СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ Советский патент 1972 года по МПК C08F14/06 

Известен onoico,6 получ&иия г.01МОИ:ОЛДме|роз и оаполимероз винйлхдорида путем низкотемпературно полимвризагжи соответствующих моиомеров в блоке в орщауиопвии ка1тал1итиче1сасой (оиствмы, союгоящей из 0|ргаН|Ичвакой пииропе рекиОи я солей щелочных металлов молоэфиров ceipiHHicToa мислоты.

П1редл(агаемый опоюоб отличаеаюя от изййстИ01по там, что в каче)ОТ1Ве К атал1изато|р1а применяют CiMOTeiMiy, -состоящую мз QpiraiHiH iaoKoft пидрапе)ревдаи и аМ|МОН1ИЙ1ной соли моноэфира с&рагисшой кшслоты абщей ф|0р1мулы

- S-OX

II

где ./ - алкил, циклоалкил, арил или аралкил С 1-12 атома(М|И у|Глвр01да;

X - радикал, содержаш.ий четвертичный аЗОа

Это позволяет |Пол1учаТЬ чиютые полиiMejpbi, так к-ак а1м;м,01И1ИЙ ные соли Лучоие растворяются в HicxotaiHbix моламарах, че).м со от|вет1С,т|вую|Щие СОЛ1И |М.0талло1в.

Кроме того, ам.мсиий.ные соли мо1Ноэф|И|р|0|В серииртой маслогты :разла1гаю,Т10я при Нашравании, ПОЭТОМУ остатки инициатора легко удаляют при оушке П;ОЛ1И|мара.

кйсь ку;.мол.а, .лвдроиеремись трбТ1НЧ|НОто бут|Пла И др., а в |КаЧе СТ|ве айьмо1Ш1Йных солей указаяной .выше формулы - три мвТ|Ила|мм оиийшет1ил1сульф,ит, тбт;р,а;мет1ила,.М1М€1Ницаульфит, моио.ме:ri;iлa vLMс1Н|ийи 1 етялюульф|ит, татрамея-илaiMvMO.№Ш э Т1илсу л ьфит, Д1И1П|роиял а1М1мо:н1ийам1ИЛ1оул ьф.{ I т, aiMi.M 0Н Нй:и И1Кло;г акси.1:ау льф 1 т, ци клоаексила.мчмолийбанзилюульфи-ьт и .

На(нболее эффвкт1Н|в.ны те из пранз|ВО1Д 1ы.

сар1ни|с,той ;К1И Слоты, у которых R - аллйл с 1-4. углерсаа, а X-lVH ил-tlNR4,fAc R - алиил с 1-4 aiTOiMai.MH З1гле|р10 да.

Хамие aiMi.MOiHMMiHbie им-аноэфирою сер1Н1ИСТ10Й к1И|Слоты МОЖ1НО получ1ить, на прИ1ме|р, доба1ВЛвнием ,в оп1ирт0;вой раотвор сернистого алгйдрида Соедииения азота оановлого xapaurreipa.

АиММО|Н1ИЙ ную 1соль |МО1ноэфира сор.нджтэй

ми1слоты, за 0б|разо1Ва Н1иам которой можно просле|Д И1Ть путем лотанци.аметричеокю го тигроваиня, -при мол1Яр1Н1а.м соотношении соеди:не1Н ие азота/ се,р|Н:И|стый аш лидрид, paswoiM 1.

Ам1М10ииЙ1Н1ую 1Соль цмонюэф ира сер1Н1И(С|ГОЙ 1ЙИСЛОТЫ ;можно выделить из ошмртоваго ра-срво(ра кр|н|аталлм3ац|ией ИЛ1И лучше вводить ее непс1аредст(вен1Н|0 В 1пол1-вмер|и;зациан|ную ореду, И1Спользуя пр,и этом реа1КЦ1И01НН|ую среду ее полуяения. В последнам случае .можно прагманить ап :-1|ртовые растворы, соде)ржа1Ц1ие та1кже избыТО.К Соединания азота, TiaiK как аво1боД1Н|ое оюнориз аци-ы, 1ю П1ра11ят( oi6piai3OBa:H(iiio в полимаре оульф|01№овы.х npiyinin

