ЖИДКАЯ МОЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ГРАНУЛИРОВАННАЯ МОЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1998 года по МПК C11D3/386 C11D3/386 C11D1/00 C11D1/52 

Изобретение относится к детергентным (моющим) композициям, содержащим энзимы. Более важно, что это изобретение относится к детергентным композициям, содержащим энзим и полигидрокси амид жирной кислоты в качестве поверхностно-активного вещества.

Общепринято в коммерческой практике включать различные энзимы в жидкие и гранулированные моющие детергенты для усиления очищающего действия. Хорошо известны протеолитические ферменты для такого использования, однако другие энзимы, такие, как амилазы, целлюлозы, липазы, пероксидазы и их комбинации, также предлагались для этих целей. Литература и стандартные документы переполнены сообщениями по использованию энзимов в композициях для стирки тканей.

Так как энзимы являются биологическими материалами, то они подвергаются денатурации и дезактивации, особенно после продолжительного контакта с другими ингредиентами, присутствующими в полностью составленных детергентных композициях. Поэтому свежесоставленная детергентная композиция, содержащая энзимы, будет часто проявлять существенно более сильное очищающее действие, чем более старый продукт, хранившийся на складе или на полке. Устойчивость энзимсодержащих детергентных композиций при хранении, особенно жидких детергентов, в значительной степени явилась стимулом в создании различных стабилизаторов энзимов. Например, различные соединения бора, соли формиата, этаноламины и/или различные короткоцепные жирные кислоты обычно добавляют к детергентным композициям для обеспечения стабильности энзима. Такие стабилизаторы часто добавляются в жидкие детергентные композиции, содержащие энзимы.

Кроме того, энзимы относительно дороги и их включение в состав детергентных композиций создает дополнительную стоимость для составителя и, в конечном счете, для пользователя. Следовательно, было бы выгодно, чтобы действие энзима было улучшено за счет менее дорогих добавок.

Теоретически возможно не только стабилизировать энзимы, предотвращая их разложение, но и усилить их действие с помощью различных бустеров. Тем не менее, стабилизирована ли или усилена активность энзима длительного действия, следует уяснить, что конечная цель на рынке (где учитывается длительность сохранения активности фермента) одна и та же обеспечение лучшего действия детергентной композиции для пользователя.

В настоящее время продолжаются поиски материалов стабилизирующих или же усиливающих действие энзимов в детергентных композициях полного состава, так как почти все энзимы дороги и почти все энзимы теряют по крайней, мере часть своей активности при хранении.

По-видимому, поверхностно-активные амиды полигидрокси жирных кислот, типа описываемых ниже обеспечивают стабилизацию и/или выполняют бустерные функции для энзимов. Очень вероятно, что полигидрокси амиды жирных кислот действуют путем удаления молекулярных "фрагментов", полученных при действии энзимов на грязь и краски, что позволяет энзимам действовать более эффективно. Каков бы ни был механизм действия, изобретение при этом достигает конечную цель, обеспечивая максимальное удаление энзимлабильных грязей и пятен, и, таким образом, улучшая все характеристики энзимсодержащих детергентных композиций полного состава.

В добавление к поддерживанию свойства энзима полигидрокси амид жирной кислоты сам по себе является прекрасным моющим поверхностно-активным веществом (ПАВ). Более того, этот тип поверхностно-активных веществ может быть получен в основном или исключительно из природных, восстанавливающих сырьевых материалов и может заменить полностью или частично поверхностно-активные вещества на основе нефти без потери детергирующей способности.

Различные полигидрокси амиды жирных кислот уже описаны в технике. N-ацил, N-метил глюкамиды, например, охарактеризованы в работе M.A. Goodby, M. A. Marcus, E. Chin, P.Z.Finn "Термотропные жидкокристаллические свойства некоторых амфифилов с неразветвленными цепями." Liquid Cristals, 1988, том 3, N 11, с.1569-1581, и в работе A. Muller-Fahrnow, V. Label, M. Steifa, R. Hilgenfeld "Молекулярная и Кристаллическая структура Неионных детергентов: Нонаноил-N-метилглюкамид", J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986, p. 1573-1574. Использование N-алкил полигидроксиамидных поверхностно-активных веществ с недавнего времени стало представлять существенный интерес для использования в биохимии, например при диссоциации биологических мембран (см. например, статью Hildreth J. E. K. "N-D-Глюко-N-метил-алканамидные соединения, новый класс неионных детергентов для биохимии мембран", Biochem.

