СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ И ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ПИРИТНЫХ ОГАРКОВ Советский патент 1973 года по МПК C22B1/11 

1

Известен способ удаления мышьяка и цветных металлов из яиритных огарков путем их частичиогб восстановления до магнет1ита и хлорирования в ки-пящем слом -в токе газа, состоящего из хлора, кислорода и азота, в котором восстановление огарков до 10-50% производят 1при 850-950°С е течение 30- 90 мин, после чего и течений 30-120 мин их подвергают хлорированию (В Двухзонном реакторе кИйЯщего слоя При 650-950°С IB окислительной среде с содержанием кислорода в отходящих газах сйь1ше 3%. Хлорирующего агента, необходимого для церевода цветных металлов в хлориды, вводят 105-120% от стехиометрйчёскй 1необходимогО.

Предлагаемое изобретение позволяет повысить степень удаления вредных Примесей.

Для этого в восстановительные газы вводят соляную кислоту .в количестве 40-90% от стехиометрически необходимого для хлорирования мышьяка и свинца, причем восстановительные газы содержат не более 0,5% кислорода.

Нагревание и восстановление огарков ведут в килящем слое (псевдоожиженном) ори прямом инжектировании в реактор углеводородного тонлива, воздуха и малых количеств HCL Можно также использовать СЬ, который превращается в НС1 при условиях реакции. Действие высокой температуры (850-950°С)

и п рисут1Ствие НС1 вызывает высокую скорость восставОйлениЯ и десульфоризации и облегчает испарение мышьяка преимущественно в виде А52Оз и АзСЬ. Количество НС1 может быть различным: от минимального (40%), необходимого для испарения всего мышьяка, присутствующего как AsCU, до максимального (90%), требуемого для испарения мышьяка и свинца в виде хлоридов. Степень превращения гематита в магнетит находится между 10 и 90% и зависит от теплового баланса последующей стадии хлорирования. Время контакта 15-45 мин.

Хлорирование и повторное окисление огарков, восстановленных таким образом, выполняют в одну нлц несколько стадий в псевдоожиженном слое с воздухом, содержащим хлорирующий агент. Воздух используется в таком количестве, чтобы почти полностью окислить магнетит до гематита. Газы, выходящие из реактора, не должны содержать более 0,5% по объему свободного кислорода. Это может быть выполнено посредством анализирования газов, выходящих из аппарата, регулирования должным образом на входе воздуха и других газов.