1 11I гсс

/ij

iiiI

01&у|СЛовле Н1но1Му сооол Илшр1изаД1ией не ой,разоюавШвго соли сфииатои-ю аилидрцада (что с.о10 Т1вет(Ст;вует /соолношамию соадинеиие азотаАсерииатый аншвдраад менее 1) с хл 01р1истЫ|М sibHiiiлоа1, ухудшающей тчр|М10ст10Й1К|01ать пол1И1.ме|ра.

.П ОЛИ1ме(р1ИЗ|а)1иИ|Ю аоущеют1вляю1т пригтамиерату)ре ниже 1)°С и, в oicaOeefliOCTiH, щ ингерщале от -10 до - . IQMinqpatTiyipy реаа циоилой омеаи р ул1ирую:Г обычными опоюобaiMH, нагара-шер (Погружением peaiKToipa .в KipiHioiCTaiiH eoKiyio б ад-по иди ц1И р1куляцйеи ох„1аж|да1ощей жигаюости iB рубашке peaiicropa или IB холодильное ЗМеевИ1ке внуТ р1и сам1ого реактора.

Поя TeipiMHHOiM « бЛОч.на1Я полмме1р1изадия Л01щразу1мавает ся ие голько полщмерйзация, осущесивляймая помющи а с:атала-11шнеюкой iGMCxeiMbi IB не разба|вле|Н НО;М MOiHoiMqpe, но также 1П10ЛИиме1р1иЗаци1Я ,в дрисугстиви небольших количеств И иерт111ых оргаигичеайих сое1ДИ,, жидких inpii тамлературе 1ЮЛ Н;ме1р1Изации, опаообСпвующих СЖ Ижан1ию 110Л ИмврИЗа1цаю1Нт-10и омеаи с целью более лелкоа-о ее иеремещения и облегче ния тбмилюобадена через стойки p eaKTiopa. В качестве флю идива-ар-ующих в-ещойтв можаю д-юпользО1ва-,ть алифат1иче 0 1ие, арО1мат Ичвоиие углеводороды, Ц1икл1оалыилы, насыщон1ные тал10иди/ровашньге углероды и т. п.

В пол И1Мвризад1ИОИ ную смесь люжно с .целью регул ир01ваиия Молвкуоа:эр1ного веса поЛ1И1мера добавлять небольшое (количество алкилмеркаптанов - от 50 до 1000 нромилей.

Из .1ар.ка:Пта(-Ю|В пре(Д1иочт1итель:Ны те, которые содержат от i до 15 aToaioiB углерода, а лучшие результаты дают алиилмеркалтаны с ..1аа«аи му1м 4 ато1м а;ми углерода.

ПоЛ1И1ме1ризацию раио;ме1адует1ся BOCTIH в о.т.оу11СТ1вии il lИ:Cлapoдa, отказывающего инпибирующее действие на полимеризацию- Как правило, для этой цели (используют соОТ1вет1СТ1вующй11 инертный газ, -например, азот, которым вытесаьяют воздух из peaisToipa /пол:И1мер(ИЗатор:а,.

Полем0р1ИЗ ац1ИЮ можно затор моз иъ (преафатить) на любой стади И, т. е. прш заданной .юоивчрюии М01но.мер:а и заданном молекулярно м iBBce обработкой реа1КЦ1ИОН|НОЙ смеси азодньим или oniHpTOiBbiiM р аст1зоро 1 тидр:01К1аил а1М1И|на, ирвдп10ЧТ и-тель:н10 лидрохлорида или сул ьфата ги1Дрок|ОИЛ:ама-г,на. В непрерьпваюй полимаризадии раствор юоли ли1дрок1аила1М:И:на |М10Ж1ИО ввоиить ил(и по слИйНОй трубе на .выходе из реактора или в последавателыно расположенный резер В1уар, сод ржаЩИЙ нагретую до 50°С В01ДУ, в котором адновреманно осущесФвляется ин1ГИ1б1ир01ваа1ие реакции и отделение путем иап-арения напра1ре:а Лир|С1В,а1Вшего MOiHOuiepa от иолимера.

