СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ИСКУССТВЕННЫХ СМОЛ Советский патент 1973 года по МПК C08G59/08 C08G59/14 

Изобретение относится к области получения водорастворимых искусственных смол, применяемых в качестве основы для изготовления пигментированных или непигментированкых красок, которые могут наноситься на изделия одним из известных способов.

Известен способ получения водорастворимых искусственных смол путем взанмодействия эпоксисоединения, содержащего гидроксильные и максимум две эпоксидные группы с термореактивной, например фенолальдегидной, смолой до образования не содержащего эпоксидных групп предконденсата, который обрабатывают многоосиовными карбоновыми кислотами или их ангидридами, а затем переводят в водорастворимое состояние обработкой азотсодержащими органическими или неорганическими основаниями.

Согласно предлагаемому изобретению для усовершенствования получения предконденсата более строгой структуры предложено эпоксисоединение обрабатывать сначала компонентами, способным реагировать с альдегидом, например фенолом или аминосоединением, являющимся исходным для получения тер МОреактивной смолы, а затем полученный продукт обрабатывать альдегидом или продуктом альдегидной конденсации фенолов и/или аминосоединений.

Этот метод, прежде всего, имеет то преимущество, что при получении предконденсата, особенно с фенолами, гидроксильные группы последних (фенольные гндроксильные группы) реагируют контролируемым образом с эпоксидными группами, и таким образом алкилольные группы, образующиеся при окончательной конденсации с альдегидами, полностью участвуют в процессе отверждения.

В качестве эпоксисоединения - смолы I применяются смолы, получаемые путем этерификации двухатомного спирта или дифенола эпихлоргидрином в присутствии щелочей.

Особенно следует выделить смолы на основе 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропана с молекулярным весом 400-3000.

В качестве компонентов, реагирующих с эпоксисоединениямн, применяют соединения, способные реагировать с эпоксидными группами, а затем с альдегидами, так, чтобы образующиеся алкилольные группы во время процесса отверждения могли образовывать сетчатые молекулы.

К наиболее предпочтительным соединениям этой группы следует отнести диоксидифенилалканы и их производные и аминосоедннония, такие как аминотриазины и их производные, а также амиды и амиды поликарбоновых кислот, например мочевину и ее производные, сополимеры акриламидов или метакриламидов,

Для достижения безупречной поверхности пленки, которая наносится по электрофоретическому способу, целесообразно образовавшиеся алкилольные группы полностью или частично подвергать этерификации одноатомным или многоатомным спиртом. В качестве спиртов для этерификации алкилольных соединений подходят одноосновные спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, бутанол, или же многоосновные спирты, такие как этиленгликоль, триметилолпропан и им подобные спирты, в чистом виде или в смесях.

В случае использования эпоксисоединений более, чем с двумя эпоксигрупами в молекуле, их число может быть снижено. Например, при реакции смолы I с соединениями, которые имеют ка|рбоксиль«ые группы, апособные этерифицироваться. В качестве таких подходят насыщенные и/или «енасыщедные, с пря.мой цепью и/или разветвленной цепью, алифатические и/или циклические карбоновые кислоты, преимущественно карбоновые кислоты с числом углеродных атомов больше четырех, а также производные многоосновных карбоновых кислот, карбоксильные группы которых блокированы до одной свободной группы, например моноэфиры дикарбоновых кислот и т. д.

Предконденсаты, имеющие функциональныегидроксильные группы, обра баты1вают зате1М как в известном способе с многоосновными карбоновыми кислотами или с их ангидридами. Наиболее предпочтительные карбоновые кислоты или их ангидриды, это аддукты из а,р-ненасыщенных дикарбоновых кислот или их ангидридов и жирных кислот или смесей жирных кислот, которые могут быть модифицированы другими а,,р-не«асыщен«ьши соединениями, такими как стирол, винилтолуол, акриловые кислоты, метакриловые кислоты и им подобные, или же смесями этих соединений.

Растворимость в воде продуктов реакции из предварительных конденсатов и многоосновных карбоновых кислот или их ангидридов достигается добавлением неорганических или органических оснований. Из водорастворимых синтетических смол, перерабатываемость которых может быть улучшена путем совместного применения подходящих органических растворителей, могут быть получены пигментированные-или непигментированные кроющие средства, которые можно наносить по одному из известных промышленных способов покрытия, например погружением, напылением, нанесением сплошным потоком, наконец, электрофоретическим наслаиванием. Электрофоретические слоистые покрытия могут быть нанесены при относительно низких температурах, причем пленка получается с отличными механическими и коррозионностойкими свойствами. Пример.

