|ПДГННТ!5Г?-ТКШ?ч>&СК: А. я. Кипнис, Н. Ф. Михайлова и В. Г. Рому| -Р-^ЬЛИОТ:';!:; J Советский патент 1973 года по МПК C22B7/00 C22B23/02 

1

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к извлечению металлов из полупродуктов переработки сульфидных медно-никелевых руд и из других материалов, содержащих медь, «икель и кобальт, с использованием карбонил-процесса.

Известен способ переработки медно-никелевых материалов, содержащих кобальт, который заключается в уста новлении содержания серы в расплаве, достаточного для связывания в сульфиды меди и кобальта, например, путем конвертирования, водной грануляции сплава и карбонилирования под давлением подготовленного таким образом материала с извлечением никеля в карбонил при сохранении большей части кобальта в сульфидном остатке.

Недостаток известного способа заключается в неполнюте удержания «обальта в сульфидном остатке от карбонилирования: в зависимости от состава сплава и условий грануляции до одной трети кобальта при карбонилировании переходит в карбонил, что значительно осложняет переработку сырого карбовила никеля.

Целью изобретения является повышение извлечения кобальта в остаток при сохранении высокой скорости карбонилирования и высокого извлечения никеля в карбонил.

Для этого по предлагаемому способу грануляцию осуществляют воздушно-водяным путем с температурой, превышающей точку плавления на 50-150°С, а гравулированный материал в неокисляющей среде при 450- 650°С в течение 1-2 час с последующей закалкой его с температуры отжига в воду.

Трехстадийная обработка материала перед карбонилировавием обеспечивает удержание в остатке более 95% кобальта при высокой скорости карбонилирования и при высоком

достигаемом извлечении никеля в карбонил (95-99%).

Назначение каждой из стадий состоит в следующем.

Грануляция в указанных определенных условиях обеспечивает измельчение материала, одинаковый химический и фазовый состав частиц, высокую реакционную способность материала, высокое извлечение никеля при карбонилировании и возможность эффективного

проведения следующей стадии термообработки.

Отжиг при 450-650°С обеспечивает удержание кобальта в остатке и повышение реакционной способности материала.

Закалка с температуры отжига обеспечивает фиксацию структуры и фазового состава, необходимых для достижения высокого извлечения никеля при удержании кобальта в остатке, а также сохранения повышенной реакционной способности материала.

Грануляция расплава перед карбонилированием является удобным и широкоприменимым (не зависящим от дробимости материала) способом получения материалов в мелкозернистом состоянии, дающим частицы материала, однородные по составу и структуре.

Однако в зависимости от состава расплава, а также условий грануляции (начальная температура, расплава, размер частиц, скорость их охлаждения, грануляции водой или воздухом) фазовый состав и структура полученного материала могут меняться в весьма широких пределах, что, в свою очередь, .вызывает громадные колебания в реакционной способности материала и достигаемом извлечении викеля и кобальта. На.пример, при изменении температуры расплава файнштейна, подвергающегося грануляции в воду, с 1100 до 1500°С, степень извлечения никеля надает с 93,6 до 63,9% при .одних и тех же условиях карбонилирования. Этим обуславливается необходимость проведения грануляции в определенных условиях, наилучщим образом обеспечивающих пригодность материала к переработке карбонил-процессом.

Реакционная способность и достигаемое извлечение металлов при карбонилировании сплавов аа основе системы медь-никель-сера определяются наличием нестабильных сульфидных фаз и степенью дефектности структуры. При этом для материалов типа Файнштейнов, т. е. сплавов с соизмеримыми количествами никеля и меди (примерно .до Си : Ni 3 : 7) и, соответственно, со значительными содержаниями серы () наиболее существенкъш Представляется первый из названных факторов, т. е. наличие нестабильных сульфидных фаз, а для материалов типа никелевых сплавов с подчиненными количествами меди, и, соответственно, с умеренным содержанием серы (Cu:S(3-4):1)-второй из названных факторов, т. е. дефектность структуры (концентрация вакансий и дефектов упаковки). Поэтому условия кристаллизации и охлаждения материалов разного состава должны быть неодинаковыми.

Требуемые условия могут быть достигнуты при применении воздушдо-водяной грануляции. Если грануляцию проводят таким образом, что струя расплава разбивается на жидкие капли направленной струей сжатого воздуха, а кристаллизация и охлаждение гранул протекает в воде, в которую капли попадают при температуре Н1ачала кристаллизации, то этим обеспечивается наибольшая скорость закал1ки сплава. Если в воду попадают капли расплава с температурой, значительно превышающей точку плавления, то кристаллизация капель предшествует их охлаждение с соответствующим местным нагревом и испаГ|ением воды, что снижает скорость последующей кристаллизации и охлаждения расплава. С другой стороны, затвердевание капель расплава еще в воздухе приводит к еще большему снижению скорости кристаллизации, но обеспечивает высокую скорость охлаждения твердых гранул с той температуры, при которой они попадают в воду. Учет этих факторов позволяет гибко регулировать режим кристаллизации и охлаждения материалов именно при воздушно-водяной грануляции, тогда как методы чисто воздушной грануляции и грануляции в воду оказываются малопригодными для получения материалов с устойчивыми показателями карбонилирования.

Найдено, что для более медистых расплавов предпочтительно вести грануляцию с температуры, превышающей точку плавления на 50- 100°С, т. е. с температур l 100-1200°С, а для более богатых никелем расплавов - с температур, превышающих точку плавления на 100-150°С, т. е. 1350-1450°С. При этом средний размер получаемых частиц для медистых материалов следует поддерживать в интервале 0,1 - 1 мм, а для более богатых никелем расплавов - в интервале 0,3-3 мм. (Средний размер гранул определяется при прочих равных условиях давлением подаваемого воздуха).

Малость размеров частиц гранулированных материалов позволяет использовать такие материалы для непрерывного карбонилирования в аппаратах кипящего слоя с высокой производительностью

Второй стадией термической обработки материала является отжиг при 450-650°С в течение 1-2 час. Назначение этой стадии состоит в стабилизации сульфидных фаз, содержащих кобальт, и одновременно в создании эвтектической или эвтектоидной структуры, обеспечивающей наиболее тесный контакт сульфидных и металлических фаз. Это, в свою очередь, облегчает протекание сопряженных реакций прямого карбонилирования медно-никелевого твердого раствора:

(CuNi) -f (СО) 4+Cu

и восстановительного карбонилирования сульфида никеля:

KMgSa+Cu+CO- Ni (СО) 4+Cu2S

Эффект создания структур с тесным контактом фаз достигается в щирокой области составов с содержаниями меди по отнощению к никелю больщими, чем 1:10.

Наилучшим способом подготовки материала к дальнейшей термообработке служит грануляция: благодаря неравновесности состояния гранулированного материала, малости размера зерен внутри каждой частицы сплава и однородности состава и структуры частиц время термообработки сокращается, а фиксация требуемой структуры становится более надежной.

В промышленности термообработка гранулированного материала может быть осуществлена, на.пример, в трубчатой вращающейся печи с внутренним обогревом загрузки топочными газами.