Хлорирующий агент используют в количестве от 105 до 135%, соответствующем стехиометрйчёскй необходимому для превращения цветных металлов в испаряемые хлориды. В качестве хлорирующих агентов используют неорганические соединения, например НС1, Cl2, или хлорсодержащие органические соединения, отходы хлоралканов (гексахлорэтан, пентахлорэтаны, тетрахлорэтан, хлорПропаны). Хлорирование ведут П|ри 650- 1000°С, предпочтительно 850-950°С, время контакта 20-150 мин. В течение стадии окисления благодаря высокой темиературе восстановительно-окислительной среды и присутствию воды происходит частичное превращение гематита в магнетит; удаление се-ры (выше чем 90%): разложение остаточного пирита до моносульфида, сульфаты больщей частью являются восстановленными до сульфидов и до оксидов (только малые количества непрореагировавщих сульфатов щелочноземельных металлов остаются в огарках), в то время как сульфиды являются гидролизованными; частичное разложение ферритов (МО-Ре20з); частичное восстановление оксидов меди и свинца до металлов Си и РЬ (когда НС1 присутствует в достаточном количестве, РЬ испаряется как хлорид); разложение арсенатов и испарение мышьяка в виде Аз20з и AsCU. В течение стадии хлорирования происходит хлорирование и испарение цветных металлов; почти полное окисление магнетита до гематита при действии О2, содержащегося в газе; дальнейшее удаление сырья- посредством следующей реакции: + cij + sOs + о, где М представляет щелочноземельный металл (кальций или барий), реакция имеет склонность к сдвигу в правую часть уравнения, потому что О2 вычитается из равновесия, так как реагирует с присутствующим гематитом, низкое содержание О2 в остаточном газе является вполне достаточным для прекращения этой реакции; дальнейщая деарсенификация посредством действия хлорирующей атмосферы, в которой находится свободный 02. По предлагаемому способу высокую степень деарсенизации и десульфоризации достигают в течение очистки от цветных металлов. Отсутствие серы позволяет осуществить таблетирование огарков при температурах ниже, чем требуются для десульфоризации и, следовательно, позволяет использовать дешевое оборудование. Кроме того, расход хлорирующего агента на восстановленное железо сводится к минимуму; в стадии восстановления вода, образующаяся от сгорания нефтепродуктов и присутствующая в газах с большим процентным содержанием, прекращает хлорирование железа; гидролиз FeS в течение восстановления ликвидирует источник образования хлорида железа в последующей стадии хлорирования. По предлагаемому способу мышьяк и свинец удаляются в течение стадии восстановления. Водные растворы хлоридов металлов, полученные посредством очистки выходящего газа от хлорирующего агента, являются почти свободными от таких примесей, которые могут затруднять пидрометаллургические процессы для регенерации цветных металлов большой ценности, таких как медь, цинк, се. ребро, золото, и т. д. Пример 1. В установку обжига с псевдоожиженным слоем загружают при средней температуре 500°С 1000 кг/час огарков испанского пирита, имеющего следующий химический состав, вес. %: Суммарно Fe Суммарно S Моносульфид OrapKiH вводят в реактор кипящего слоя, в основание которого инжектируют 27 кг/час Випкеч С нефтетоплива, 220 воздуха и 8 кг/час раствора (35,6 вес. %) НС1. Соляная кислота составляет 60% от стехиометрии для хлорирования мышьяка. Реактор работает при 900°С, время контакта твердых частиц в слое 25 мин. Восстановленные огарки имеют следующий состав, вес. %: Су мм ар но S Моносульфид S Огарки непрерывно подогревают в одностадийном реакторе с псевдоожиженным слоем. Подача в нижнюю часть реактора составляет при нормальных условиях 43 воздуха, 50 истощенных и высущенных реиркулирующих газов (газы прощли очистку в скруббере от хлоридов) и 50 кг/час СЬ. Коичество кислорода поддерживают таким, тобы обеспечить практическое отсутствие Ог газах, выходящих из реактора (кислорода ,3% по Объему). Количество CU уменьшаетя, так как часть используется для Са и Ва, оответствуя 115% от теоретического количетва, необходимого для хлорирования цветых металлов (Си, Zn, РЬ). Реактор работает при 950°С, время контака твердых частиц в псевдоожиженном слое 0 мин. Выгруженные огарки имеют следующий сотав, вес. %: Суммарно Fe66,10 ,35 Суммарно S0,011

0,015 0,020 0,030 0,040

Количество потерь железа при испарении составляет до 0,12% в стадии восстановления и 0,15% в стадии хлорирования. Соответствующий расход НС1 и СЬ составляет соответственно 1, я 1,8 кг/т обработанных огарков.

Пример 2. 1000 кг/час огарков при 500°С примера 1 загружают в реактор с псевдоожиженным слоем, в основание которого вводят 26 кг/час Випкеч С нефтетоплива, 215 воздуха (при нормальном давлении) и 6,1 кг/час газообразного хлористого водорода, составлявшего около 80% от стехиометрического соотношения хлорирования свинца и мышьяка. Реактор работает при 900°С, время контакта твердых частиц 35 мин. Огарки, выгруженные из кипящего слоя и циклона, имеют следуюш,ий состав, вес. %:

64,20

Fe

14,00

0,19

S

0,06

ида

0,042

0,91

2,60

0,085

Огарки находятся в двустадийном реакторе с псевдоожиженным слоем. В основание реактора вводят (при нормальном давлении) 40 воздуха, 60 обедненных рециркулирующих газов (газы прошли очистку в скруббере от хлоридов и затем были высушены) и 49,8 кг/час НС1.

Количество вводимого воздуха обеспечивает практически полное отсутствие Ог в отходящих газах (кислород 0,2% по объему), в то время как использованный НС1 для Са и Ва составляет 120% стехиометрического количества, требуемого для хлорирования остатков цветных металлов.

Реактор работает при 930°С, общее время контакта 140 мин. Выгрул ен11ые огарки имеют следующий состав, вес. %:

Суммарно Ре

66,00 0,12

Ре++ 0,01

Суммарно S

As 0,018

Си 0,038 0,045

Zn 0,030

Pb

Общие потери железа через испарение 20 0,64%. Расход НС1 составляет 5,15 кг/т.

Предмет изобретения

25

1.Способ удаления примесей и цветных металлов из пиритных огарков, включающий восстановление окислов железа до магнетита

при 850-950°С с выдержкой в течении до 90 мин с последующим хлорированием при 650-950°С и выдержкой 20-150 мин, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки материала, соляную кислоту в

количестве 40-90% от стехиометрически необходимого для хлорирования мышьяка и свинца вводят в восстановительные газы.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановительные газы содержат не более

0,5% кислорода.