СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИСКУССТВЕННЫХ СМОЛ Советский патент 1973 года по МПК C08C19/28 

Изобретение относится к водорастворимым искусственным смолам, обладающим окислительными сохнущими свойствами. Известен способ получения водорастворимых искусственных смол на основе диеновых полимеров, подвергаемых реакции обмена с ангидридом малеиновой кислоты. В настоящее время возможна обменная реакция иолибутадиена с жирными кислотами и/или смоляными кислотами с изолированными или сопряженными двойными связями, полученными из натуральных масел или смол или их рафинированных продуктов. Нейтрализуя карбоксильные группы, получают водорастворимые искусственные смолы с окислительными сохнущими свойствами, в основной структуре которых содержатся только связи С--С, не содержится омыливающих групп, в виде сложноэфирных, простоэфирных или пептидных связей. Продукты, полученные по предложенному способу, с кислотным числом, необходимым для преобразования водорастворимых продуктов, обладают значительно меньщей вязкостью, чем продукты обменной реакции диеновых полимеризатов с ангидридом малеиновой кислоты с сопоставимым кислотным числом. Полибутадиен с молекулярным весом от 200 до 20000, предпочтительно от 200 до 10000, подвергают реакции обмена с ненасыщенными жирными и/или смоляными кислотами, получают смолу € кислотным числом не менее 40 мг КОН/Г. Нейтрализацию, необходимую для перевода в водорастворимую форму, можно осуществлять при любой температуре, при которой нейтрализующая среда не становится слишком летучей. Благодаря этому обеспечивается во время изготовления экономия времени охлаждения. Искусственные смолы в нейтрализованной форме обладают неограниченной способностью к хранению, в том числе при любом рН и при повышенных температурах, без сопутствующего распада макромолекул. Покрытия на основе таких связующих образуют благодаря длинным цепям алифатической структуры молекул лленки с большим уровнем наполнения и хорошей укрывистостью. Кроме того, такие покрытия обеспечивают хорошую противокоррозионную защиту, обусловленную их неомыливаемостью и быстры.м окислительным сквозным отверждением. По сравнению с известными связующими антикоррозионная защита новых менее зависит от характера, качества и подготовки обрабатываемых изделий.

Покрытия из предложенных связующих можно наносить всеми известными методами, их можно размалывать вместе со всеми обычными пигментами и наполнителями.

В отличие от продуктов обменной реакции диеновых полимеров с ангидридом малеиновой кислоты, описываемые связующие имеют светлый цвет и образуют при электрическом нанесении на поверхность плотную, хорошо пристающую пленку с гладкой поверхностью.

Ненасыщенные кислоты содержат от 10 до 60%, предпочтительно не менее 30%, сопряженных ненасыщенных жирных кислот и/или смоляных кислот. Обменная реакция основана на полимеризации. Реакцию осуществляют при температурах, превышающих .

Минимальный желательный уровень обменной реакции определяется неограниченной растворимостью в воде продуктов реакции после происшедшей нейтрализации. Возможно дальнейшее осуществление обменной реакции до достижения желательной, более высокой, вязкости. Непрореагировавшие жирные кислоты и насыщенные остатки удаляют с помощью вакуума или водяным паром.

Продукты могут разнообразно модифицироваться, возможна сонолимеризация с другими виниловыми мономерами, например стиролом, а-метилстиролом, винилтолуолом. Эту сополимеризацию осуществляют в ходе обменной реакции или Б виде последующего этапа обработки.

Искусственные смолы могут модифицироваться продуктами конденсации формальдегида и фенола.

Для образования сетчатых молекул используют и серу, в некоторых случаях с применением ускорителей вулканизации.

В качестве оснований, используемых для нейтрализации получаемых продуктов, наряду с аммиаком, пригодны первичные, вторичные и третичные алкиламины, например, (изо) пр0 пиламин, бутиламии, морфолии, иишеридин, а также алканоламины, например диизопропаноламин, диметилэтаноламин; кроме того, алкиленполиамины, нанример этилендиамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин.

При применении связующих в электрофорезных лаках можно для нейтрализации использовать гидроокиси щелочных и/или земельнощелочных металлов и соли таких кислот, постоянная диссоциация которых меньше, чем у искусственных смол, при условии, если они образуют в,присутствии водонеотталкивающих растворителей водорастворимые продукты. При1ме|рами солей подобных слабодиссоциированных кислот являются карбонаты и карбаматы щелочных металлов. Использование подобных солеобразователей повышает проводимость электрофорезной ванны без понижения при этом сопротивления пленки покрытия. В результате улучшается распыляемость связующих, и тем самым обеспечивается равномерное (без вспомогательных электродов) покрытие предметов сложной конфигурации.

Для разжижения смолы пригодны многие водонеотталкивающие растворители, например низшие спирты, метанол, этанол, пропанол, бутанол, гликолевый полиэфир, этиленгликольмонометилэфир, а также моно- и диэфирдиэтиленгликоля, водорастворимые кетоны, например ацетон, метилэтилкетон, и диоксан, диметилформамид, диметилсульфоксид.

