, как кислород, сера, азот и фосфор, включенные в функциональные группы, в такие, например, как гидрокси, алкокси, арилокси, карбалкокси, алканоилокси, циано, амино, алкиламино, диалкиламин, амид, N-алкиламид, N,N-диалкиламид, сульфонилалкил, и тому подобные функциональные группы. Иллюстративные оксигенированные органические растворители представляют собой полностью этерифицированные полиацильные сложные эфиры полигидроксиалканов, таких как глицерин триацетат, сложные тетрациловые эфиры эритритола, диэтиленгликоль диацетат; сложные моноэфиры, такие как этилацетат, бутилпропионат и фенилацетат; простые циклоалкильные эфиры, например диоксан, тетрагидропиран; простые ациклические алкильные эфиры, например диметоксиэтан, простой диэтиленгликоль диметиловый эфир и простой дибутиловый эфир, простые ароматические эфиры, такие как анизол, 1,4-диметоксибензол и п-метокситолуол; алифатические спирты, такие как метанол, трифторэтанол, гексафторэтанол, трифторпропанол, втор-бутанол, перфторбутанол, октанол, додеканол, циклоалканолы, например, циклопентанол и циклогексанол, многоатомные ациклические гидроксиалканы, такие как глицерин и триметиленгликоль, алкандиолы с двумя-десятью атомами углерода, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол и 2,5-гександиол; фенолы, такие как крезол, п-хлорфенол, м-бромфенол, 2,6-диметилфенол, п-метоксифенол, 2,4-дихлорфенол; и алкиленкарбонаты, такие как этиленкарбонат, пропиленкарбонат и бутиленкарбонат. Иллюстративные примеры азотсодержащих органических растворителей представляют собой нитрилы, например, ацетонитрил и пропионитрил; амины, например, бутиламин, дибутиламин, тригексиламин, N-метилрпиролидин, N-метилпиперидин и анилин; N,N-диалкиламиды, например, N,N-диметилформамид и N,N-диметилацетамид. Иллюстративные примеры серосодержащих растворителей представляют собой сульфолан и диметилсульфоксид, и иллюстративные фосфорсодержащие растворители представляют собой триалкилфосфат, например, триметилфосфат, триэтилфосфат и трибутилфосфат и гексаалкилфосфорамиды, такие как гексаметилфосфорамид.

Предпочтительные реакционные разбавители и растворители представляют собой оксигенированные органические растворители. Особенно предпочтительными являются алкандиолы из четырех-шести атомов углерода, например 1,4-бутандиол и 2,5-гександиол. Полярные органические растворители и разбавители являются предпочтительными для использования в способе только частично, поскольку смесь продуктов олигомеризации этилена является по существу нерастворимой в таких растворителях и разбавителях. Например, когда используется полярный органический растворитель, такой как алкандиол, образуется двухфазная реакционная смесь, то есть одна фаза, содержащая смесь продуктов олигомеризации этилена, то есть альфа-олефины, и вторая фаза, содержащая катализатор на основе никеля и реакционный разбавитель или растворитель. Когда образуется двухфазная реакционная смесь, фаза продукта олигомеризации этилена отделяется, и фаза разбавителя или растворителя, содержащая катализатор, используется для дальнейшей олигомеризации этилена. Полярные органические растворители являются также предпочтительными, частично, потому, что те же самые растворители используются при получении катализатора, как описывается выше.

Конкретный способ контактирования этилен/катализатор, во время реакции олигомеризации, не является критичным. В одном из воплощений, композицию катализатора и растворитель загружают в автоклав или подобный реактор, находящийся под давлением, вводится этилен, и реакционная смесь поддерживается, при перемешивании, при температуре и давлении реакции, в течение желаемого периода реакции. В модификации, где используется полярный органический растворитель и формируется двухфазная реакционная смесь, этилен проходит непрерывным образом в реакционную зону, содержащую композицию катализатора и разбавитель, в то время как смесь продуктов олигомеризации этилена, которая образуется одновременно с этим, удаляется из реакционной зоны.

