ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОЕ ВЕЩЕСТВО Советский патент 1974 года по МПК C11D1/66 

1

Изобретение относится к поверхностно-активным веществам, которые могут быть применены в составе моющих растворов, диспергирующих и детергентных жидкостей, эмульсий, паст и порошков для чистки и т. д. Известно применепие додецилфенолполигликолевого эфира в качестве пеионогенного поверхностно-активного вещества.

Применять в качестве поверхностно-активного вещества сульфосоль продукта этерификации I эквивалента неионпого поверхпостноактивного вещества, содержащего не менее одной оксигруппы, не более чем четырьмя эквивалентами, продукта пиролиза цитрата щелочноземельного металла или его сульфопроизводного, предлагается впервые.

Применение этого вещества в составах повышает их эффективность.

Известны продукты пиролиза щелочноземельного металла.

К числу неионных поверхностно-активных веществ, содержащих одну или более свободных гидроксильных групп, которые могут быть использованы для этерификации поликарбоновых сульфонатов с получением предлагаемых поверхностно-активных веществ, относятся известные вещества. К отдельным классам неионных поверхностно-активных веществ относятся алкоксилированные гидрофобные оксисоединения, например продукты реакции спирта или фенола с более чем 1 моль на оксигруппу окиси этилена или пропилена. К числу алкоксилируемых таким образом спиртов относятся алифатические спирты GS-€24. Например, жирные спирты, олеиновые спирты, гликоли, алкилированный р-нафтол, оксиспирты, неполные эфиры многоатомных спиртов, вторичные спирты, получепные восстановлением кетонов, полученных пиролизом синтетических парафиновых жирных кислот, полиалкилциклогексанолы, полученные восстановлением соответствующих изофоронов, дегра, алкилфенолы, сложные

фенолы, полученные конденсацией простого фенола с альдегидом или кетоном, например конденсацией алкилциклогексанона с фенолом.

Пеионными поверхностно-активными веществами, которые можно использовать для этерификации продукта пиролиза согласно предлагаемому изобретению, являются нолиэтоксилированные или полипропиксилирова.чные одно- или многоатомные алифатические или

циклические спирты Cu-Czz, например олеиловый, цетиловый или стеариловый спирты, парафиновый или талловый спирты, циклические спирты, например нафтолы, фенолы, алкилфенолы, например алкилфенолы Cs-Ci2 и

бисфенолы.

Можно также использовать неполные эфиры многоатомных спиртов, например карбитолы (торговая марка) или иолигликоли, сахарные спирты и их неполные эфиры, например сорбитолевые эфиры, гликоли, в том числе этилен и пропиленгликоли, пентаэритрит или его неполные эфиры, целлозольв (торговая марка).

Предпочтительными неиопными поверхностно-активными веществами, применяемыми в качестве этерифицирующих реагентов, являются вещества, содержащие одну свободную гидроксильную группу.

Поверхностно-активными эфирами, согласно настоящему изобретению, могут быть эфиры, в которых не менее 25%, например от 25 до 75%, или полностью все карбоксильные группы поликарбоновой кислоты реагируют с неионным поверхностно-активным веществом. Остальные карбоксильные группы лучше этерифицировать до, во время или после этерификации пеионным поверхностно-активным веществом одним или более одно- или многоатомным спиртом, например одпоатомным спиртом Ci-€24, которые могут быть прямоцепочными или разветвленными спиртами (кето-, эфиро- и сахарные апирты). При желании некоторые или все остающиеся карбоксильные группы могут реагировать с тем, чтобы их кислые функции были модифицированы другим способом, например конверсией, в соли («а1приме|р, в натриевую или аммониевую СОль), амиды или амины.

Полученные таким образом поверхностноактивные эфирные группы могут быть в виде простого эфира, который может быть полным, неполным или смешанным, или он может быть в виде сложного эфира, в котором не менее двух остатков поликарбоновых кислот соединены между собой остатком полиоксиспирта, например остатком гликоля или глицерина. Образование такого сложного эфира может быть осуществлено до, в течение или после реакции вещества на основе ненасыщенной поликарбоновой кислоты (или соответствующей сульфокислоты) с образованием неполного эфира при действии неионного новерхностно-активного вещества.

