СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИСКУССТВЕННЫХ смол Советский патент 1972 года по МПК C08G59/08 C08G59/14 

1 -

Изобретение относится к области получения водорастворимых искусственных смол для покрытий, наносимых в основном методом электрофореза.

Известен способ получения искусственных смол путем конденсации эпоксисмолы с другой термореактивиой смолой, например фенолформальдегидной.

С помощью предлагаемого способа возможно получение водорастворимых смол для покрытий. Описываемый способ состоит в том, что эпоксисоедииение с молекулярным весом 200-3000, преимущественно 200-1000, содержащее максимально две эноксигруппы, также гидроксильные группы, переводится при повышенной температуре с помощью термореактивного компонента в нерастворимый в воде продукт, не содержащий эпоксигрунп, который затем подвергается обменной реакции с многоосноБными карбоновыми кислотами или их ангидридами с последующим переводом в растворимую в воде форму путем добавления неорганических и/или оргаиических азотистых оснований. Таким образом получают гомогенную смолу, объединяющую отверждающие и пластифицирующие компоненты в молекуле, которая может эффективно применяться для электропокрытий. Наряду с

электрофоретическим способом нанесения названные растворимые в воде продукты реакцни пригодны также для нанесения путем окунаиия, обливания, напыления и т. п. После горячей сущки продукты, полученные согласно изобретению, дают пленки, обладающие высокой механической и химической прочностью.

Полученная нейтрализованная и разбавлепная водой смола обладает отличной совместпмостыо с пигментами. При хранении разбавленных лаков не выпадают никакие осадки.