Использование N-алкилглюкамидов в детергентных композициях также обсуждалось. Патент США N 2 965 576, выданный 20 декабря 1960 г. E.R. Wilson, и патент Великобритании N 809,060, опубликованный 18 февраля 1959 года Thomas Hedley I Co. Ltd. относятся к детергентным композициям, содержащим анионные поверхностно-активные вещества и некоторые амидные поверхностно-активные вещества, которые могут включать N-метилглюкамид, добавленный в качестве агента, повышающего пенообразование при низких температурах. Такие соединения включают N-ацильный радикал высшей жирной кислоты с неразветвленной цепью, содержащей 10-14 углеродных атомов. Эти композиции могут также содержать дополнительные материалы, такие, как фосфаты щелочных металлов, силикаты щелочных металлов, сульфаты и карбонаты. Обычно указывают, что дополнительные составляющие, которые придают желательные свойства композиции, могут быть также включены в эти составы: это такие, как флуоресцентные красители, отбеливающие арагенты, отдушки и т.д.

Патент США N 2 703 798 выданный 8 марта 1955 года A.M. Schivartz касается водных детергентных композиций, содержащих продукт конденсации N-алкилглюкамина и алифатического сложного эфира жирной кислоты. Продукт этой реакции, как известно, можно использовать в водных детергентных композициях без дальнейшей очистки. Известно также получение сульфоэфира ацилированного глюкамина (см. Патент США N 2 717 894, 13.09.1955.)
РСТ Международная заявка WO 83/04412, опубликованная 22 декабря 1983 года, J. Hildreth, касается амфифильных соединений, содержащих полигидроксиалифатические группы, которые, как известно, полезны для различных целей, включая использование в качестве поверхностно-активных веществ в косметике, лекарствах, шампунях, лосьонах и мазях для глаз; в качестве эмульгаторов и диспергирующих агентов для медицины; а также в биохимии для солюбилизации мембран, полных клеток или других тканевых образцов, и для приготовления липосом. Включенные в этот ряд соединения имеют формулу R'CON(R)CH₂R'' и R''CON(R)R', где R представляет собой водород или органическую группировку; R' является алифатической углеводородной группой, состоящей как минимум из трех атомов углерода; R'' является остатком альдозы.

Известно использование N-полигидроксиалкиламидов жирной кислоты как загущающих агентов в водных детергентных системах [1] К ним относятся амиды с формулой R₁C(O)N(X)R₂, где R₁ является C₁-C₁₇ (предпочтительнее C₇-C₁₇) алкилом, R₂ является водородом, C₁-C₁₈ (предпочтительнее C₁-C₆) алкилом или алкиленоксидом, а X представляет собой полигидрокси алкил, содержащий от четырех до семи углеродных атомов, например, N-метилглюкамид жирной кислоты кокоса. 3агущающие свойства этих амидов особенно проявились при использовании их в системах жидких поверхностно-активных веществ, содержащих парафинсульфонат, хотя водные системы поверхностно-активных веществ могут содержать другие анионные поверхностно-активные вещества, такие как алкиларилсульфонаты, олефинсульфонаты, соли полуэфиров сульфоянтарной кислоты, сульфонаты простого эфира жирных спиртов, и неионные поверхностно- активные вещества, такие, как полигликолевый эфир жирного спирта, полигликолевый эфир алкилфенола, полигликолевый эфир жирной кислоты, смешанные полипропиленоксид - полиэтиленоксидные полимеры и т. д. В качестве примера приводятся шампуневые составы парафин сульфонат (N- метилглюкамид жирной кислоты кокоса) неионное поверхностно-активное вещество. В добавлении к загущающей способности, известно, что амиды N- полигидроксиалкил жирных кислот обладают великолепными свойствами кожной переносимости.

Патент США 2 982 737, выданный 2 мая 1961 года Boetter с соавторами, относится к брускам мыла, содержащим мочевину, натрийлаурилсульфатный анионный(поверхностно-активное вещество ПАВ), и N-алкилглюкамидный неионный ПАВ, который выбирают из N-метил, N-сорбитил-лаурамида и N- метил, N-сорбитил-миристамида.

