1
Изобретение относится к области разделения смесей.
Известны и широко используются ионизационные способы, обеспечивающие высокую чувствительность детектирования. Однако эти способы требуют обязательного использования, например в хроматографии, з качестве газа-носителя определенных и особо чистых веществ (аргона, гелия, водорода), что часто неприемлемо. Поэтому большее распространение получили универсальные способы детектирования, например по теплопроводности, когда регистрируют величину теплового потока и ее изменение во времени в связи с изменением теплопроводности участка газа в детекторе.
Однако эти способы требуют использования высокостабильных устройств питания, нагревателей, высокостабильных устройств регистрации сигналов, прецизионного термостатирования, а недостато ч-ная стабильность упомянутых устройств ведет к уменьшению порога чувствительности и снижению точности детектирования.
Предлагаемый способ детектирования компонентов смеси позволяет детектировать с высокой чувствительностью и точностью даже при использовании малостабильных устройств питания и регистрации.
Предлагаемый способ основан на использовании различия в величинах теплоемкости компонентов разделенной смеси и соответственно на возможности аккумулирования одинаковыми количествами разных по составу и концентрации компонентов одинаковых порций тепла в течение различного времени; при этом мерой аккумулированного тепла, как и в ряде других случаев, служит температура. Слой исследуемого вещества с изменяющейся во времени концентраций компонентов, например элюирующих из хроматографической колонки, располагают вблизи теплопоглотителя. В качестве теплопоглотителя может быть использована стенка трубопровода, корпус детектирующего устройства и пр. Слой исследуемого вещества отделяют от теплопоглотителя слоем термоизоляции, причем теплоемкость ее выбирают равной или близкой к удельной теплоемкости слоя исследуемого вещества. На слой исследуемого вещества направляют пульсирующий (модулированный поток тепла). Тепло распространяется в сторону теплопоглотителя, и каждый импульс тепла при таком распространении последовательно нагревает сначала слои исследуемого вещества, потом слои термоизоляции и затем отводится теплопоглотителем.
Тепловой импульс достигнет поверхности
0 слоя термоизоляции (и там будет зарегистрирован термоприемпиком, в качестве которого может быть использован термистар, термосопротивление и пр.) лишь через некоторое время после его подачи на поверхность слоя исследуемого вещества. Время задержки будет зависеть от .величины теплоемкости, находящихся в слое компонентов разделенной смеси и их концентрации, например в газе-носителе. Если слой исследуемого вещества будет представлять собой поток газаносителя с «пачками последовательно элюирующих из хроматографической колонки компонентов разделенной смеси, то при прохождении участка с чистым газом-носителем время задержки будет одной величины (в зависимости от теплоемкости газа-носителя), а при прохождении «пачки компонента - станет больще или меньще, в зависимости от величины теплоемкости элюирующего компонента и его концентрации в потоке газаносителя.
Таким образом, начало изменения времени задержки будет индицировать начало выхода комнонента, а величина, на которую изменится время задержки, - характеризовать концентрацию компонента в потоке газа-носителя.
При нериодических тепловых импульса к (модулированном тепловом потоке) время задержки будет представлять собой сдвиг фаз между импульсами модуляции падающего потока тепла и импульсами тепла на поверхности термоизоляции, принятыми теплоприемником. Понятно, что и те и другие ммпульсы тепла могут быть представлены в виде импульсов температуры и зарегистрированы соответствующими устройствами, а также преобразованы в электрические сигналы.
Более подробно процесс и характер образования времени задержки может быть пояснен с помощью модельного аналогового представления тепловых процессов, протекающих при таком способе детектирования. Так, распределение температуры в нестационарном тепловом поле удовлетворяет уравнению теплопроводности фуръе:
эТ
, э1
где i - время;
Т - температура;
г„ - удельное тепловое сопротивление;
С п - полная удельная теплоемкость участка.
Распределение напряжений электрической цени, состоящее из пассивных элементов, удовлетворяет уравнению аналогичного вида:
зи
U CR Tt
где / - |Время;
и - напряжение;
R - удельное сопротивление участка
цепи; 5С - удельная емкость участка цепи.
ИсполЬзуя эту аналогию описания и поведения тенловых процессов и электрических процессов, тепловые процессы можно рассматривать с точки зрения отработанных и 0 наглядных нравил и нриемов рассмотрения электрических процессов. Так, для некоторых участков вещества толщиной Х (см. фиг. 1) можно записать уравнение теплопроводности в конечных разностях в виде: 5
,Ал: дТ
г срл;г-.,
где С - коэффициент теплоемкости материала участка; р - плотность; Х - толщина участка;
- - коэффициент тенлопроводности ма5териала участка вещества.
