РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ Советский патент 1973 года по МПК C08J3/24 C08L9/00 C08K5/02 C08K9/04 C08L95/00 

il

Изобретение относится к области получения резин на основе ненасыщенных каучуков, полученных бессерной вулканизацией. Переход к бессерной вулканизации обеспечивает повышение сопротивления старению резин в большей степени, чем применение любых противоокислителей.

Ка;к известно, одним из путей улучшения технических свойств резин является создание вулканизуюш,их структур, содержаш,их прочные углерод-углеродные ковалентные связи. Алкилфенолформальдегидные смолы, применяемые для этой цели, имеют ограниченное практическое использование, например, из-за невозможности совмещения смоляных и серных вулканизатов.

В последнее время появились сообщения об использовании для вулканизации каучуков галоидированных и галоидметилированных алифатических и ароматических соединений.

Эти вулканизующие системы можно применять индивидуально, а также комбинировать с серной вулканизацией, при этом полученные резины обладают повышенными .показателями по температуростойкости, сопротивлению тепловому старению, раздиру и др.

Ассортимент таких вулканизующих агентов для резин, удовлетворяющих требованиям современного производства, весьма мал. Поэтому расщирение круга пригодных вулканизующих агентов, обладающих высокими техническими показателями, является важной задачей. Предлагаются вулканизующие агенты, которые помимо расщирения ассортимента обеС печивают более высокие показатели по температуростойкости и сопротивлению тепловому старению.

В «ачестве вулканизующих агентов предлагаются хлорметилированные асфальтеновые концентраты - продукты, полученные по известному методу с помощью реакции жидкофазного хлорметилирования а-хлордиметиловым эфиром.

Исходные асфальтеновые концентраты - промышленные продукты деасфальтизации гудронов представляют собой конденсированные ароматические и гетероциклические продукты гибридного строения, содержащие, %:

83-85 С, 8-10 Н, 5-6 S, 0,5-0,8 N. Их .подвергают хлорметилированию в течение 12 час при 60°С сс-хлордиметиловым эфиром, взятом в десятикратном избытке по отнощению к асфальтенам и 12% LnClj. После промывки до

отсутствия ионов хлора (проба AgNOs) и высущивания хлорметилированные асфальтены (ХМА) представляют собой черный мелкодисперсный порошок. Содержание хлора (определенное но методу Шенигера) составляег

11-12%.

Наличие хлорметильной группы было доказано с помощью ИК-спектров (на ИКС-14).

ХМА частично нерастворимы в бензоле. Количество растворимой в бензоле части составляет 30-40% в зависимости от условий проведения хлорметилирования. Количество хлора в растворимой части на 2-5% выше, чем в нерастворимой. Молекулярный вес растворимой части колеблется в пределах 800- 900. Атом хлора в хлорметильных группах растворимой и нерастворимой частей обладает значительной подвижностью и способностью к реакциям нyклeociJильнoгo замещения.

Наиболее активной в качестве вулканизующего агепта является растворимая часть. Ее можно применять в резиновой смеси в количестве 3 вес. ч., тогда общий хлорметилироБанный продукт показывает вулканизующую активность в количестве 10-15 вес. ч.

Возможность применения хлорместилированных асфальтенов в качестве вулканизующих агентов диктуется комплексом ценных свойств: высокой активностью атома хлора в хлорметильной группе, термической стабильностью, неограниченной сырьевой базой, легкостью синтеза, наличие алкильных боковых цепей, увеличивающих вулканизующую активность, и дешевизной.

Растворимый в бензоле хлорметилированный продукт (,5%, мол. вес 850) применяют в качестве вулканизующего агента для вулканизатов на основе ненасыщенных каучуков. В качестве примера были выбраны каучуки общего назначения, идущие на изготовление шин - бутадиен-стирольный СКС-30 (маслоненаполненный) и бутадиен-нитрильный СКН-26. Резиновые смеси были приготовлены ло стандартной рецептуре. Для стандартных серных смесей режим вулканизации 143°30, для вулканизатов с ХМА режим вулканизации 150°90. В последнем случае вулканизацию проводят в отсутствии серной вулканизующей группы для того, чтобы выявить истинную вулканизующую активность ХМА.

Известно, что оптимальные прочностные свойства зулканизатов, полученных с помопдью олнгомеров-алкилфенолформальдегидпых смол, достигаются при более жестком режиме вулканизации. Молекулярный вес ХМА примерно тот же, что и у алкилфенолформальдегидных смол. Старение всех смесей производят в течение 24 час при 110°С.

Данные физико-механических показателей на основе СКС-30 приведены в табл. 1.

Таблица 1

Для резиновых смесей на основе СКН-26 с тем же количеством ХМА (3 вес. ч.) при том же режиме старения К и Кь, равны соответственно 1,17 и 0,94 при значениях Ка 0,94 и ,67 для стандартных серных вулканизатов.

Резины обладают более высокими показателями сопротивления тепловому старению по сравнению с таковыми, полученными с использованием других хлорированных или хлорметилированных ароматических соединений (см. табл. 2).

Таблица 2 5 Применение ХМА исключает необходимость иопользования стабилизаторов, что уменьшает комионентность резиновой смеси и удешевляет ее. 5 Иредмет изобретения Резиновая смесь на основе ненасыщенных каучуков, включающая вулканизующий агент 6 и другие обычно применяемые добавки, отличающаяся тем, что, с целью расширения ассортимента вулканизуюш,их агентов, позволяющих получать резины с высоким сопротивлением тепловому старению, в качестве вулканизующего агента применены хлорметилированные асфальтены в количестве 10- 15 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука.