Способ получения полиэфира терефталевой кислоты Советский патент 1975 года по МПК C08G17/03 

Изобретение относится к. способу получения полиэфиров терефталевой кислоты путем прямой этерификации терефталевой кислоты алкандиолами, в частности этиленгликолем, с последующей поликоиденсацией. Полученный полиэфир применяется в производстве синтетического волокна, пленки, смолы, лаков и т. д.

Известен способ получения полиэфира терефталевой кислоты путем этерификации терефталевой кислоты алкандиолом, в частности этиленгликолем, при молярном соотношении 1 : 10, преимущественно от 1 : 1,5 до 1 : 2, при 320°С и атмосферном или повышенном давлении, удалении образуюшейся реакционной воды с последующей поликонденсацией.

При молярном соотношении терефталевой кислоты и алквндиола, в частности этиленгликоля, получают высоковязкие пасты тиксотропного характера, а при соотношении ниже 1 : 1,5 с помощью известных смешивающих устройств практически невозможно получить транспортабельную пасту.

Поскольку продолжительное время реакции, воздействие на реакционную смесь повышенной температуры и дегидратирующих добавок ухудшают качества конечных продуктов, то

для сокращения времени реакции в известных способах при взаимодействии терефталевой кислоты с алкандиолами применяются добавки окислов металлов или их соли, преимущественно в виде ацетатов кальция, марганца, магния, стронция или цинка. Однако при применении этих катализаторов не достигается значительного ускорения реакции этерификации, Например при проведении ее под давлением. Такие добавки также неблагоприятно влияют на термостойкость полимера.

Известное повышение качества полимера за счет снижения содержания диэтиленгликоля достигается благодаря добавкам алифатических или ароматических амнносоединений или четвертичных аммониевых солей, однако такие добавки благоприятно влияют на побочные реакции.

Цель изобретения - улучшение процесса смешения терефталевой кислоты с этиленгликолем и гомогенизации суспензий и, кроме того, повышение каталитического действия при этерификации с известными катализаторами, так, чтобы при низких молярных соотношениях сырьевых компонентов за более короткое время приготавливать маловязкие суспензии терефталевой кислоты с этиленглико лем. Для этого терефталевую кислоту смешивают с алкандиоламк, преимущественно с этиленгликолем, при добавКе кремнийорганических соединений, преимущественно таких, как сложные эфиры кремния типа моно-, ди-, три-и тетраалкилсиликатов, арилсиликатов или гидроксиалкилсиликатов и/или при добавке силанолов или продуктов их конденсации типа силоксанов и полисилоксанов, и проводят этерификацию с последующей поликонденсацией Б присутствии известных катализаторов и/или ингибиторов, не образующих в присутствии добавок труднорастворимых продуктов. Больший эффект получается при применении таких сложных эфиров кремния, силано-лов и силоксанов названного типа, которые благодаря их точке кипения в условиях реакции этерификадии HP отгоняются из реакционной смеси непосредственно вместе с обра. зующейся водой. Поэтому следует отдать предпочтение таким соединениям, которые имеют по меньшей мере больше одного атома углерода. Для молярного соотношения терефталевой кислоты и этиленгликоля от 1 : 1,1 до 1 : 1,5 более целесообразно применять тетрабутилсиликат или тетрагексилсиликат, тетра (со - гидроксиэтил - (или бутил) - силикат, тетрабензилосиликат или полиметилсилоксаны с различными степенями конденсации одни или в смеси. Добавки кремщийорганических соединений целесообразно использовать перед или во время процесса смешения сырьевых компонентов в смеси с алкандиолом, благодаря чему возможна оптимальная дозировка добавок и не происходит загрязнения алкандиолов, отгоняемых с водой или отдельно, что упрощает очистку алкандиола. Продукты получают с высокой степенью чистоты, их можно направлять на повторное применение. Для того, чтобы за короткое время терефталевую кислоту с этиленгликолем при МОлярных соотношениях 1 : 1,5 перевести в хорошо размешивающиеся пасты, а также для достижения известного каталитического эффекта, который может быть еще повышен за счет добавки таких известных катализаторов, как соединения титана, следует вводить добавки крел1нийорганических соединений в количестве до 3% от веса терефталевой кислоты (преимущественно 0,01-0,3%). Реакцию этерификации после добавки кремнииорганических соединении можно проводить без давления или под давлением (преимущественно до 6 ати) при непрерывном или периодическом режиме работы. Таким образом, предлагаемым способом можно получать маловязкие суспензии при молярных соотношениях терефталевой кислоты и этиленгликоля ниже 1 : 1,5 в малом размере частиц терефталевой кислоты. Полученные суспензии затем при нагревании могут быть превращены в сложные эфиры терефталевой кислоты. Благодаря небольшому количеству используемого гликоля после поликонденсации под вакуумом получают полимер с незначительным содержанием этиленгликоля и за счет этого - с высокой точкой плавления и хорошей термостабильностью. Преимущество предлагаемого способа состоит еще и в том, что уже во время этерификации получают сложные эфиры терефталевой кислоты, которые на последующей стадии переработки под вакуумом выделяют значительно меньше легколетучих олигомерных продуктов, что повышает выход полиэфира высоким средним молекулярным весом и снижает опасность закупорки деталей аппарата. Полимеры отличаются высокой степенью белизны, малым содержанием диэтиленгликоля и относительно высокой термостабильностью. Добавки кремнийорганических соединений являются техническими легкодуступными и дешевыми продуктами, так что практически не удорожают способ получения полиэфиров. Пример 1. В центробежном смесителе гомогенизируют 664 ч. тонкоизмельченной терефталевой кислоты (4 моль) с 372 ч. этиленгликоля (6 моль) при 50°С при добавке 0,66 ч. тетрабутилсиликата (0,1% от веса терефталевой кислоты). Получают после 10 мин перемешивания транспортабельную, гомогенную суспензию с вязкостью 365 ед. (измерена консистометром Хёпплера при 20°С). Эту смесь перекачивают в автоклав с мешалкой и после добавки 0,42 ч. ацетата цинка и 0,25 ч. ацетата кальция в 1,6 ч. этиленгликоля при температуре внутри аппарата до 225°С этерифицируют до тех пор, пока не отгонится более 95% теоретического количества воды из головной части колонны. После этого к смеси эфиров терефталевой кислоты со средней степенью иоликондеНсации 2,05 добавляют 0,39 ч. гликолята сурьмы и 0,33 ч. фосфористой кислоты, растворенных в 1,6 ч. этиленгликоля, а также суспензию 2-3 ч. двуокиси титана в 8,6 ч. этиленгликоля, и смесь поликонденсируют при температуре внутри аппарата до 282°С под вакуумом 1,2 мм рт. ст. в течение 2,8 час. Получают бесцветный полиэфир с т. пл. 257°С. Содержание диэтиленгликоля 1,4 мол %; вязкость г| отн. 1,39 (измерена при концентрации 0,5% в равных весовых астях фенола и тетрахлорэтана при 20°С). Без добавки тетрабутилсиликата получают осле 10 мин перемешивания тестообразную пасту с вязкостью 670 ед., которую невозможо перекачивать. Время этерификации полуенной пасты без добавки тетрабутилсиликаа повышается до 50 мин и полиэфир со знаением TjoTH 1,36 содержит 2,9 мол. % диэтиленгликоля. Пример 2. Аналогично примеру 1664 ч. ерефталевой кислоты (4 моль) гомогенизиуют с 451 ч. 1,4 бутандиола (5 моль) при