Как правило, способ олигомеризации осуществляется при умеренных температурах и давлениях. Соответствующие температуры реакции изменяются примерно от 0°C примерно до 200°C. Реакция осуществляется при атмосферном давлении или давлении выше атмосферного. Точное значение давления не является критичным, пока реакционная смесь поддерживается по существу в жидкой фазе. Типичные давления могут изменяться примерно от 10 фунт/кв.дюйм примерно до 5000 фунт/кв.дюйм, при этом диапазон примерно от 400 фунт/кв.дюйм примерно до 1500 фунт/кв.дюйм является предпочтительным.

Продукты олигомеризации выделяются и извлекаются из реакционной смеси с помощью обычных способов, таких как фракционная дистилляция, селективная экстракция, адсорбция, и тому подобное. Реакционный растворитель, катализатор и весь непрореагировавший этилен могут быть рециклированы для дальнейшего использования. Отработанный катализатор, то есть, катализатор, больше не являющийся активным при олигомеризации этилена, может регенерироваться, например, с дополнительным восстановителем на основе гидрида бора и солью никеля, при молярных отношениях (по отношению к лиганду бензойной кислоты), определенных ранее. К регенерированному катализатору может быть добавлен дополнительный лиганд бензойной кислоты, но регенерация отработанного катализатора не является необходимой.

Во время процесса олигомеризации этилен преобразуется в димер, тример, тетрамер и олигомеры большего размера. Продукты характеризуются большим содержанием (большим, чем примерно 95%) олефинов с линейными окончаниями, с высокой степенью линейности (большей, чем примерно 90%). Конкретная композиция продукта, как правило, зависит от используемого катализатора по настоящему изобретению, используемого растворителя, условий реакции, в частности, температуры реакции и разбавителя, и от того, используется ли катализатор в гомогенном или гетерогенном состоянии. В зависимости от желаемой смеси продуктов, оптимизированные компоненты и условия могут легко быть определены специалистом в данной области.

Олигомерные продукты на основе этилена представляют собой материалы, применяемые в промышленности, и многие из них являются коммерчески доступными химикалиями. Эти продукты могут быть преобразованы, с помощью обычных катализаторов, в соответствующие спирты.

Конкретно, изобретение будет иллюстрироваться с помощью следующих далее иллюстративных воплощений, которые приводятся только для иллюстрации, и не предполагаются для использования в качестве ограничения настоящего изобретения.

Осуществляется ряд реакций олигомеризации этилена, с катализатором на основе никеля, полученным путем взаимодействия хлорида гексагидрата никеля (NiCl₂·6H₂О), гидроксида калия, дигидрокарбилфосфинобензойной кислоты, боргидрида натрия и, необязательно, триэтилфосфита в реакционной среде из 1,4-бутандиола и этилена. В этом наборе примеров, пример 1 иллюстрирует воздействие добавления триэтилфосфита в сочетании с уменьшением загрузки o-дигидрокарбилфосфинобензойной кислоты. Пример 2 иллюстрирует воздействие одного только уменьшения загрузки o-дигидрокарбилфосфинобензойной кислоты. Пример 3 представляет нормальный режим работы и служит в качестве контрольного эксперимента.

Пример 1

Эта реакция осуществляется путем загрузки 0,496 миллимоль хлорида гексагидрата никеля, NiCl₂·6H₂O, 181 мл 1,4-бутандиола и 600 фунт/кв.дюйм этилена в 1-литровый реактор, при комнатной температуре, при перемешивании. Приблизительно через 10 минут перемешивания, 0,657 миллимоль боргидрида натрия в водном растворе, вместе с 0,225 миллимоль гидроксида калия, медленно загружают в реактор. 15 мл порцию 1,4-бутандиола используют для промывки этого раствора в реакторе. После дополнительных 10 минут перемешивания, 4 г 1,4-бутандиола, содержащего 0,188 миллимоль o-дигидрокарбилфосфинобензойной кислоты и 0,00069 миллимоль триэтилфосфита, добавляют в реактор. Дополнительные 15 мл 1,4-бутандиола используют для промывки этого раствора в реакторе. Давление в реакторе повышают до 800 фунт/кв. дюйм этилена, и внутреннюю температуру повышают до 93°C. Как только температура стабилизируется, давление этилена повышают до 1300 фунт/кв.дюйм, при этом этилен вводится по потребности, для поддержания рабочего давления. Реакции дают возможность продолжаться до тех пор, пока не будет потреблено 125 г этилена. В этот момент, реактор охлаждают до 65°C, и этилен откачивают. Полученный продукт олигомеров отделяют и анализируют на распределение количества атомов углерода (определение K-фактора) и содержание альфа-олефинов.

