СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО ЭФИРА РЕАКЦИЕЙ ЭТЕРИФИКАЦИИ Российский патент 2002 года по МПК C07C67/08 C07C67/03 C07C69/82 C08G63/181 B01J31/22 

Изобретение касается способа этерификации, в частности способа этерификации, в котором применяют новый титаноорганический или цирконийорганический катализатор.

Для способов этерификации известно применение титаноорганических соединений и, в частности, алкоксидов титана или ортоэфиров в качестве катализаторов. Во время этерификации эти соединения обычно превращаются в полимерные соединения титана, которые приводят к получению мутного (белесоватого) продукта. Наличие помутнения является специфическим недостатком сложных полиэфиров, которые имеют большую вязкость и/или высокую температуру плавления, и поэтому они с трудом поддаются фильтрации. Кроме того, известно, что многие титаноорганические соединения, которые являются эффективными катализаторами при производстве сложных полиэфиров, например полиэтилентерефталата, дают нежелательное пожелтение конечного полимера.

Целью настоящего изобретения является обеспечение усовершенствованного способа получения сложных эфиров.

В соответствии с изобретением способ получения сложного эфира включает проведение реакции этерификации в присутствии катализатора, включающего продукт реакции ортоэфира или конденсированного ортоэфира титана или циркония, спирта, содержащего, по меньшей мере, две гидроксильные группы 2-оксикарбоновой кислоты и основания.

Реакция этерификации способа изобретения может представлять любую реакцию, посредством которой получают сложный эфир. Реакцией может быть прямая этерификация, в которой карбоновая кислота или ее ангидрид и спирт взаимодействуют с образованием сложного эфира, или переэтерификация (алкоголиз), в которой первый спирт взаимодействует с первым сложным эфиром с образованием сложного эфира первого спирта и второго спирта, полученного путем расщепления первого сложного эфира, или реакция переэтерификации, в которой два сложных эфира взаимодействуют с образованием двух других сложных эфиров путем обмена алкоксильных радикалов. Прямую этерификацию или переэтерификацию можно использовать при производстве полимеров сложного эфира и предпочтительный способ изобретения включает способ полиэтерификации.

При прямой этерификации могут быть использованы многие карбоновые кислоты и ангидриды, которые включают насыщенные и ненасыщенные монокарбоновые кислоты, например стеариновую кислоту, изостеариновую кислоту, каприновую кислоту, капроновую кислоту, пальмитиновую кислоту, олеиновую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, триаконтановую кислоту, бензойную кислоту, метилбензойную кислоту и салициловую кислоту; дикарбоновые кислоты, например, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, себациновую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, янтарную кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, нафталиндикарбоновую кислоту и памовую кислоту, и ангидриды этих кислот; и поликарбоновые кислоты, например, тримеллитовую кислоту, лимонную кислоту, тримезиновую кислоту, пиромеллитовую кислоту и ангидриды этих кислот. Спирты, обычно используемые для прямой этерификации, включают алифатические одноатомные спирты с прямой и разветвленной цепью, например бутиловый, пентиловый, гексиловый, октиловый и стеариловый спирты, и многоатомные спирты, например глицерин и пентаэритрит. В особенности предпочтительный способ изобретения включает взаимодействие 2-этилгексанола с фталевым ангидридом с образованием бис(2-этилгексилфталата).

Поскольку во время реакции этерификации замещенный спирт посредством дистилляции обычно устраняется, сложными эфирами, применяемыми в реакции алкголиза, являются обычно низшие гомологи, например метиловые, этиловые и пропиловые эфиры. В способе изобретения используют такие сложные эфиры кислот, подходящие для прямой этерификации. Обычно мет(акрилатные) сложные эфиры спиртов с длинной цепью получают путем алкоголиза сложных эфиров, например метилакрилата, метилметакрилата, этилакрилата и этилметакрилата. Типичные спирты, используемые в реакции алкоголиза, включают бутиловый, гексиловый, н-октиловый и 2-этилгексиловый спирты, и замещенные спирты, например, диметиламиноэтанол.

Когда реакцией этерификации является переэтерификация между двумя сложными эфирами, эфиры обычно выбирают таким образом, чтобы обеспечить летучий сложный эфир, который можно удалить дистилляцией.