Другие глюкамидные поверхностно-активные вещества описаны, например, ДТ 2 226 872, опубликованном 20 декабря 1973, H.W.Eckert с соавторами, который касается моющих композиций, содержащих один или несколько (ПАВ), а также (структурообразующие) соли, выбранные из полимерных фосфатов, пассиваторов и моющих щелочей, улучшенных добавлением N-ацил-полигидрокси-алкил-амина формулы R₁C(O)N(R₂)CH₂(CHOH)_nCH₂OH, где R₁ является C₁-C₃ алкилом; R₂ является C₁₀-C₂₂ алкилом; n 3 или 4. N- ацилполигидроксиалкил-амин добавляется как суспендирующий грязь агент.

Патент США 3,654,166, выданный 4 апреля 1972 года, H.W.Eckert с соавторами, касается детергентных композиций, содержащих, по крайней мере, один ПАВ, выбранный из группы анионных, цвиттер-ионных, неионных поверхностно-активных веществ, а в качестве умягчителя тканей N-ацил, N-алкил полигидроксиалкильное соединение формул R₁N(Z)•C(O)R₂, где R₁ является C₁₀-C₂₂ алкилом, R₂ является C₇-C₂₁ алкилом, R₁ и R₂ насчитывают от 23 до 39 углеродных атомов, и Z представляет собой полигидроксиалкил, который может быть -CH₂(CHOH)_mCH₂OH, где m 3 или 4.

Известны косметические композиции для ухода за кожей содержащие N-полигидроксиалкил-амины, которые включают соединения с формулой R₁N(R)CH(CHOH)_mR₂, где R₁ является H, низшим алкилом, низшим гидроксиалкилом, или аминоалкилом, а также гетероциклическим аминоалкилом, R имеет значения, одинаковые с R₁, но оба не могут быть H, и R₂ является CH₂OH или COOH [2]
Французский патент 1 360 018 от 26 апреля 1963 года, принадлежащий Commercial Solvent Corp. рассматривает растворы формальдегида, стабилизированные от полимеризации добавлением амидов с формулой RC(O)N(R₁)G, где R является карбоновой кислотой, имеющей по крайней мере семь атомов углерода; R₁ является водородом или группой низшего алкила; G представляет собой радикал глицитола с по крайней мере, пятью атомами углерода.

Германский патент 1 261 861 от 29 февраля 1968 года, A.Heins, касается глюкаминовых производных, полезных в качестве смачивающих и диспергирующих агентов, формулы N(R)(R₁)(R₂), где R представляет собой сахарный остаток глюкамина; R₁ представляет C₁₀-C₂₀ алкильный радикал, а R₂ представляет собой C₁-C₅ ацильный радикал.

Патент Великобритании N 745 036 от 15 февраля 1956 года, принадлежащий Atlas Powder Company, касается гетероциклических амидов и карбоксильных сложных эфиров, которые, как известно, полезны как химические промежуточные соединения эмульгаторы, смачивающие и диспергирующие агенты, детергенты, умягчители тканей и т. д. Эти соединения отвечают формуле N(R)(R₁)C(O)R₂, где R является остатком безводного гексанпентола или его сложного эфира карбоновой кислоты; R₁ представляет собой моновалентный углеводородный радикал; -C(O)R₂ представляет собой ацильный радикал карбоновой кислоты, содержащей 2 25 углеродных атомов.

Патент США N 3 312 627, выданный 4 апреля 1967 года D.T.Hooker, описывает твердые туалетные мыла, которые фактически свободны от анионных детергентов и щелочных (структурообразующих компонентов) и содержат литиевые мыла некоторых жирных кислот, неионные поверхностно-активные вещества, выбранные из некоторых конденсаторов пропиленоксид этилендиамин-этиленоксида, пропиленоксид-пропиленгликольэтиленоксида и полимеризированного этиленгликоля, а также содержит неионные мыльные компоненты, которые могут включать полигидроксиамид формулы RC(O)NR₁(R₂), где RC(O) содержит от примерно 0 до примерно 14 углеродных атомов, и R₁ и R₂ каждый представляет собой H или C₁-C₆ алкильные группы, причем указанные алкильные группы содержат общее число углеродных атомов от 2 до примерно 7 и общее количество замещенных гидроксильных групп от 2 до примерно 6. Очень похожее изобретение описано и в патенте США N 3 312 626 также выданном 4 апреля 1967 года D.T.Hooker.

