Способ получения моноалкиловых эфиров дикарбоновых кислот Советский патент 1975 года по МПК C07C69/44 

Изобретение от«|0.аится к способу получения моноал сило1вых зфиров дикар-бонавых юислот, которые являются полущродужтами для получения ди.Ка рбано1Вых ,к1ислот ic увеличенным кол,ичест1вом углеродных /атомав, а также используются для синтеза винилалкиловых эфиров, :в фармацевтической промышланности и т. д.

Известен способ .получения Маноал1К1илавых эфи,ро.в дикарбоновых .кислот мз д икарбоковой

КИСЛОТЫ « ОН-ИрТа IB ШрИ СуТСТ1ВИ:И Д1ИаЛКИЛОВОГО

эф.ир1а этой жислоты при темлературе около 200° С и давлении до 10 атм. Спирт берут с яебольш1им избытком, но та.ким, что при обычных услоаиях д икарбонавые -кислоты, как .правило, .не раст1В:оряЮТ1Ся, т. е. :почти IB эмввмолакулврном .количестве. При этом молярное соотношение д1И1ка|р15ан.овой К1И Слоты, ал К1илоЕого спирта и .диал,к1иловопо эф|И1ра равиы 1:1: 0,6. ПрИ этих соотношениях адиетиновая кислота 0 СТ1ается в исходной Смеаи в оснавном -нераслворенной. Непрерывная подача смеси с «ераспворенной ди1кар5анавой иислотой затруднительна. Эта задача решается либо первводо.м к1И Слоты в раствор, либо шутем подачи ее отдельно от других компонентов в виде плава.

растворителей. Однако увеличение количества исходного спирта вызовет сдвигг реакции в сторону образования диалкилового эфира дикарбонавой кислоты (диэфира). В этом случае равновесное количество диэфира, добавляемого в исходную смесь для подавления реакции его образоватеия, будет очень большим, что приведет к резкому увеличению объемов апларатуры и усложиению схемы. Использоваиие спещиальнььх инертных растворителей также Потребует увеличения объемов ап паратуры, создания дополнительных тежнологичесмих узлов для регенерации растворителя, saтруднит 1выделение основного продукта, вызовет дололнительный ра;схо.д растворителей.

По .предл.агаемому способу, -с целью уирощения процесса, ;посл1ед Н1ИЙ ведут в присутствии воды и при соотношении дикарбонавоГ

ки слоты, ал.килового сширта, диалшилового эфира ,и воды, равном 1 : 1, : 0,7-2 : 0,5- 20 с избытком исходного спирта, обеснечнваюш,им лоляое растворение ДИкарбо.Н01вой KiHCvioTbi, -а для еодавления реакции образаванИя диэфира добавляют воду в определенных количествах. при icooTiHomeMH днкарбоновой кислоты и воды, «ранвоМ 1 : 2 : 0,7 : 2,6. Лучшими растварителя.м.и для дихарбо.ноВЫ.Х киСлот являются /спирты. Налример, при камиапной твм перат ре pacTBopiBMOiCTb .адилиНОВ10Й fK(иcлo:ты 1В метямоле составЛяет 20-25%, повышеиной температуре растворш мость еще выше. Однако 1в,веден;ие « «роцеосе этерификац/ии даже иезиачительн-ого 1избы11ка iOnirapTa приводит к тому, что 1В.место моноэфира начинает образовываться д1иэф|Ир. В этом -случае для поаавлеиия реакции его образоваиия в цикл необходимо вводить уже соответственио большее количество диэфира. Нал(р1и,м€|р, при inpoвеиании этерлф,и-каци|И ад:и;п1И:новой кислоты |метаиолом лри 200°С, тари (Соотиошении : : адглпииавая кислота 1,5: 1 (мол.), на каждый МОЛЬ ащиптнавоой таислоты иеобходамо иметь Б ,ци1кле 1,7 моль диметилового эфира ад|ипи|новой иислоты, при ооотношенид 2: 1 |1Ци,метило1ВОТ10 эфира должото быть уже 2,8 люля. Реакцию образования диэфира можио подавать дабавкам1И .не только диэфира, но и оразиительно небольших 1К1ал;ИЧ©ст1в воды. Добатлвиие в реакционмую массу воды, продукта этер1ифи|К,ации, ок1ааывает р1азлич1ное влияние -на o6pa 30iBaiHiHe мояоэфира м диэфира. В то время, как стри яобавлеи1И1и воды шревращеиие адшп1И1ио1вой .ки слоты в мо1ноэфир снижается всего с 70% до 52%, равнавесиое количество Д|ИмеТ|ИлавО|Го эфира адипииовой иислоты сниж.ается в iipw ipa3ia с 0,74 моль до 0,24 моль. Услав.ия реакции: соотношение кислота: : .метанол 1:1, тем пература 160°С, давление 4,5-6,5 ат,м, длительность 1,5 час (-см. табл. 1). Таблица 1 Тасвим образом, добавление воды сильнее лодавляет образавание диэфвдра, чем -моноефира. Такое же явление (наблюдается и в присутствии избытка спшрта. Добавка еоды о-разному влияет на этерифнка.цию адипинавО: .мислоты метлиолом. Условия реакции: соот нО|Шение 1К|Ислота : метанол 1:2, темлература 200-220С, да1влен ие 20-25 атм. длительность 2 час (ом. табл. 2). Таблица 2 при дОбавке 2,6 моль 1воды на 1 моль юислоты равновеоное кол1ичест1во диэфкра снижается в 4 раза, а выход моноэфира сн1ижается всего 1на 5%. Для подавления реакции образав1ания диэфира берут 2-3 моль колы таместо 2 моль диэфира, находящегося s процессе в patBiHOBeQHjH. Учитывая разницу в молекулярном весе воды и диэфиров оказьивается, что 1 iBec. ч. воды может заменить до 10 и более вес. ч. диэфиров. Таблица 3 Загружено, г (1170 г - 300 1г)870 г диметилового эфира адилиеовой ки1адоты. Общее 1КОЛ1ИчестВО реакциониой (Массы в случае добавления воды лочти в два раза меньще, чем при проведении процесса с равнавесным количеством ди0ф.ира (917 г вместо 1673 г). По окончании продесса до(ба вле1нная вода вместе с водой, образовавшейся IB результате реакции, и избыток спирта отгоняются. Эта опеграцдая трудна тем более, что она проводится и -без избытка спирта. Доба1вка 1воды и умвньшен1ие в овяэи с этИ(М неабходнмого кодичества диэфира ;в цикле имеют еще и icuieдующие 1пре1имущества: иода дещевле и (даотупней любого диэфира, отделение ее 1И избытка спирта от реакционной смеси легче, чем отделение диэфира, так как темлература кипения даже icaMoro лепко1ЮЖ1Ящего диэфира - димет1ИЛСукци ната - 100°С при атмосферном давлении. Кроме того, диэфиры многих дикарбоновых КИСЛОТ имеют тем пературы кипения близкие к темперлтур,ам кипения СОответствующих мо1моэфиров - целевых вродужтов, а это силыно затрудняет |Выделен1ие продуктов особенно ш, большом избытке диэфира. Как лакавали олыты, -количество ,компо1иентов, необходимых для лроведе1Н1ия реакции этер1ификацИ1и с добавками вс1ды, олределяется 1соот1но1ше,еия.ми (моль) юиолота : спирт : : диалкиловый эфир :вода :1 : 1,1-10: 0,07-2,0 : 0,5-20.