жет быть иапользо1ва1на -при (получении со1полй(MQpoiB хлористоао (вивила, (сод- ржащих до 50 вес. % MOiHoiMepoiB с этиленовой авязью, сопоЛИМар1И13уЮШ1ИИСЯ с хлористым .В|ИН(ИЛО)М.

в каче1СТ1ве со1мономе|р(ов применят произВ1од1ные нииила и в)(идан.а: хлористый или фториютый В1инил«де,н, (стый винил, винило(вые эфиры ал|И1фат1иче(ак1Ех карбоновы.х (К1И(слот, содержащих 2-18 атомов углерода, как,

ашгаример, виниловый эфир уюсусной, пропионовой «ИСлоты и т. п., .MOHoiM eipbi акрилового ряда, на1ггри1м е|р, акрил|авой, мет1ак1рило вой ки(слоты и их драи131вощные, ка1к акрилонитрил, ащклаты и метащрилаты ал1ифатич1еок1Ии ;ап1ир:то1в,

содержащих 1-:12 атомов углерода и т. п.

Пример 1. В Д(ву.)р01вьгй реаитор, оодержащий 2000 г хлОрротюго в1И1Н1ила, шредваригтелыно 01хлажд|енный до -30°С, и п:01ддержИ|ва€1МЫЙ прн этой темп арматуре nipin пО1.мощи теримо(стата, в течение 2 час затружают 3 г лидроиере11 1И1С(И кумола и 2, 3 г .мо1Номе11илаульф И1т:а аммония .

По омонча(Н1И1и за1Г1р1уз|ки реактор выде)рЖ)И(В1ают ТБри -30°С и по,сто:я,н1НО(м пе1р емеш1И(ва1Нии в

(сфере азота еще 1 час. Затем рэаюциониую ом ось выгружают и полИмор отделяют фильт|рац(ией. Получе1ниый нолимар промывают iMeiiaiHOЛО|М, затем сушат в пкка-фу при 50°С п-од вавду(yiMOM IB течение 12 час. Получают 240 г (кониероия 12%) п.ол1И1М(ра.

Хара(К|те|ри1сшичеакую вяэко1сть определяют в Ц1икло1гак1сано(не лр1И 30°С.

Пе|р1в;аначалыный цвет полимера олределяют при помощи спектрофотометра Дженерал элекТ1рик KO(MinaiHiH в соот1ве;т1ст1В1И:и с нор(ма( С. I. Е. По этим нор1ма(М цвет выражают ;в TeipiMHHiax

«ИНДОКСа ЧИСТОТЫ (PI) и ЯрК(ОСТ;И (В) (Пр|И

ст1ан(дартно1М о;свеще|Н1И1И.

СвоЙ1атгв1а лолам фа следующее: Характеристическая (вязкость, дл/г 1,3 ( PI98,7

Ц|вет

I В93,5

npiHiMcp 2. Оларацию олисанНЫМ в лр1И1мере 1 способом. В laBiyxлитровый реактор, содержаш(ий 2000 г охлаждавного до -30°С ви;нилхЛ|Ор(И(да, загружают IB течение 2 час 1,8 г г(И;Д|р01пе1ракИОи трег-бут(ила и 3, 5мл 107o-iiQro этанолвного paciiBopa шопюэтилсульфита тетраМешила1М1мо(Н(И1Я.

Этанолыный pacTiBOp моноэтилюумьфита тетраметиламлгания получают (взаи/модействием 3,78 г сер1нисто(го аилиирида с 5,4 г тетчраметила(М(МО;Н111ЙПИДрО(К|сида в 100 мл этаиюла. Стелвнь ко 1шера;1(И доютигает 12,5%. Овойитва лол(И1мера аТадующ(ие:

Характеристическая вязкость, дл/г 1,38 PI98,9

Начальный цвет

В94,2

Те же результаты получают при получе1Н1И(И эт1анол1 1-1О:го paicTBopia в31аи(м:С(деЙ1СТ1В(ием 3,78 г сернистого анг1идр15-5да с 8,1 г тетра1метила1М.мон(ий(пидроо 1аида .в 100 мл эта()10ла.