Как упоминалось прежде, полимеры сложных эфиров можно получить посредством способов, включающих прямую этерификацию или переэтерификацию, и, в особенности, предпочтительным вариантом способа изобретения является реакция полиэтерификации в присутствии ранее описанного катализатора. В реакции полиэтерификации многоосновные кислоты или сложные эфиры многоосновных кислот взаимодействуют обычно с многоатомными спиртами с образованием полимеров сложных эфиров. Линейные сложные полиэфиры получают из двухосновных кислот, например, из тех, которые упоминались выше, или сложных эфиров двухосновных кислот и двухатомных спиртов. Предпочтительные реакции полиэтерификации в соответствии с изобретением включают реакцию взаимодействия терефталевой кислоты или диметилтерефталата с 1,2-этандиолом (этиленгликолем) с получением полиэтилентерефталата или с 1,4-бутандиолом (бутиленгликолем) с получением полибутилентерефталата или реакцию нафталиндикарбоновой кислоты с 1,2-этандиолом с получением полиэтиленнафталената. Для получения сложных полиэфиров являются также подходящими другие гликоли, например, 1,3-пропандиол, 1,6-гександиол, триметилолпропан и пентаэритрит.

Типичный способ получения полиэтилентерефталата включает две стадии. На первой стадии терефталевая кислота или диметилтерефталат взаимодействует с 1,2-этандиолом с образованием форполимера и побочных продуктов воды и метанола, которые удаляют. На второй стадии форполимер затем нагревают, чтобы удалить 1,2-этандиол и образовать длинноцепной полимер. Способ в соответствии с изобретением может включать или одну из этих стадий, или обе стадии.

Катализатор, который используют в способе изобретения, представляет продукт реакции ортоэфира или конденсированного сложного эфира титана или циркония, спирта, содержащего, по меньшей мере, две гидроксильные группы 2-оксикарбоновой кислоты и основания. Ортоэфир предпочтительно имеет формулу: М(ОR)₄, в которой М представляет титан или цирконий и R является алкильной группой. Более предпочтительно, R содержит от 1 до 6 углеродных атомов, и, в частности, подходящие ортоэфиры включают тетраизопропоксититан, тетра-н-бутоксититан, тетра-н-пропоксицирконий и тетра-н-бутоксицирконий.

Конденсированные ортоэфиры, подходящие для получения катализаторов, пригодных в этом изобретении, получают обычно путем осторожного гидролиза ортоэфиров титана или циркония, и их обычно представляют посредством формулы: R¹O[М(ОR¹)₂O] _n R¹, в которой: R¹ представляет алкильную группу и М представляет титан или цирконий. Значение n составляет предпочтительно менее 20 и более предпочтительно n менее 10. R¹ предпочтительно содержит от 1 до 6 углеродных атомов и пригодные конденсированные ортоэфиры включают соединения, которые известны как полибутилтитанат, полиизопропилтитанат и полибутилцирконат. Спиртом, содержащим, по меньшей мере, две гидроксильные группы, предпочтительно является двухатомный спирт и им может быть 1,2-диол, например, 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол; 1,3-диол, например, 1,3-пропандиол, или двухатомный спирт, содержащий более длинную цепь, например, диэтиленгликоль или полиэтиленгликоль. Предпочтительными двухатомными спиртами являются 1,2-этандиол и диэтиленгликоль. Катализатор можно получить из полиатомного спирта, например глицерина, триметилолпропана или пентаэритрита.

Катализатор предпочтительно получают путем взаимодействия двухатомного спирта с ортоэфиром или конденсированным ортоэфиром при соотношении от 2 до 12 молей двухатомного спирта к каждому молю титана или циркония. Более предпочтительно, продукт реакции содержит от 4 до 8 молей двухатомного спирта на моль титана или циркония.

Предпочтительные 2-оксикарбоновые кислоты включают молочную кислоту, лимонную кислоту, яблочную кислоту и винную кислоту. Некоторые подходящие кислоты подают в виде гидратов или водных смесей. Кислоты в этой форме, а также безводные кислоты являются пригодными для получения катализатора, используемого в этом изобретении. Предпочтительное молярное отношение кислоты к титану или цирконию в продукте реакции составляет от 1 до 4 молей на моль титана или циркония. Более предпочтительно, катализатор содержит от 1,5 до 3,5 молей оксикислоты на моль титана или циркония.