Пример 1. 420 г дистиллированной дегидрированной рицинолевой жирной кислоты, содержащей не менее 30% сопряженных ненасыщенных кислот, и 430 г жидкого полибутадиена вязкостью 5 пуаз12 УС нагревают до 280-С. Состав размешивают при этой температуре до тех пор, пока проба смолы в 70%-ном растворе в этиленгликольмонобутилэфире нейтрализуется триэтиламином до рП 9, становится прозрачной и неограниченно растворимой в воде. Затем жидкие компоненты отгоняют В вакууме при 10 мм рт. ст. и тем-пературе 280°С. Кислотное число составляет 100 мг кон/г, вязкость 70 пуаз/20°С (измеренной для 66%-ного раствора в этиленгликольмоноэтилэфирацетате). Смолу подвергают обменной реакции с триэтиламином и этиленгликольмонобутилэфиром при температуре 60°С до тех пор, пока содержание твердого вещества составит 70%, а рП, измеренное в 10%-ном водном растворе, равно 8,5. Раствор смолы растворяют водой в любом соотношении.

Пример 2. 525 г димерной жидкой кислоты с кислотным числом 100 мг КОН/г и вязкостью 4000 П1/аз/25°С и 225 г полибутадиена с 80% цис-конфигураций и вязкостью 5 пуаз/20°С вводят в реакцию по примеру 1. По окончании обменной реакции продукт подвергают дистилляции водяным паром при температуре 250°С. Кислотное число составляет 150 мг кон/г. Смолу растворяют в этиленгликольмонобутилэфире до 70% и доводят 40%-ным раствором до . Раствор смолы разбавляют водой в любом соотношении.

Пример 3. К 325 г жидкого полибутадиена вязкостью 5 пуаз/20°С в течение 3 час при температуре добавляют 525 г дистиллированной дегидратированной рицинолевой жирной кислоты, содержащей не менее 30% сопряженных ненасыщенных жирных кислот. Реакционную смесь выдерживают при 270°С до вязкости (66%-ного раствора в этиленгликольмонобутилэфире) 2 пуаз/20°С.

850 г этого конденсата нагревают до 200°С и к нему в течение 2 час при этой температуре равномерно добавляют смесь 150 г стирола и 1 г ди-грег-бутилперекиси. Состав выдерживают при до тех пор, пока вязкость продукта реакции (66%-ного в этиленгликольмоноэтилэфирацетате) достигнет 6 пуаз/20°С. Жидкие компоненты дистиллируют в вакууме .или отгоняют инертным газом. Смолы подвергают обменной реакции с этиленгликольмоноэтилэфиром при температуре 100°С, а потом с триэтиламином, так чтобы содержание твердого вещества достигало 70%, а рН, измеренное в 10%-ном водном растворе, достигло 8,5.

Для изготовления пигментированного покровного материала 290 г 70%-ного раствора смолы растирают с 70 г красной окиси железа в трехвалковом устройстве. Пасту разбавляют дистиллированной водой до общего веса 2000 г, рН корректируют, в случае необходимости, триэтиламином до 8,5.

К источнику постоянного тока с одной стороны подключают металлический сосуд, содержащий лаковую ванну, служащую катодом, с другой стороны - стальную пластину площадью 200 см, служащую анодом, на которую наносят покрытие. При 100 е в течение 1 мин осаждают вязкую пленку, отличающуюся даже без промывки водой после получасового отверждения при 160°С безупречным качеством поверхности. Покрытие толщиной 15 мк твердо, эластично и устойчиво к распыливаемым солям.

Пример 4. 325 г полибутадиена и 525 г дигидрированной рицинолевой жирной кислоты конденсируют по примеру 2. Производят обменную реакцию полученного продукта при 160°С со 100 г бутилфеНОЛрезола, «зготовле)ного из 60 г rt-грег-бутилфенола и 90 г 36%-ного формальдегида. Состав выдерживают при 160°С до повыщения вязкости (измеренной на растворе в этиленгликольмоноэтилэфирацетате) до 6 пуаз/20°С. Осуществляется обменная реакция смолы с этиленгликольмоноэтилэфиром и концентрированным аммиаком, до получения рН 8,2 (измеренного в 10%-ном растворе в дистиллированной воде) и содержания твердого вещества, равного 70%. Эта смола также пригодна для электро форезного нанесения.

Предмет изобретения

1.Способ получения искусственных смол, водорастворимых после нейтрализации основаниями, на основе диеновых полимеров, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств покрытий из смолы, полибутадиен с молекулярным весом от 200 до 20000 подвергают реакции обмена с ненасыщенными жирными и/или смоляными кислотами, причем получают смолу с кислотным числом не менее 40 мг КОН/г.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что проводят сополимеризацию с виниловыми мономерами в процессе обменной реакции или после ее осуществления.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что смолу модифицируют продуктом конденсации фенола и формальдегида.