В качестве соединений, содержащих эпоксигруппы и гидроксильные группы, могут быть примепены полиэфиры с эпоксигруппами, получаемые путем этерификации двухвалентно-, го снирта или дифенола эпихлоргидрином в присутствии щелочей. Эти соединения могут быть производными гликолей, таких как этилеигликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, прониленгликоль-1,4, пептандиол-1,5, гександиол-1,6 и особенно дифенолов, таких как резорцин, пирокатехин, гидрохинон, 1,4диоксинафталин, бис - (4-оксифенил)-метан, бис-(4-оксифенил)-метилфенилметан, бис-(4жат 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропан. Из них, в свою очередь, предпочитаемыми являются такие полиэфиры, молекулярный вес которых составляет 400-3000. В качестве покрывных средств для нанесения электрофоретическим путем наиболее пригодными являются полиэфиры с молекулярным весом 300-1000. Пригодны также полиэфиры с более высоким молекулярным весом, но их переработка затрудняется из-за высокой вязкости продуктов реакции. В качестве разбавляемых водой покрывных масс для нанесения путем окунания, напыления, обливания и т. п. лучше использовать полиэфиры с более высоким молекулярным весом. Из полиглицидиловых эфироБ наиболее пригодными являются те, которые получают известным образом путем реакции новолаков на основе фенола, крезола, ксиленола или бисфенолов с эпихлоргидрином. В качестве второй термореактивной смолы могут быть использованы фенольные, меламиновые или карбамидные смолы. Применимы также различные свободные или этерифицированные метилольные соединения сополимеров акриламида или метакриламида, а также силиконовые смолы со свободными или блокированными гидроксильными группами. Применяемые фенольпые смолы получают известным образом из простых и/или замещенных одноядерных, и/или многоядерных фенолов, включая их производные карбоновых кислот, путем щелочной конденсации с альдегидами, предпочтительно с формальдегидом. Дальнейшее улучшение свойств продуктов, получаемых предлагаемых способов, достигается путем этернфикации метилольных групп фенолформальдегидных смол одноатомными или многоатомными спиртами, такими как бутанол или триметилолпропап. Этим замедляется тенденция отверждения пленки, подвергаемой горячей сушке, благодаря чему при электрофоретическом способе нанесения достигаются исключительно ровные и однородные поверхности. Кроме того, вследствие блокировки метилольных групп фенольной смолы с эпоксигруппой реагируют исключительно гидроксильные группы фенола фенольной смолы. Нанесенная пленка отличается исключительной устойчивостью к щелочам. В качестве термореактивной смолы для реакции с эпоксисмолами пригодны также соединения типа новолака после частичной этерификацин. Если же исходным продуктом являются не этерифицированные конденсаты фенолформальдегида, например для достижения особой реактивности в процессе горячей сушки, то для того, чтобы избежать желатинизации в процессе получения преконденсата, требуется, чтобы вводимая молекула эпоксисмолы содержала максимально одну эпоксигруппу. Такого уменьшения эпоксигрупп в эпоксисмоле достигают путем частичной или полной блокировки эпоксигрупп соответствующим количеством ненасыщенных, преимущественно с сопряженными связями, жирных кислот, и затем проводят описанную реакцию с фенольным ядром. Во многих случаях блокировку и реакцию с термореактивной смолой II удается осуществить при 100-200° С. Реакцию смолы I, содержащей эпоксигруппы и гидроксильные группы, с термореактивной смолой II проводят при 60-200°С до полного исчезновения свободных эпоксигрупп. Соотношение обеих смол в смеси определяется так, что на каждую первоначально содержащуюся эпоксигруппу вводят фенольную гидроксильную группу. Реакцию можпо проводить также в присутствии инертных растворителей, например диэтиленгликольдиэтилового эфира и т. п. ЕСЛИ реакцию смолы I проводят с термореактивной смолой II типа меламиновых смол, карбамидных смол, бензогуанаминовых смол, то следует учитывать реактивность этих смол при высокой степени этерификации одноатомпыми или многоатомными алканолами. Продукты такого типа отверждаются при электропокрытии уже начиная с 80°С без желатинизации. Продукты реакции смолы I и смолы II, которые еще содержат функциональные гидроксильные группы, обрабатывают многоосновпыми карбоновыми кислотами или их ангидридами. В качестве многоосновных карбоновых кислот пригодны насыщенные или ненасыщенные ДИ-, три- и поликарбоновые кислоты или их ангидриды, например щавелевая кислота, адипиновая кислота, малеиновая кнслота, фталевая кислота, тримеллитовая кислота, ангидрид малепновой кислоты или ангидрид фталевой кислоты в отдельности или в смеси, но предпочитаемыми являются аддукты а, р-ненасыщенных дикарбоновых кислот или их ангидридов с жирными кислотами или смесями жирных кислот, например масляной кислотой, линоленовой кислотой, жирными кислотами хлопкового масла, периллового масла, древеспого масла, ойтикового масла, льняного масла, таллового масла и смоляными кислотами, а также их сложные эфиры с диолами, триолами и полиолами, в отдельности или в сочетании со смоляными кислотами и как в натуральной форме так и в предварительно полимеризоваппом состоянии. Предварительпая полимеризация присоединяемых компонентов имеет преимущества особенно в том случае, когда необходимо повысить функциопальпость этого класса вещества без уменьшения отношения жирной кислоты к ангидриду. Это дает возможность получать продукты с большим маслосодержанием и одновременно обладающих высокой функциональностью, содержащих в молекуле несколько ангидридных групп.

присоединяемых продуктов к ангидриду малеиновой кислоты может изменяться в широких пределах, и так как присоединяемые продукты в большинстве случаев натуральные высыхаюш;ие масла, то названное соединение, содержащее ангидридные группы, служит одновременно также для пластификации пленок.

Опыт показывает, что оптимальные механические свойства подвергнутых горячей сушке пленок достигаются лишь в случае применения ангидрида малеиновой кислоты (отношение масла к ангидриду малеиновой кислоты составляет от 1 : 2 до 1:6, преимущественно 1:4).

Образование аддуктов происходит известным образом. Выгодным является проведение гидролиза преконденсата до получения аддуктов, содержапдих ангидридные группы.

Из числа этих соединений, содержащих ангидридные группы, не исключаются низкомолекулярные смешанные полимеризаты стипола и ангидрида малеиновой кислоты с 2- 8 ангидридными группами в молекуле.

Реакция преконденсата из смолы I и смолы II с многоосновной карбоновой кислотой или ее ангидридом происходит в таких условиях, что увеличение молекулы является результатом присоединения обоих компонентов )еакции.