По окончании этерификации проводят сульфирование по двойным связям остатка поликарбоновой кислоты, затем полученный сульфоэфир нейтрализуют с получением соответствующего сульфонатного нроизводного (например, производного сульфоната натрия). Если для этерификации применяют сульфополикарбоновые кислоты, то конечный эфир можно нейтрализовать с получением соответствующей сульфонатной соли.

Преимуществом предлагаемого поверхностно-активного вещества является его способность разрушаться под действием биологических веществ. Другим преимуществом является легкое приспособление к данному типу вещества изменением структуры в продукте реакции, способном к легкой модификации.

Таким образом, структура и вид гидрофильной и гидрофобной частей неионного поверхностно-активного вещества, применяемого для этерификации, могут выбираться таким образом, чтобы в конечном продукте обеспечивались нужные свойства. Кроме того, таким же образом можно выбирать эфирные, солевые, амидные или аминные грунпы карбоновых кислот.

Предлагаемые поверхностно-активные вещества могут быть легко приспособлены для использования в качестве детергентов в жидком, пастообразном или порошкообразном видах. Для этерификации могут быть использованы неионные поверхностно-активные вещества класса полиалкоксилированных, т. е. полиэтоксилированпых алкилфенолов, например фенолов, содержащих одну или более боковых алкильных ценей Ci-Ci4, линейных

или разветвленных, реагирующих с окисью этилена с образованием алкоксилированной цепи. Данное количество алкокси-ячеек в конечном неионном остатке в нредлагаемом поверхпостпо-активном веществе зависит от

нужного баланса гидрофильных и гидрофобных свойств с учетом молекул новерхностноактивного вещества, реагирующих на 1 моль исходного вещества на основе поликарбоноБых кислот, а также от вида гидрофобных

групп, которые можно присоединить к оставшимся группам карбоновых кислот вещества поликарОоновых кислот.

Другим полезным классом пеионного поверхностно-активного вещества для нолучения детергентных составов являются алкоксилированные, например этоксилированные, алифатические одноатомные спирты, в частности спирты GS-€24, содержащие от 2 до ЬО этоксильных грунн в алкоксильной цепи.

Для таких спиртов гидрофобно-гидрофильный баланс можно регулировать как и для алкоксилированных алкилфенолов.

Моющие составы, содержащие предлагаемые поверхностно-активные вещества, могут быть в виде жидкостей, гелей, эмульсий, паст илп порошков, мпогие из них содержат другие соединения и вещества, обычно применяемые в таких составах, нанример порошки, наполнители и осветлители. Особенно хорошие очищающие свойства достигаются в таких составах, если в них, кроме предлагаемого поверхностно-активного вещества, содержится одно или более неионно поверхностно-активное вещество, особенно указанного выше типа.

Пеожиданным свойством таких составов является их способпость очищать в жесткой воде, при этом не требуется наличия больших

количеств мягчителей воды. Такие составы также почти не дают помутнения в жесткой или деминерализованной воде, особенно при повышенной температуре. Эти составы могут быть использованы для стирки шерсти и искусственных волокон.

Пример 1. Детергеитное вещество, полученное из этоксилированного галлового спирта и сульфированного вещества поликарбоновых кислот.

В реактор, снабженный мещалкой, загружают 600 мл водного раствора сульсЬокислотного вещества с концентрацией 12850 млХ Хэкв/л полученного пиролизом цитрата кальция при температуре от 250 до 250°С в течение 3 час с последующим гидролизом и сульфированием полученного кислого вещества; 1100 г этоксилнрованного таллового спирта, полученного по реакции 11 моль окиси этилена на гидроксильпый эквивалент; 1020 г н-бутилового спирта. Процесс ведут при перемеишвании, температуре 60-85°С и пониженном давлении около 100 мм рт. ст. Азеотропную смесь, состоящую из бутилового спирта и воды, отгоняют и собирают в сепараторе для воды, верхний спиртовый слой непрерывно возвращали в реактор. Через 10 час реакция почти полностью закончена, остаточную кислотность нейтрализуют до рН 7,0 раствором едкого натрия, избыток спирта отгоняют при пониженном давлении.

Полученный таким образом продукт может быть в виде концентрированного водного раствора и может нрименяться в жидких детергентных составах или из него можно получить высокоэффективные стиральные порощки, добавляя наполпители и компоненты, или его можно изготовить в виде паст, гелей или эмульсий.