Для получения продукта реакции, который используют в качестве катализатора в способе изобретения, применяют также основание. Основание, как правило, является неорганическим основанием, и подходящие основания включают гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония, карбонат натрия, гидроксид магния и аммиак. Количество используемого основания является обычно достаточным для полной нейтрализации 2-оксикарбоновой кислоты, но полная нейтрализация кислоты является несущественной. Поэтому предпочтительное количество основания для нейтрализации одноосновных 2-оксикислот, например, молочной кислоты, находится в диапазоне от 0,8 моля до 1,2 моля на моль 2-оксикислоты. В случае лимонной кислоты (трехосновной кислоты) предпочтительное количество находится в диапазоне от 1 до 3 молей основания на моль 2-оксикислоты. В общем, количество присутствующего основания находится обычно в диапазоне от 1 до 12 молей на моль титана или циркония и предпочтительно количество основания составляет от 1 до 4 молей на моль титана или циркония.

Как правило, катализаторы изобретения являются нейтральными. При получении катализаторов обычно вместе с основанием добавляют воду. Продукты, которые содержат воду, обычно имеют рН в диапазоне от 6 до 8. Катализатор может быть получен путем смешивания компонентов (ортоэфира или конденсированного ортоэфира, двухатомного спирта, 2-оксикислоты и основания) при удалении побочного продукта (нaпpимep, изопропилового спирта, когда ортоэфиром является тетраизопропоксититан) на любой соответствующей стадии. В одном предпочтительном способе смешивают ортоэфир или конденсированный ортоэфир и двухатомный спирт и впоследствии добавляют 2-оксикислоту и затем основание или предварительно нейтрализованный раствор 2-оксикислоты. В альтернативном предпочтительном способе ортоэфир или конденсированный ортоэфир взаимодействует с 2-оксикислотой и побочный продукт, которым является спирт, удаляют. Затем к этому продукту реакции добавляют основание, после чего добавляют двухатомный спирт и получают продукт реакции, который представляет катализатор для способа изобретения. По желанию, дополнительный побочный продукт, которым является спирт, может быть затем удален дистилляцией.

Реакцию этерификации изобретения можно проводить с использованием соответствующей известной методики, применяемой при осуществлении реакции этерификации.

При прямой этерификации кислоту или ангидрид и избыток спирта обычно нагревают, если необходимо, в растворителе в присутствии катализатора. Вода обычно является побочным продуктом реакции и ее удаляют в виде азеотропа с кипящей смесью растворителя и/или спирта. Обычно смесь растворителя и/или спирта, которую подвергают конденсации, не смешивается с водой, которую поэтому отделяют перед тем, как растворитель и/или спирт возвращаются в реакционный сосуд. Когда реакция завершается, избыток спирта и растворитель, в том случае, когда его применяют, выпаривают. В противоположность способам этерификации предшествующей области обычно нет необходимости в удалении катализатора из реакционной смеси. Типичной реакцией прямой этерификации является получение бис(2-этилгексил)фталата, который получают путем смешивания фталевого ангидрида и 2-этилгексанола. Первоначальная реакция, в результате которой образуется моноэфир, является быстрой, а последующее превращение моноэфира в диэфир осуществляют путем нагревания в колбе с обратным холодильником при температуре 180-200^oС в присутствии катализатора до тех пор, пока будет удалена вся вода. Затем удаляют избыток спирта.

В реакции алкоголиза смешивают сложный эфир, первый спирт и катализатор и обычно полученный спирт (второй спирт) часто удаляют посредством дистилляции в виде азеотропа со сложным эфиром. Обычно является необходимым фракционирование паровой смеси, полученной при алкоголизе, с целью обеспечения эффективного отделения второго спирта без значительных потерь полученного сложного эфира или первого спирта. Условия, при которых проводят реакцию алкоголиза, зависят главным образом от компонентов реакции и, как правило, компоненты нагревают до температуры кипения используемой смеси.