А. Пр едкой денс ат. 420 г эпоксидной смолы, которая получена известным способом И 4,4-дигидроксидифенилпропана и эпихлоргидрина, и имеет эноксидный эквивалент 190- 210 с т. пл. 8-12С, 228 г 4,4-дигидроксидифенилпропана и 280 г жирной кислоты рицинолевого масла расплавляют в реакционном сосуде на водяной бане. После превращения массы в жидкость добавляют 2 г триэтиламина, и температуру смеси поднимают до 130°С. Смесь выдерживают при температуре 130- 140° С В течение 2-3 час, пока кислотное

число не понизится ниже 1 до полного исчезновения эпоксидных групп. Затем температуру понижают до и добавляют 88 г бутанола и 60 г 96%-ного параформальдегида. Смесь перемешивают в течение 6 час при 60-70°С,

причем исходная смесь становится чистой (прозрачной), и содержание формальдегида в массе менее 2%.

212 г (0,2 моль} полученного таким образом чистого (светлого) раствора смолы нагревают

при постоянном перемещивании постепенно до 200°С вместе с 44 г я-третичногобутйлфенолрезола (полученным по известному способу из 30 г п-третичного бутилфенола и 13 г формальдегида 100%-ного) и проводят конденсацию приблизительно в течение 2 час при 200-210°С, причем отгоняют в общем 40 г бутанол - водной смеси. Затем смесь охлаждают до 130°С и разбавляют 66 г диэтиленгликольдиэтилэфир а.

Б. Карбоксильное соединение. 300 г лакового льняного масла и 100 г рицинолевого масла вместе со 100 г ангидрида малеиновой кислоты нагревают до 200°С, и такую температуру поддерживают до исчезновения свободного ангидрида малеиновой кислоты, затем смесь охлаждают до 90°С и добавляют к ней порциями смесь из 18 г воды и 2 г триэтиламина. В течение 2 час поддерживают температуру около 90-95°С.

В. СоВМещение соединения пО А и Б.

330 г карбоксильных соединений, полученных, как указано в пункте Б, нагревают с 282 г предконденсата, полученного по пункту А, при постоянном перемешивании, нагревают в течение 2-3 час до температуры 115-120°С. Приблизительно спустя 2 час после добавления диэтиламина при значении рП 7,5 проба полностью растворяется в воде,

спустя еще 1 час пробу разбавляют бутилгликолем до 50%-ного содержания твердых веществ; образовавщийся раствор имеет вязкость 4 DIN 53211, равную 140-160. При достижении такого интервала вязкости конденсацию заканчивают и смесь разбавляют изопропилгликолем, до содержания твердых веществ 67%.

Г. Нанесение слоев элежтрофо.ретическим способом. 166 г раствора

смолы (полученной, как это указано в п. В), перетирают с красной окисью железа иа вращающихся щалках, и затем, добавляя диэтиламин, устанавливают значеНие рН до 7,5. Окрашенную пасту разба-вляют водой до такой степени, что содержание твердых частей

составляет Ш%. Этот лак отве.рждают SB течение ЭО мин три 180° С и получают пленку с отличНЫ.ми мехаиическИМй свойствами и исключительно хорошим постоянством распределения солей. Пр и ме р 2.

A.Предконденсат. 440 г эпоксидной смолы, применяемой в примере 1, и содержащей около 2 моль эпоксидных групп, диспергируют в 170 г (1 моль) синтетической жирной кислоты, в которой связано 90% карбоксильных групп третично, с кислотным числом 300 мг кон/г, после добавления 0,5 г триэтиламина, нагревают до 130-140°С. Эту температуру поддерживают до тех пор, пока кислотное число не понизится до 1. Тогда температуру снижают до 100°С и добавляют 60 г мочевииы, 320 г бутаиола, 15 г воды п 0,5 г триэтиламина. После этого температуру снова поднимают до 120-125°С и поддерживают ее на этом уровне до тех пор, пока проба смолы па холоду не будет совсем светлой, причем добавленная вода удаляется в виде азеотропа. После этого при 80°С добавляют 70 г параформальдегида 96%-ного, и подвергают конденсации после установления рН добавлением 1-2 г ангидрида фталевой кислоты до значения 7,2-6,8 до тех пор, пока содержание свободного формальдегида не понизится до 2%. После этого смола концентрируется упариванием под вакуумом, составляющим по меньшей мере 15 мм рт. ст., до содержания сухого остатка до 80%.