Было составлепо несколько детергентных порошков, содержан их сульфоэфиры, полученные по примеру I, в различных соотнощениях; каждый из остатков детергентных составов содержал одинаковые соотношения наполнителей и компонентов, обычно применяемые в детергентных составах.

Приведенные детергентные составы применяют для стирки стандартно загрязненных кусков хлопчатобумажной ткани с помощью моющей жидкости, содержащей 5 г/л детергентного порощка. Испытательную стирку ведут в стиральной мащине Лаундер-О-Метер в течение 10 мин при 80°С с последующими четырьмя промывками. Для сравнения загрязненные куски хлончатобумажной ткани стирают с помощью промышленного детергентного порошка на основе алкилбензолсульфоната, содержащего 24 вес. % новерхностно-активных компонентов. Пиже приведены результаты снятия грязи.

Поверхностно-активный

компонент, %:

Предлагаемый

2 4

6

Торговый порошок 24

Оптимальные детергентиые составы содержат поверхностно-активные компоненты вместе с одним или более неионным поверхностно-активным соединением, при этом достигается хорощее удаление грязи. Хотя неионные новерхностно-активные соединения и ранее вводились в известные детергентные составы, их наличие в ннх было необходимо в связн с ггаличием мыла, при этом они играли роль диснергатора кальциевого мыла и регулировали пенообразование. Детергентные составы, содержащие предлагаемые поверхностно-активные вещества, не нуждаются в наличии мыла. Неожиданно установлено, что можно получить высококачественный детергонтный состав, если в нем содержится от 10 до 200% неионного поверхностно-активного

вещества, в пересчете на вес нредлагаемого поверхностно-активного вещества.

Пример 2. Предлагаемое поверхностноактивное вещество было получено следующим образом.

Детергентное вещество, полученное из этоксилированного нонилфе«ола и сульфополикарбоновых кислот. В реактор, снабженный мешалкой, загрузили 36,4 л водного раствора сульфокислотного вещества с концентрацией

11000 мл-экв/л, полученного пиролизом цитрата кальция при температуре от 250 до 350°С в течение 3 час с последующим гидролизом и сульфированием полученного кислого вещества; 46.9 кг этоксилированного нонилфенола, полученного по реакции 8,5 моль окиси этилена на гидроксильный эквивалент, с гидроксильным числом около 94,3; и 45 кг н-бутилового спирта. Содержимое реактора реагировало при перемеи1ивании. температуре

от 60 до 85°С и пониженном давлении около 100 мм рт. ст. Азеотропную смесь бутилового спирта и воды отгоняют и собирают в водяной ловунтке, верхний спиртовой слой непрерывно возвращают в реактор. Через 8 час

реакция заканчивается, остаточную кислотность нейтрализуют до рН 7,0 растворо.м едкого натра, избыток спирта отгоняют при пониженном давлении.

Приготовляют два детергентных порошка,

в каждом содержится по 5 вес. % детергентного вещества вместе с 35% триполифосфата натрия, 20% пербората натрия, 7% матасиликата натрия и 15% сульфата натрия, а также со следами осветлителя и натрийкарбоксимегилцеллюлозы, остальное - вода.

Порошок А имеет вышеуказанный состав. Порощок В, кроме того, содержит 2 вес. % смеси равных количеств двух этоксилированных нонилфенолов, один содержит 9 этоксигрупп на 1 моль, второй - 14 этоксильных групп на 1 моль.

nopoHJKH испытывают на стирку стандартно загрязненных хлопчатобумажных тканей. Тип 1 - это «Стандарт испытательной компаНИИ США и тин 2 - это «Стандарт Тест Фабрике Инк. Стирку ведут в стиральных машинах Лауртдер-О-Метер при 85°С в течение 20 мин, применяя воду, содержащую 220 частей/мл«., придающих жесткость веществ

fCaCOa) и 5 г/л указанного порошка. В обоих

случаях удаление грязи сравнивают с промышленными сильными моющими порошками, содержащими 20% поверхностно-активного вещества при равных условиях. Ниже приводятся результаты испытаний.