Предпочитаемой температурой является 70-150°С; в данном случае добавляют основной катализатор, который также в дальнейшем ускоряет образование растворимого в воде конечного продукта, полученного в результате нейтрализации. Реакцию можно провести также в присутствии инертных растворителей, таких как диэтиленгликольдиэтиловый эфир. Количественное соотношение продукта -реакции смол I и II и многоосновной карбоновой кислоты следует выбрать так, чтобы конечный продукт до процесса нейтрализации имел кислотное число от 40 до 150 и вязкость от 60 до 200 по 4DIN53211 (50%пый раствор в этиленгликольмонобутиловом эфире).

Для нейтрализации продуктов применяют неорганические или органические основания (отдельно или в смеси), преимущественно азотистые основания, например аммиак, триэтиламин, диэтиламин, триметиламин, пиперидин, морфолин, диметилэтаноламип, диэтаноламин, триэтаноламин, этилендиамин, диэтилентриамип, триэтилентетрамин, пентаметилендиамин, и полиоксиполиамины, например, N, N, N, N, М -пентакис-(2-оксипропил) - диэтилентриамин. Растворимость в воде достигается уже при величине рН 6,5. При величине рН 7,0-7,5 получают прозрачные растворы. Наряду с указанными могут применяться также органические растворители.

Приводимые примеры характеризуют более подробно предлагаемый способ.

этиламина и при 40°С в нем растворяют 150 г п-трег. бутилфенола. Повышают температуру до 85-90°С и выдерживают эту температуру до связывания 1,7 моль формальдегида. Остаточную воду удаляют.

240 г бутилфенолрезола, полученных описанным способом из 150 г п-трет. бутилфенола. подкисляют с помощью 200 г н-бутанола и 5-10 г 20%-ной фосфорной кислоты до

рН 3 и нагревают до кипения. Путем азеотропной перегонки удаляют оставшуюся в резоле воду, а также реакционную воду. Этерификацию проводят до тех пор, пока, по меньшей мере, не будет этерифицирована одна

метилольная группа. Затем с помощью моногидрата кальция осаждают фосфорную кислоту, фильтруют остаток и удаляют растворитель путем вакуумной перегонки.

600 S этого бутилированного бутилфенолрезола выдерживают при 100-110°С вместе с 1050 г эпоксисмолы, полученной известным образом из 2,2-бис-(4-оксифенол)-пропана и эпихлоргидрина, эпоксиэквивалент которой составляет 450-525 и точка плавления 64-

67°С, до полного исчезновения свободных эпоксигрупп, а затем разбавляют 520 г диацетопового спирта до содерл :ания твердого вещества 80%.

б) Карбоксильное соединение

250 г льняного рафинированного масла для лака и 100 2 дегидратированного касторового масла нагревают со 100 г ангидрида малеиновой кислоты до л: 200°С и выдерживают эту температуру до исчезновения свободных апгидридных групп. Затем охлаждают до 90°С и по частям добавляют смесь 18 г воды и 2 г триэтиламина. Температуру 90-95°С выдерживают в течение час, т. е. до исчезновения свободных ангидридных групп.

в) Обменная реакция (Преконденсат и карбоксиальное соединение)

470 г карбоксильного соединения, полученного из 100 г ангидрида малеиновой кислоты, нагревают до 105°С и

затем добавляют 300 г преконденсата. Темнературу медленно повышают до 130°С и выдерживают на этом уровне до приобретения полной растворимости в воде пробы смолы после добавки триэтиламина. Температуру выдерживают далее для достижения оптимальной для пленкообразования вязкости 90- 150 по 4 DIN 53211 (50%-ный раствор смолы в этиленгликольмонобутиловом эфире).

Смолу растворяют в 140 г этиленгликольмонобутилового эфира и 80 г этиленгликольмоноэтилового эфира. Нейтрализуют смесью состоящей из 37 г диэтиламина н 205 г воды, причем достигается величина рН 7,0-7,5 и содержание твердого вещества 60%. Смоляной

раствор, разбавленный водой до 30%-ного содержания твердого вещества, дает при горячей сушке при 180°С исключительно быстро твердеющую, блестящую и прочную пленку. После дальнейщего разбавления смола приг) Нанесение электрофоретических покрытий.

166 г смоляного раствора (I в), содержащего 100 г твердой смолы, растирают на трехвалковой машине с 35 г красного железоокисного пигмента и разбавляют безионной водой до 10%-ного содерл ания твердого вещества смолы. Проводимость этого лака составляет 1200 мксим при величине рН 7,2 и 25°С.