Б. Карбоксильное соединение. 560 г рицинолевой жирной кислоты, 560 г соевой жирной кислоты, 140 г пентаз.ригр.ита подвергают этерифика.ции «ри 240° С до тех пор, пока кислотное число будет равно 5. Затем при 200° С доба вляют 220 г ангидрида малеиновой 1КИСЛОТЫ и смесь .выдерживают при этой температуре до исчезновения свободного ангидрида малеино1вой кислоты.

B.Совмещение с о е д и -и е н и и п о Л и Б. 600 г этой ,полика.рбОНОВОЙ кислоты Б с 250 г (Предкопденсата, полученного, ка(к это указано в (Примере 2А, три добавлении 2 г триэтиламина нагревают в соответствующем реакторе ори темиьратуре 80-90° С до те.х пор, пока проба после добавления т.рнэтнламина при значении. рН равном 7,5-7,8 не будет полностью растворяться в воде.

Г. Н а н е с е н н е слоев э л е к т р о ф оретическим способоМ. Получение лака, а также нанесение электрофоретического слоя осущест1вляют так же, как это описано в примере 1. Нан.есенные пленки затвердевают уже три температуре 100° С.

Пример 3.

А. Предконденсат. 140 г рицинолевой жирной кислоты (1,5 моль), 140 г жирной кислоты льняного масла (0,5 моль) нагревают до 100°С при подводе защитного газа, затем добавляют 180 г 1,3,5,6-диэпоксидициклопентана (1,1 моль). Как только раствор становится светлым, добавляют 228 г 4,4-дигидроксидифенилНропана (1 моль), и те.мпературу нодапмают до . Спустя 2-3 час реакции при этой температуре эпоксичисло снижается до нуля. Кислотное число лежит ниже 20 мг

кон/г.

206,4 г этого исходного продукта добавляют к 83,6 г светлого приблизительно 19,4%-ного раствора формальдегида в S-бутаноле (полу чают путем длительного нагревания 54 г параформальдегида 91%-ного, 196,8 г S-бутанола, 1 г триэтиламина и 3,2 г воды) и нагревают при температуре 85-90°С, пока содержание свободного формальдегида не понизится до 2,5%.

Б. Карбоксильноесоединение.

265 г льняного масла и 135 г дегидратированного рицинолевого масла нагревают до , пока вязкость смеси не будет равна 90-100 по ВЗ-4. При 200°С добавляют 100 г ангидрида малеиновой кислоты и выдерживают при 200°С около 2 час, пока не будет связано около 90% ангидрида малеиновой кислоты. Зате.м добавляют 75 г древесного масла (сухоперегнанный скипидар) и выдерживают при

200°С 1-2 час, пока весь ангидр 1Д малеиновой кислоты не войдет в реакцию.

В. С о в м е щ е Н и е соединения по А и Б. 575 г карбоксильного соединения, полученного по способу, аписаннОМу в примере 3,

смешивают с 18 г воды ,и 1 г триэтила.мина, после чего выдерживают при 100-120° С до тех шор, пока инфракрасный спектр покажет полное отсутствие свободных ангидридных грушп. Затем при 110° С добавляют 300 г иредварительного конденсата, полученного, как указано в примере ЗА, и повьпнаю темаерат}ру со скоростью IQС/час до 120--125°С. Спустя приблизительно 3 час, продукт после добавления триэтиламнна полностью растворяется в воде; после 4-5 час достигают кислотное число 130-140; вязкость, необходимая для оптпмальных качеств .пленки, должна составлять 400-500 спз (измеренная в 50%-1юм растворе в этиленглиКОльмонобутилоБО. эфире). В это время отгоняют 16-1% кубических сантиметров воды и S-бутанола. После достижения указанной вязкостн смесь растворяют в этнленгликольмоноэтиловом эфире до содерлсания твердой фазы 80%.

Пр и м е р 4.