Предпочтительным способом изобретения является получение полиэтилентерефталата. Типичное периодическое получение полиэтилентерефталата осуществляют путем загрузки в реактор терефталевой кислоты и этиленгликоля, по желанию, вместе с катализатором и нагревания содержимого до 260-270^oС под давлением около 0,3 МПа. Когда при температуре около 230^oС кислота растворится и вода будет удалена, начинается реакция. Продукт переносят во второй автоклав и, если необходимо, добавляют катализатор. Для удаления побочного продукта этиленгликоля реактор нагревают до 290-300^oС под вакуумом 100 Па. Расплавленный полученный сложный эфир выгружают из реактора, охлаждают и дробят.

Количество катализатора, используемого в способе изобретения, зависит обычно от содержания титана или циркония в катализаторе в пересчете на титан или цирконий. Обычно количество катализатора для реакции прямой этерификации или переэтерификации составляет от 30 до 1000 частей на миллион (ррm) относительно веса полученного сложного эфира. Количество катализатора предпочтительно составляет от 30 до 450 частей на миллион относительно веса полученного сложного эфира и более предпочтительно от 50 до 450 частей на миллион относительно веса полученного сложного эфира. В реакциях полиэтерификации используемое количество выражают обычно в виде доли веса полученного полиэфира и обычно оно составляет от 5 до 500 частей на миллион в пересчете на Ti или Zr относительно полученного сложного эфира. Предпочтительно количество составляет от 5 до 100 частей на миллион в пересчете на Ti или Zr.

Способ этого изобретения по сравнению со способами, в которых используют известные катализаторы, обеспечивает эффективное и экономичное получение сложных эфиров и сложных полиэфиров без помутнения конечного продукта и при уменьшенной степени помутнения сложных полиэфиров.

Изобретение будет проиллюстрировано с помощью следующих примеров.

Получение катализаторов.

Пример 1.

В 1 л колбу, снабженную мешалкой, конденсатором и термометром, к перемешиваемому изопропоксиду титана (284,8 г, 1,00 моль) из капельной воронки добавили этиленгликоль (217,85 г, 3,51 моля). Скорость добавления регулировали таким образом, чтобы теплота реакции вызвала нагревание содержимого колбы до около 50^oС. Реакционную смесь перемешали в течение 15 минут и в реакционную колбу для обеспечения прозрачной бледно-желтой жидкости (содержание Ti 6,54% по весу) добавили водный 85% мас. % раствор лактата аммония (251,98 г, 2,00 ммоля).

Пример 2.

Следуя методике примера 1, к изопропоксиду титана (284,8 г, 1,0 моль) добавили этиленгликоль (496,37 г, 8,0 молей), затем к реакционной смеси добавили водный 60 мас. % раствор лактата натрия (374,48 г, 2,0 моля), при этом обеспечили выход бледно-желтой жидкости (содержание Ti 4,13% по весу).

Пример 3.

В 1 л коническую колбу, снабженную конденсатором и магнитной мешалкой, к изопропоксиду титана (142,50 г, 0,50 молей) из капельной воронки медленно добавили этиленгликоль (248,25 г, 4,0 моля). Когда добавление завершили, содержимое колбы перед добавлением из капельной воронки водного 60 мас. % раствора лактата аммония (213,03 г, 1,0 моль) подвергли перемешиванию, в результате получили очень прозрачный бледно-желтый продукт (содержание Ti 3,91% по весу).

Пример 4.

Следуя методике примера 3, к 135,95 г (0,3 моля) н-пропоксида циркония (72,3 маc. % в н-пропаноле) добавили диэтиленгликоль (127,58 г, 1,20 моля). К этому перемешанному продукту добавили водный 60 мас. % раствор лактата аммония (112,04 г, 0,60 молей), в результате получили бледно-желтый продукт (содержание Zr 7,28% по весу).

Пример 5.

В 1 л колбе, снабженной мешалкой, конденсатором и термометром, в теплой воде (92,8 г) растворили моногидрат лимонной кислоты (132,5 г, 0,63 моля). К перемешанному раствору из капельной воронки медленно добавили изопропоксид титана (71,0 г, 0,25 моля) Смесь нагрели в колбе с обратным холодильником в течение 1 ч до получения мутного раствора, из которого под вакуумом отогнали смесь изопропанола и воды. Продукт охладили до температуры ниже 70^oС и к перемешанному раствору с помощью капельной воронки медленно добавили 32 маc. % водный раствор NaOH (94,86 г, 0,76 моля). Полученный продукт фильтровали, затем смешали с этиленгликолем (125,54 г, 2,0 моля) и нагрели под вакуумом для удаления изопропанола и воды, при этом получили слегка мутный бледно-желтый продукт (содержание Ti 3,85% по весу).