Тогда этому выбранному участку может быть поставлена в соответствие электрическая цепь из пассивных элементов, нредставленная на фиг. 2. Соответственно для этого участка Дд:/Х будет соответствовать электрическое сопротивление R, где некоторый коэффициент масштаба; величине Ср Х будет соответствоиать емкость , где R - коэффициент масштаба. Точно вынолняются соотношения вида:
gl/A Яз//3 .
Г/-,
И
ТУи
t//-, У/.и
Ui
Применительно к предлагаемому способу с последовательным расположением слоев исследуемого вещества (газа-носителя с компонентами), термоизоляции и теплопоглотителя эквивалентная электрическая схема в унрощенном виде может быть представлена, «ак показано на фиг. 3, где RI, Ci - отиосятся к слою исследуемого вещества, Rz, €2- к слою термоизоляции и RS - теплопоглотителю.
Рассмотрение электрической схемы показывает, что при подаче на ее вход сигнала в
форме, например в точке Л схемы (на границе между слоем исследуемого вещества и слоем термоизоляции в тепловом варианте), сигнал напряжения будет с некоторым сдвигом фазы Ф и с уменьщенной амплитудой
U KU,(wt + f).
Величина сдвига фазы ч (и ее знак) будет зависеть от величины активных и реактивных сопротивлений на данной частоте .
Величина амплитуды в течке А будет заспсеть от коэффициента деления делителя, образованного сопротивлениями Ri, R, з, при достаточно больших величинах . ослабление сигнала по амплитуде может быть сделано приемлемым для регистрации. В тепловом варианте при достаточно малых -о обеспечиваются приемлемые условия регистрации тепловых импульсов.
Более подробный расчет показывает, что наилучшие условия регистрации тепловых импульсов реализуются при равенстве тепловых сопротивлений участка (слоя) исследуемого вешества и слоя термоизоляции. Изменение фазы сигнала зависит от изменения реактивного сопротивления 1/шС,, поскольку С термоизоляции постоянно. Варьируя величины ь Сь R2, Cz, « можно выбрать условия, при которых изменения фазы в точке А при изменении величины емкости С максимальны. В тепловом варианте емкостному сопротивлению соответствует значение 1/2тг/срДА, где / - частота модуляции теплового потока, а активному сопротивлению соответствует значение хД.
Для выбора нужных (оптимальных) условий по величине реактивного сопротивления можно воспользоваться подбором частоты модуляции и толщины слоя исследуемого вешества; при этом, как и в электрическом аналоге, может быть достигнута максимальная чувствительность к изменению фазы. Следует отметить, что это изменение будет связано с изменением величины Ср, которая зависит от концентрации компонента в газеносителе применительно к хроматографии или от изменения состояния исследуемого вешества в общем случае.
Из приведенных формул видно также, что на сдвиг фаз может влиять активное сопротивление Дд:Д, которое также будет меняться при изменении концентрации компонента. Однако, как видно из формул, это влияние может быть элиминировано созданием разницы в величинах изменением коэффициентов при СР, т. е. выбором достаточно высокой частоты модуляции (в пределах допустимых значений ПО постоянной времени JRC).
Рассматривая эквивалентную схему (см. фиг. 3), видно, что изменение величины сопротивления Rs при достаточно большом сопротивлении Rz будет влиять только на коэффициент К деления, т. е. на изменение амплитуды сигнала в точке А, а не на его фазу,
В тепловом варианте тепловое сопротивление теплопоглотителя мало (стенки обычно металлические с больши.ми ) и, следовательно, нестабильность теплоотвода не скажется на фазе. Это означает, что устройства, работающие по предлагаемому способу, могут быть практически не термостатированными снаружи. С другой стороны, сам способ регистрации изменения фазы сигнала не требует сколь-нибудь стабильного значения амплитуды. Это означает также, что при таком способе к датчикам температуры не предъявляются требования высокой стабильности и широты динамического диапазона. Все это существенно упрощает аппаратуру и устройства и, как следствие, повыщает их надежность.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет проводить детектирование компонентов смеси при высокой пороговой чувствительности, достигнуть высокой точности измерений, не налагает требований высокой стабильности датчиков и термостатирования и позволяет повысить надежность устройств.
Предлагаемый способ детектирования может быть использован при разделении смесей ректификацией, в хроматографии, а также при других измерениях, где исследуемое ве щество (или его участок) меняет во времени свои тепловые характеристики.
Предмет изобретения
Способ детектирования компонентов разделенной смеси, заключающийся в измерении теплое.мкости потока носителя с переменной концентрацией, отличающийся тем, что, с целью повышения точности детектирования, поток носителя с исследуемыми компонентами отделяют от теплопоглотителя слоем термоизоляции, теплоемкость которой близка к теплоемкости слоя исследуемого вещества, пропускают через поток тепловые импульсы, на границе между потоком и слоем термоизоляции измеряют сдвиг фаз между направленными и принятыми на теплопоглотитель тепловыми импульсами, по которому судят о концентрации компонентов смеси.