Анодирование происходит при электродном расстоянии 50 мм и нанряжении 300 в ностоянного тока Б течение 60. Покрытый анод промывается деиоиизированной водой и подвергается в течение 30 горячей сушке при 180°С. Это дает пленку толщиной около 20 мк, обладающую отличными механическими свойствами и исключительной стойкостью к действию солевого тумана.

Пример 2. а) Преконденсат.

В соответствующем реакционном сосуде нагревают 280 г дегидратированной жирной кислоты касторового масла (1 моль) до 160°С при подводе защитного газа и затем медленно добавляют 1050 г названной в нримере 1 эпоксисмолы. Темиературу 160°С выдерживают до понижения кислотного числа ниже 1 мг кон/г. Затем медленно при пенообразовании добавляют 240 г бутилфенолрезола, полученного но примеру 1, повышают температуру по 10°С/час до 180°С и выдерживают эту температуру до повышения вязкости согласно разбавленной до 50% пробе с диацетоновым спиртом до 350-400 по 4 DIN 53211. После достижения этой вязкости продукт охлаждают до 120°С и разбавляют диацетоновым спиртом до 78%-ного содержания твердого вещества.

б)Карбоксильное соединение.

265 г льняного масла и 135 г дегидратизированного касторового масла нагревают до 280°С и выдерживают при этой температуре до достижения вязкости 10-100 по 4 DIN 53211. При 200°С добавляют 100 г ангидрида малеиновой кислоты, выдерживают при 200°С в течение 2 час до связывания 90% ангидрида малеиновой кислоты. Добавляют 75 г древесного масла и выдерживают при 190-200°С в течение 1-2 час до исчезновения свободного ангидрида малеиновой кислоты.

в)Обменная реакция (треконденсат и карбоксильное соединение).

В 575 г карбоксильного соединения (2 б) добавляют 18 г воды и I г диэтиламина и выдерживают при 100-210°С до тех пор, пока нельзя будет обнаружить в инфракрасном спектре свободные ангидридные группы. Затем добавляют 325 г преконденсата (2, а), повышают температуру до и выдерживают эту температуру до достижения вязкости 450-500 спуаз при 20°С 50%-ного раствора смолы в этиленгликольмонобутиловым эфиром. Затем разбавляют смолу в 200 г этиленгликольмоноизопропилового эфира. После охлаждения до комнатной температуры нейтрализуют с помощью смеси, состояглей

из 35 г диэтиламина и 230 г воды, вследствие чего достигают 60%-ного содержания твердого вещества. При необходимости регулируют величину рН с помощью 2-6 г диэтиламина

до 7,5. Этот нейтрализованный смоляной раствор мол-гно неограниченно-разбавлять водой. Смоляной раствор, разбавленный равными частями воды, дает после горячей сушки при 170-180°С прочную, блестящую и стойкую

пленку. При дальнейшем разбавлении водой до 10%-ного сол,ержания твердого вещества смоляной раствор можно применить непосредственно или в виде пигментированной краски для электрофоретического нокрытня. Приготовленные из него пигментированные лаки не обладают склонностью к коагуляции пигмента. Отношение пигмент/связующее остается также при продолжительном процессе электропокрытия неизменным.

П р и мер 3. а) Преконденсат.

1050 г, примененной в нримере 1, эноксисмолы растворяют в 40Q г диэтиленгликольдиэтилового эфира, затем добавляют 510 г, полученной известным образом бутилированпой меламиновой смолы (80% твердой смолы, полученпой из 100 г мелампна) и 180 г синтетической жирной кислоты, в которой 90% карбоксильных групп имеют третичиые связи и кислотное число составляет 300 мг КОН/г.

Повышают температуру до ПО-120°С и выдерживают до осветления массы. После добавления I г триэтиламина выдерживают еще в течение 2 час, в течение которых кислотное число надает до 1 КОН/г и исчезают

эпоксигруппы. Затем разбавляют, добавляя 180 г диэтиленгликольдиэтилового эфира и достигают 70%-ного содержания твердого вещества.

б)Карбоксильное соединение.