Чувствительность продукта примера 5 к взаимодействию с окрашивающими веществами определили путем смешивания катализатора с разбавленным раствором диэтилдиокситерефталата в толуоле (0,04 г/мл). Цвет полученного раствора определили на спектрофотометре LICO 200 в 11 мм цилиндрической кюветке и сравнили с раствором, содержащим тетраизопропоксититан [Ti(OⁱРr)₄] . Результаты приведены в табл. 1 (см. в конце описания).

Этерификация
Пример 6.

Продукты примеров 3, 4 и 5 испытали в качестве катализаторов на эквивалентный уровень металла (Ti или Zr), необходимый для получения бис(2-этилгексилфталата). В качестве сравнительного катализатора применяли тетраизопропоксид титана (Ti(OⁱРr)₄).

Аппаратурой для проведения испытаний служила однолитровая четырехгорлая круглодонная колба, снабженная термометром, резиновым уплотняющим материалом, трубкой, погруженной под поверхность реагентов, и аппаратура Дина и Старка. Оборудование работало под пониженным давлением, при этом применяли масляный вакуумный насос, соединенный с двумя водяными конденсаторами, расположенными над аппаратурой Дина и Старка. Погруженную трубку соединили с подводом азота, не содержащего кислорода. Газоотводная трубка для азота способствовала удалению воды, образованной во время реакции.

К 2,42 молям (315 г) 2-этиленгексанола добавили 1,0 моль (148 г) фталевого ангидрида. Для растворения фталевого ангидрида смесь нагрели и подали поток азота.

Когда температура достигла 180^oС, через резиновый уплотняющий материал с помощью шприца под поверхность реагентов добавили взвешенное количество катализатора. Путем соответствующего регулирования скорости нагрева и вакуума реакционную смесь поддерживали в условиях быстрого нагрева с обратным холодильником. Полученную воду удаляли по существу сразу же, как только она образовывалась, и собрали в аппаратуре Дина и Старка. По мере протекания реакции через определенные промежутки времени посредством шприца, снабженного 30-сантиметровой иглой, запрессованной в резиновый уплотняющий материал, осуществляли отбор проб. Для охлаждения реакционной смеси каждую пробу добавили к известному количеству (примерно, 100 г) охлажденного спирта, взвесили и титровали стандартным раствором гидроксида калия в этаноле с использованием в качестве индикатора бромфенола синего. Результаты использовали для вычисления количества присутствующего непрореагировавшего полуэфира. Реакция продолжалась в течение 160 мин. Результаты представлены в табл. 2 (см. в конце описания).

1. Количество Zr или Ti в частях на миллион относительно веса сложного эфира.

2. Единицы помутнения. Цвет конечной реакционной смеси.

3. Катализатор Ti(OⁱPr)₄ добавили в виде 10 мл раствора в 2-этилгексаноле.

4. После протекания реакции в течение 160 мин.

Пример 7.

Для получения полиэтилентерефтала (РЕТ) использовали продукты примеров 3, 4 и 5. В реактор с рубашкой загрузили этиленгликоль (26 л) и терефталевую кислоту (60,5 кг). Добавили катализатор и другие добавки и для инициирования первой стадии процесса прямой этерификации (DE) реактор нагрели до температуры 226-252^oC. После завершения реакции DE (прямой этерификации) содержимое реактора перенесли в автоклав с мешалкой. Добавили стабилизаторы и католизатор (Sb₂O₃) и смесь для удаления этиленгликоля и получения полиэтилентерефталата нагрели под вакуумом до температуры 290±2^oC. Получили результаты, приведеные в табл. 3 (см. в конце описания).

1. Количество Zr или Ti в частях на миллион относительно конечного веса РЕТ (полиэтилентерефталата).

2. Значения b (пожелтение) по цветовой шкале CIE L_h, a_h и b_h.