Пример 2 (Сравнительный)

Следуют методике, приведенной в примере 1, с тем исключением, что триэтилфосфит отсутствует.

Пример 3 (Сравнительный)

Следуют методике, приведенной в примере 1, с тем исключением, что триэтилфосфит отсутствует, и загрузка o-дигидрокарбилфосфинобензойной кислоты увеличивается до 0,225 миллимоль.

Предшествующие примеры оцениваются на основе производительности, распределения продукта (K-фактор) и качества продукта. Таблица 1 содержит данные по производительности и K-фактору. Поскольку пример 3 представляет собой контроль, его производительность нормируется на 1, и для других производительностей проводятся их относительные значения. Таблица 2 содержит качество продукта, выраженное как массовый процент линейных альфа-олефинов для выбранных количеств атомов углерода.

Таблица 1
Данные по производительности и K-факторуПримерОтносительная производительностьK-фактор11,30,72820,650,74731,00,735

Таблица 2
Массовый процент содержания линейных альфа-олефинов в зависимости от количества атомов углеродаКоличество атомов углеродаПример 1Пример 2Пример 31098,297,797,81297,898,297,21496,398,396,6695,697,695,71896,396,994,9

Настоящее изобретение относится к никельсодержащему катализатору и к способу олигомеризации этилена до смеси олефиновых продуктов, имеющих высокую степень линейности. Описана композиция катализатора, содержащая продукт, полученный путем взаимодействия в полярном органическом растворителе, в присутствии этилена: а) простой соли двухвалентного никеля, имеющей растворимость, по меньшей мере, 0,001 моль на литр, в указанном полярном органическом растворителе; b) восстановителя на основе гидрида бора; с) водорастворимого основания; d) лиганда, выбранного из о-дигидрокарбилфосфинобензойных кислот и их солей щелочных металлов; е) трехвалентного фосфита, где молярное отношение лиганда к фосфиту находится в пределах от примерно 50:1 до примерно 1000:1. Описаны также способ получения композиции катализатора и способ получения смеси олефиновых продуктов, имеющих высокую степень линейности. Технический эффект - получение экономически эффективного катализатора, пригодного при получении олефиновых продуктов, имеющих высокую степень линейности. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Композиция катализатора, содержащая продукт, полученный путем взаимодействия в полярном органическом растворителе, в присутствии этилена:

a) простой соли двухвалентного никеля, имеющей растворимость, по меньшей мере, 0,001 моль на литр, в указанном полярном органическом растворителе;

b) восстановителя на основе гидрида бора;

c) водорастворимого основания;

d) лиганда, выбранного из о-дигидрокарбилфосфинобензойных кислот и их солей щелочных металлов; и

e) трехвалентного фосфита,

где молярное отношение лиганда к фосфиту находится в пределах от примерно 50:1 до примерно 1000:1.

контактирование, в полярном органическом растворителе, в присутствии этилена:

a) простой соли двухвалентного никеля, имеющей растворимость, по меньшей мере, 0,001 моль на литр, в указанном полярном органическом растворителе;

b) восстановителя на основе гидрида бора;

c) водорастворимого основания;

d) лиганда, выбранного из о-дигидрокарбилфосфинобензойных кислот и их солей щелочных металлов; и

e) трехвалентного фосфита,

где молярное отношение лиганда к фосфиту находится в пределах от примерно 50:1 до примерно 1000:1.

A) контактирование этилена, в полярном органическом растворителе, при температуре между примерно 0°С и примерно 200°С в присутствии композиции катализатора по любому из пп.1-7, с получением смеси олефиновых продуктов, имеющих высокую степень линейности; и

B) извлечение олефиновых продуктов, имеющих высокую степень линейности.