200 г соевого масла, 280 г дистиллированной дегидратированной жирной кислоты касторового масла и 36 г пентаэритрита растворяют при 220-240°С с применением ксилола в циркуляции этерифицируют до тех пор,

пока кислотное число не падает ниже 5 мг кон/г. Затем нагревают с 100 г ангидрида малеиновой кислоты до 200-220°С до полного исчезновения ангидридных групн.

в)Обменная реакция (а и б).

600 г карбоксильного соединения (3 б) растворяют в 120 г диэтиленгликольдиэтилового эфира и добавляют 300 г меламинового преконденсата (3 а). Выдерживают при 70- 90°С до тех пор, пока проба после добавления

триэтиламипа не становится полностью растворимой в воде. Кислотное число конечного продукта составляет 120-140 мг КОН/г. Смешивают с 80 г триэтиламина и 250 г воды. Конечный продукт содержит 60% твердого

вещества и имеет величину рН 7,5-8,0. После дальнейптего разбавления водой из этой смеси можно приготовить лаки, которые высыхают при 120-140°С без желатинизации. После дальнейщего разбавления водой лаки

Пример 4. а) Преконденсат.

170 г примененной по примеру 3 синтетической жирной кислоты нагревают с 490 г диэтиленгликольдиэтиловым эфиром до 120°С и при этой температуре добавляют 1050 г названной в примере 1 эпоксисмолы. Затем при 90°С добавляют 430 г бутилированной карбамидной смолы (60% в бутаноле), причем 0,8-1 моль н-бутанола на моль двухатомного спирта мочевины этерифицируется. Затем повышают температуру до 120°С и выдерживают эту температуру в течение 2 час. Охлаждают до 90°С, добавляют 0,5 г трнэтиламина, смешивают медленно с 9 г диэтилепгликольдиэтиловым эфиром. Температуру 120°С выдерживают до понижения кислотного числа ниже 1 мг КОН/г. Конечный продукт содержит 70% твердого веш,ества.

б)Карбоксильное соединение.

700 г низкомолекулярпого сополимера стирола и ангидрида малеиновой кислоты с молекулярным весом 700 и кислотным числом 415 мг кон/г, содержащего 2-3 ангидридные группы, суспендируют в 420 г изооктадеканола (1,5 моль) и после добавления 280 г диэтиленгликольдиэтилового эфира при перемешивании нагревают до 120°С и выдерживают при этой температуре до образования холодного прозрачного раствора.

в)Обменная реакция (Преконденсат и карбоксильное соединение) 1400 г карбоксильного соединения (4 б) нагревают до 100°С и затем добавляют 400 г преконденсата (4а). Температуру 120°С выдерживают до достижения неограниченной растворимости в воде пробы после добавления триэтиламина. После разбавления водой до 30% и, в данном случае, после соответствующего пигментирования получают лаки горячей сушки, которые до - 170°С высыхают без желатинизации. После соответствующего дальнейшего разбавления эти лаки можно наносить путем электрофореза (как в примере 1, г).

Предмет изобретения

1.Способ получения искусственных смол путем взаимодействия эпоксисоединений, содержащих гидроксильные группы и максимально две эпоксигруппы и термореактивной смолы, отличающийся тем, что, с целью получения водорастворимых смол для покрытий, обладающих высокой стойкостью к коррозии, реакцию эпоксисоединепия с термореактивной смолой ведут при повышенной температуре до образования не содержащего эпоксигрупп продукта, полученный Преконденсат обрабатывают многоосновными карбоновыми кислотами или их ангидридами, и затем переводят в водорастворимый путем добавления неорганических и/или органических азотистых оснований.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве термореактивных смол применяют фенольные смолы, аминосмолы или сополимеры производных акриламидов и/или продукты их этерификации одноатомными или многоатомными спиртами.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве многоосновных кислот или их ангидридов применяют насыщенные или ненасыщенные ДИ-, три- и поликарбоновые кислоты, например щавелевую, фталевую, малеиновую, тримеллитовую кислоты, или их ангидриды и, преимущественно, аддукты а, р-ненасыщенных дикарбоновых кислот или их ангидридов, например ангидрида малеиновой кислоты и ненасыщенных жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот или их смесей и/или сополимеризаты ангидрида малеиновой кислоты, но меньшей мере с одним мономером винила.