Пример 8.

Для проведения реакций полиэтерификации обычно добавляют фосфатные стабилизаторы, но при этом известно, что они, по меньшей мере, частично дезактивируют титановые катализаторы. Следующий пример иллюстрирует, что катализаторы, использованные в этом изобретении, являются более стойкими к дезактивации, чем общепринятый катализатор, например тетраизопропоксититан.

Повторили пример 6, за исключением того, что перед добавлением катализатора к реакционной смеси добавили фосфорную кислоту.

Результаты представлены в табл. 4 (см. в конце описания).

Пример 9.

Для получения полиэтилентерефталата использовали продукт примера 5, при этом терефталевую кислоту загружали периодически. Емкость для проведения реакции загрузили 2250 кг терефталевой кислоты и 1050 л этиленгликоля, 50 част. на миллион NaOH и 1920 част. на миллион раствора катализатора 5(80 част. на миллион атомов Ti относительно потенциально возможного сложного полиэфира). Смесь нагревали до 265^oC до тех пор, пока отогнали полученную воду. Затем добавили 155 частей на миллион стабилизатора, которым была фосфорная кислота, и реакционную смесь перенесли в автоклав.

Добавили 300 част. на миллион тетрагидрата ацетата кобальта, реакционную смесь нагрели до температуры 295^oC и осуществили полимеризацию под вакуумом. Конечной сложный полиэфир имел характеристическую вязкость 0,685 (вязкость раствора относительно 8% раствора сложного полиэфира в о-хлорфеноле при 25^oC), был прозрачным, как стекло, и не имел признаков помутнения катализатора. Экструдируемый лист полученного выше сложного полиэфира экструдировали обычным способом из головки экструдера на полированную поверхность охлажденного вращающегося барабана, на которой лист резко охладили до температуры ниже температуры стеклования сложного полиэфира, обеспечив таким образом аморфную пленку. Закаленную пленку затем повторно нагрели, вытянули в направлении экструдера в 3,2 раза относительно ее исходной длины, пропустили через печь Стентера и лист растянули в поперечном направлении примерно в 3,8 раза относительно его первоночальных размеров, после чего осуществили термофиксацию. Конечная толщина составила 125 микрометров. Большой угол помутнения пленки составил 0,51%.

Когда вышеприведенное получение повторили с использованием вместо катализатора примера 5 обычного катализатора тетраизопропоксититана (40 частей на миллион атомов Ti) в количестве 250 частей на миллион, большой угол помутнения полученной пленки составил 1,35%.

Пример 10.

Для получения полиэтилентерефталата использовали продукт примера 5, при этом применяли способ полимеризации в расплаве, описанный в примере 9. Полученный полимер имел характеристическую вязкость 0,685 (вязкость раствора относительно 8% раствора сложного полиэфира в о-хлорфеноле при 25^oC), был прозрачным и не имел признаков помутнения катализатора.

750 г полученного выше полимера затем полимеризовали в твердом состоянии при 213^oC под потоком азота, при этом получили полимер полиэтилентерефталата, имеющий характеристическую вязкость 0,82, измеренную посредством вискозиметрии расплава. Скорость полимеризации в твердом состоянии с применением катализатора примера 5 была значительно выше, чем скорость, достигнутая с применением стандартного катализатора триоксида сурьмы. Значение характеристической вязкости (показатель скорости полимеризации) увеличилось и составило 0,027 единиц/час, в то время как при использовании триоксида сурьмы значение характеристической вязкости составило 0,015 единиц/ в час.

Конечный полимер с использованием выдувного формования под давлением с вытяжкой и раздувкой превратили в бутыли.