А. 140 г жирной рицинолевой кислоты (0,5 моль), 140 г жирной льняной кислоты (0,5 моль) нагревают до 100°С в атмосфере инертного газа, затем добавляют 180 г 2,3,5,6диэпоксидициклопентадиена (1,1 моль). Как только раствор станет прозрачным, добавляют 228 г (1 моль) 4,4-диоксидифенилпропана, и поднимают температуру до 200°С. Спустя 2-3 час при этой температуре эпоксидное число сн 1жается до нуля. Кислотное число составляет 20 мг кон/г. 206,4 г исходного продукта вводят в реакцию с 144 г бутилфенолрезола, полученного известным способом из 90 г бутилфенола согласно примеру 1 в течение 8-12 час при температуре 85-90°С до

достижения вязкости 2500-3000 спз (измерено в 80%-ном растворе в диацетоновом спирте). Затем смесь растворяют в 54,6 г диацетоновОГО спирта и получают 80%-1- Ь Й раствор ко.пде-нсата.

Б. Карбоксильное соединение получают согласно примеру 3, Б.

В. Совмещение соединений А и Б.

575 г ка.рбо.ксильного соадиНекия, то-лучепного по примеру 3 Б, смешивают с 18 г воды и 1 г триэтиламина и нагревают при 100- 120°С до тех пор, пока инфракрасный спектр не будет показывать отсутствие свободных групп ангидрида. - После добавления 250 г предварительного конденсата, полученного в соответствии с указаниями пункта А {с содержанием твердой фазы 80%), температуру постепенно поднимают от 100 до 125° С. Спустя приблизительно 4 час продукт после добавления триэтиламина становится водорастворимым, спустя 5 час достигают вязкость, наиболее удобную для оптимальных качеств пленки, равную 500-600 спз (измеряется в 50%-iHOM этиленгликольмонобутиловом эфире), .причем Кислотное число снабжается до 150-140. Во время этого процесса отгоняется 20-25 см водорастворимой смеси. Смолу растворяют в изопропилгликоле, получают твердой фазы 80%.

Пример 5. 224 г ангидрида ноненилянтарной кислоты (1 моль) смешивают с 18 г воды и 1 г диэтиламина и выдерживают при температуре 100-120°С до тех пор, пока инфракрасный спектр не будет ноказывать отсутствие свободных групп ангидрида. Затем добавляют 300 г тред-конденсата, получелиото «ю примеру 3 А и температуру поднимают до 140-165°С. Спустя 1-2 час продукт после прибавления триэтиламина становится водорастворимым, спустя 4 час достигают вязкость 200 спз (в 80%-ном растворе в этиленгликолемоноэталовом эфире). Затем разбавляют этиленгликольмоноэтиловым эфиром до содержания твердой фазы 80%.

Растворы синтетических смол, полученные по примерам 3-5, после нейтрализании, например, диэтиламином, уже при значении рН 7,0-7,1 неограниченно растворимы в воде. Измерение значений рН осуществляют в 10%-ном растворе смолы в дистиллированной воде. Затем твердую фазу растворяют водой до концентрации 40%, получая готовые лаки,

которые, будучи нигментированы или ненигментированы, при 160-200°С отверждаются, давая высокоглянцевую твердую пленку повышенной эластичности, а также обладающую повышенной адгезией к цветным металлам.

При разбавлении дистиллированной водой до содержания твердой фазы 10% эти растворы смол сами по себе, .или пигментированные красками, нодходят для электрофоретичеекого нанесения слоев.

Предмет изобретения

1.Способ получения водорастворимых искусственных смол путем конденсации эпоксисоединения, содержащего гидроксильные группы и максимально две эпоксидные группы, и термореактивной смолы, представляющей собой конденсат соединения, способного реагировать с альдегидом, и альдегида, до образования йе содержащего эпоксидных групп предконденсата, который обрабатывают многоосновными карбоновыми кислотами или их ангидридами, с последующим переводом их в водорастворимое состояние обработкой азотсодержащими органическими и/или неорганическими основаниями, отличающийся тем, что эпоксисоединение обрабатывают сначала компонентом, способным реагировать с альдегидом, и затем полученный продукт обрабатывают альдегидом или продуктом альдегидной конденсации фенолов и/или аминосоединений.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве компонента, способного реагировать с альдегидом, применяют диоксидифенилалканы, их производные, аминотриазины, их производные, амиды или имиды 1поликарбоновых кислот, иапример мочевину, и сополимеры акриламидов и метакриламидов.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что предконденсаты, полученные в результате альдегидной кондеисации дополнительио обрабатывают одно- и/или многоатомными спиртами.