7/7ег-|бупил1оульфита дц т&тмлачлмслшя. Степень

ivOiHiB.e)piCMH 12,8 %.

С|В10Й(ат1ва П10Л1И|Ме|р а следующие: Х-а|р1а1ктер1И1ст1ичвак1ая В Я31КЮ1сть, дл/г I

т PIQQO

Манальныи цвет

LJ:yOyZ

Пример 4. Оперируя описанным в иримере 1 апююобом, в тенание 2 час заппружают 3,0 г падроперемиаи ноумола и 2,8 г этилюульфита MI01HIOIM епил а1М1М1ания.

Степень юамварюии 9,2%.

Овойютва лол1И1ме(ра сле|Д|ующ/ие:

Хара1Юте|р1И1С.т1ич1вак1ая вя131К01Сть, дл1г 1,01

Начальный цвео-1

nipiHiMep 5. В Д1ву,хлит1р;о1вый реактор, обор.удоваииый мешалиой, аиатемюй о/хл;а-жщ,е1Н1И1я и тармамегграм, непрерывно За1г(р(уж.ают; жидмий хлор1И|атый винил, .п1р;еД|ва|р1И|Тель|Н 0 окл.ажденный до -40°С - 500 г/час, 1ПИ|Д|роп1ервк И|сь юумюлй - 0,5 г/час, моискметилюульфит аммония в .БИ(Д€ 10%-HOtno pfaiCTBiopa в м еггайоле - - 3,8 г1час, 2-/ме1р1ка1ПТ10Э1Т а1на - 0,025 г/час.

В реансрсфе лодддржвваюгг при помощи термоотата твмпфатуру -40°С. Ч:е|рез сливную Tpiy6iKiy суопензию полимера сливают в |водный piaicTiBOip Пид|р 0(хлор1ийа ПИ,Д|р1ак1аиЛ:а1М1И1На, IB коTOpoiM 1ПО(Д1де(рЖ1И|ва.ют рН 6 Д10 ба1вленивм бикарбоната нат|рия. Полимар отфуговьшают, лромывают менанолом и эт1иловым эфтарюа-, затем сушат.

GTCneiiib ко Нвер1аи1и 11%. Полученный полимер имеет хар.а1ктдр|и атиче1ак1ую (вя-зкюють 1,29 дл1г.

Пример 6. Пример 1 повторяют, заменив

вииилхлор1И1д амасью, С1аотоя|вшей из 90% вини ЛХЛ01р:и|д а и 10% метмл1мата|К1рилата. Степень KOiHiBeiplOHiH нри пол1И1М1дрив:а|ци1И р,а|вна 10% и получанный со)пол1И1ме р имеет вя;3(ко1ать 1,20 дл/г, 5гол1ичаот1во юанолимеротзона.нщого м етилметакрилата paiaiHo 7,0%.

Предмет изо-бр етения

Способ получ егаия Г01мо1поли1мерю1в и сополимерОв В1Инилхло риД|а путам низ)К атам1пара турной пол1И1м ер|И1за;ции соо1твет1ст1вующ1ИХ MOHOLMeipOiB в блоке в ирисутспвии каФализаТорл, отличающийся там, что в качеотве катализатора применяют аистему, состоящую из ар1га1ниче|окой гидропераии аи и а ма1О1н1иЙ1ной соли моа1ОЭ ф|И ра саришстой К1р1|сл;оты общей фор1мулы

RO - S - OX

25

О

где R - ал1К1Ил, Ц1йклоал1кил, а1рил ил(и арал1кил, содержащий 1 -12 атамов углер ада; 30 - радикал, содерж1ащ1ий четвертичный

азот.