Изобретение относится к способу получения сложного эфира, который включает проведение реакции этерификации в присутствии катализатора, который представляет собой продукт реакции ортоэфира или конденсированного ортоэфира титана или циркония и спирта, содержащего, по меньшей мере, две гидроксильные группы 2-оксикарбоновой кислоты и основания. Ортоэфир имеет формулу M(OR)₄, где М является титаном или цирконием и R является предпочтительно С_1-6 алкильной группой. Конденсированный ортоэфир имеет формулу R¹O[M(OR¹)₂O] _nR¹, где R¹ предпочтительно является С_1-6 алкильной группой, М является титаном или цирконием и n составляет предпочтительно менее 20. Способ может быть прямой этерификацией, переэтерификацией или полиэтерификацией. Технический результат - получение сложных эфиров без помутнения конечного продукта и при уменьшенной степени пожелтения сложных эфиров. 19 з. п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения сложного эфира, включающий проведение реакции этерификации в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор, который представляет собой продукт реакции ортоэфира или конденсированного ортоэфира титана или циркония и спирта, содержащего, по меньшей мере, две гидроксильные группы 2-оксикарбоновой кислоты и основания. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ортоэфир имеет формулу
М(ОР)₄,
где М является титаном или цирконием;
R является алкильной группой, содержащей от 1 до 6 атомов углерода. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что конденсированный ортоэфир имеет формулу
R¹O[M(OR¹)₂O] _nR¹,
где R¹ является алкильной группой, содержащей от 1 до 6 атомов углерода;
М является титаном или цирконием;
n составляет предпочтительно менее 20. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что n равно менее 10. 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что спиртом, содержащим, по меньшей мере, две гидроксильные группы, является двухатомный спирт. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что используют от 2 до 12 молей двухатомного спирта на 1 моль титана или циркония. 7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что 2-оксикислотой является молочная кислота, лимонная кислота, яблочная кислота или винная кислота. 8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что используют от 1 до 4 молей 2-оксикислоты на 1 моль титана или циркония. 9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что основанием является гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония, карбонат натрия, гидроксид магния или аммиак. 10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что катализатор получают из одноосновной 2-оксикарбоновой кислоты и основание используют в количестве, составляющем от 0,8 до 1,2 моля основания на 1 моль 2-оксикарбоновой кислоты. 11. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что катализатор получают из трехосновной 2-оксикарбоновой кислоты и основание используют в количестве, составляющем от 1 до 3 молей основания на 1 моль 2-оксикарбоновой кислоты. 12. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что используют от 1 до 12 молей основания на 1 моль титана или циркония. 13. Способ по любому из пп. 1-12, отличающийся тем, что катализатор содержит воду и имеет рН в диапазоне от 6 до 8. 14. Способ по любому из пп. 1-13, отличающийся тем, что реакция этерификации включает взаимодействие спирта со стеариновой кислотой, изостеариновой кислотой, каприновой кислотой, капроновой кислотой, пальмитиновой кислотой, олеиновой кислотой, пальмитолеиновой кислотой, триаконтановой кислотой, бензойной кислотой, метилбензойной кислотой, салициловой кислотой, фталевой кислотой, изофталевой кислотой, терефталевой кислотой, себациновой кислотой, адипиновой кислотой, азелаиновой кислотой, янтарной кислотой, фумаровой кислотой, малеиновой кислотой, нафталиндикарбоновой кислотой, памовой кислотой, тримеллитовой кислотой, лимонной кислотой, тримезиновой кислотой или пиромеллитовой кислотой. 15. Способ по любому из пп. 1-13, отличающийся тем, что реакция этерификации включает взаимодействие спирта с ангидридом дикарбоновой кислоты или трикарбоновой кислоты. 16. Способ по любому из пп. 1-13, отличающийся тем, что реакция этерификации включает взаимодействие сложного метилового эфира, сложного этилового эфира или сложного пропилового эфира акриловой кислоты или метакриловой кислоты со спиртом. 17. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что реакция этерификации включает взаимодействие двух сложных эфиров с получением двух других сложных эфиров путем обмена алкоксильных групп. 18. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что реакция этерификации включает взаимодействие терефталевой кислоты или диметилтерефталата с 1,2-этандиолом, 1,4-бутандиолом, 1,3-пропандиолом, 1,6-гександиолом, триметилолпропаном или пентаэритритом. 19. Способ по любому из пп. 1-17, отличающийся тем, что катализатор присутствует в количестве от 30 до 1000 частей на миллион в пересчете на части по весу титана или циркония относительно веса полученного сложного эфира. 20. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что этерификацией является полиэтерификация и катализатор присутствует в количестве от 5 до 500 частей на миллион в пересчете на части по весу титана или циркония относительно веса полученного сложного полиэфира.