Удаление грязи, %, для типов

1

2

66,6

26,8 70,6 32,0 55,6 19,1 ый

Кроме того, моющие растворы, содержащие порОШКи А и В, лрозрачны при растворении, в то время как моющий раствор, содержащий промышленный детергент, - мутный и флоккулирует при повышенной температуре.

Такой улучщенный моющий эффект достигнут с порошком А и особенно В при стирке найлона и шерсти.

Пример 3. Сульфополикарбоновые кислоты, полученные по примеру 2, этерифицируют 47,8 кг этоксилированного прямоцепочного спирта Ci2-Ci8, причем этоксильная цепь содерясит 9 этоксильпых групп вместо 46,9 кг этоксилированного нонилфенола по примеРУ 2.

Составляют детергентный порощок (порошок С) такого общего состава, как в примере 2, используя 5% сульфоповерхностно-активного вещества.

Результаты стирки на стиральной машине кусков хлопчатобумажной ткани типа 1 и 2 при равных условиях стирки по сравнению с промышленными порошками приводятся ниже.

Удаление грязи, %, для типов

2

5

67,5

28,4 18,4 56,3

Предлагаемое поверхностно-активное вещество особенно эффективно в составах жидких моющих составов, например жидкостей для мойки посуды и стирки тканей, например хлопчатобумажных щерстяных и искусственных (целлюлозных и синтетических).

Применение в жесткой воде обычных моющих составов, содержащих анионные поверхностно-активные вещества, в частности мыло, алкилбензолсульфонат натрия и органические сульфаты натрия, приводит к флоккуляции в отсутствии водосмягчающих реагентов. Если такие моющие составы содержат неионные поверхностно-активные вещества, то тенденция к флоккулированию возрастет при повышении температуры за счет уменьшения растворимости неионного поверхностно-активного вещества.

Установлено, что включение в жидкость, порошок, пасту или гель большого количества фосфорсодержащего соединения целесообразно, так каконо действует как смягчитель воды. Такими соединениями являются полифосфатьг. Применение их вызывает трудности, заключающиеся в том, что при сливе моющих составов в реки или другие водоемы смягчители воды стимулируют рост водорослей. Во избежание этого предложено применять в качестве смягчителей соединения, не содержащие фосфора, например нитрилтриуксусную кислоту (известную под названием ТА), или этилендиаминтетрауксусную кислоту

(ЭДТА). Однако считают, что применение таких азотсодержащих соединений влечет за собой опасность из-за их возможной токсичности.

Преимуществом предлагаемых поверхностно-активных веществ является то, что при введении их в моющие составы, особенно в жидкие, нет необходимости вводить в них большие количества смягчителя воды, т. е. от 30 до 60% полифосфатов или азотсодержаЩих соединений, поскольку предлагаемые поьерхностно-активные вещества почти нечувствительны к жесткости воды или к повышению температуры, поэтому не происходит флоккуляция, особенно при повышенных температурах. Однако в такие моющие составы можно вводить сравнительно небольшие количества от 1 до 10%, лучше от 1 до 8%, полифосфатов или азотсодержащих смягчителей в качестве пассиваторов ионов железа или меди,

которые могут находиться в качестве примесей в воде, используемой для стирки.

Предлагаемые составы отличаются улучшенными свойствами независимо от содержания добавки неионных поверхностно-активных

веществ.

Пример 4. Жидкий моющий состав содержит 15 вес. % поверхностно-активного вещества, полученного как в примере 1, и 10 вес. % этоксилированного нонилфенола,

содержащего 9 этоксильных групп на молекулу, остальное - вода. Стандартный хлопчатобумажный образец типа 1 стирают в стиральной мащине при 85°С в течение 20 мин в воде, содержащей 220 частей/млн, жесткости

в виде СаСОз, применяя разные количества лсидкого моющего состава.

Результаты сравнивают с промыщленным сильным порощком, содержащим 20% поверхностно-активного вещества и 30% триполифосфата. Получают следующие результаты.

Предлагаемый жидкий детергент, мл/л:

Удаление грязи, %

03,0

112,7

219,7

419,9 Промышленный порошок, мл/л

515,2

Из этих данных видно, что промышленный порошок дает 15,2% удаления грязи, и этот уровень легко достигается при 2 мл/л предлагаемого жидкого детергента, не содержащего. мягчителя воды.