Изобретение предусматривает улучшенную детергентную композицию, содержащую одно или более из анионных поверхностно-активных веществ, неионных ПАВ, или их смесей, а также моющих энзимов, причем усовершенствование заключается в добавлении к названной композиции усиливающих действие энзимов количеств полигидроксиамидов жирных кислот формулы

где
R₁ является H₁, C₁-C₄ углеводородом 2-гидроксиэтилом, 2-гидроксипропилом или их смесью, R₂ является C₅-C₃₁ углеводородом; Z представляет собой полигидроксиуглеводород линейной углеводородной цепью с по крайней мере 3 гидроксильными группами, непосредственно связанными с цепью, или его алкоксилированное производное.

Кроме того, изобретение предлагает способ улучшения очищающего действия детергентных композиций с моющими поверхностно-активными веществами, таким, как анионные, неионные или катионные ПАВ, особенно анионными, в водной среде путем добавления к названной детергентной композиции энзим-усиливающих количеств вышеописанного полигидроксиамида жирной кислоты.

Также изобретение предлагает способ очистки субстратов, таких, как волокна, ткани, твердые поверхности, кожа и т. д. путем взаимодействия названных субстратов с детергентной композицией, состоящей из одного или более анионных, неионных или катионных поверхностно- активных веществ, а также моющего энзима, причем эта композиция содержит полигидрокси амид жирной кислоты в количестве усиливающем действие энзима.

Амид полигидрокси жирной кислоты как поверхностно-активное вещество.

Детергентные композиции изобретения содержат "усиливающее действие энзима количество" полигидрокси амида жирной кислоты. Под "усиливающим энзим" подразумевается, что составитель композиции может выбрать количество амида полигидрокси жирной кислоты для введения в композиции так, чтобы улучшить очищающее свойство энзима в детергентной композиции. Обычно для детергента, содержащего общепринятые уровни энзима, введение около 1 мас. полигидроксиамида жирной кислоты будет усиливать действие энзима.

Детергентные композиции изобретения будут обычно содержать по крайней мере около 1 мас. амида полигидрокси жирной кислоты в качестве ПАВ предпочтительно по крайней мере около 3% даже более предпочтительнее будет содержать 3 50% но более предпочтительно 3 30% амида полигидрокси жирной кислоты.

Компонент ПАВ полигидроксиамида жирной кислоты в изобретении содержит соединения со структурной формулой I

где
R₁ является H, C₁-C₄ углеводородом, 2-гидроксиэтилом, 2-гидроксипропилом или их смесью, предпочтительно, C₁-C₄ алкилом, лучше C₁ или C₂ алкилом, лучше всего C₁ алкилом (т. е. метилом); R₂ является C₅-C₃₁ углеводородом, предпочтительно линейным C₉-C₁₇ алкилом или алкенилом, более предпочтительно линейным C₁₁-C₁₅ алкилом или алкенилом, или их смесью; Z - полигидроксиуглеводород с линейной углеводородной цепью с по крайней мере тремя гидроксилами, напрямую связанными с цепью, или алкоксилированное производное (предпочтительно этоксилированное или пропоксилированное). Z предпочтительнее получать из восстанавливающего сахара в реакции восстановительного аминирования, предпочтительно, чтобы Z был глицитилом. Подходящие восстанавливающие сахара включают глюкозу, фруктозу, мальтозу, лактозу, галактозу, маннозу и ксилозу. Что касается сырьевых материалов, то можно использовать кукурузный сироп с высоким содержанием декстрозы, фруктозы или мальтозы, также, как индивидуальные сахара перечисленные выше. Эти сиропы кукурузы могут давать смесь сахарных компонентов. Следует понять, что это никоим образом не исключает возможности других подходящих сырьевых материалов. Z предпочтительно следует выбрать из группы, содержащей -CH₂(CHOH)_n-CH₂OH, -CH(CH₂OH)-(CHOH)_n-1-CH₂OH, -CH₂-(CHOH)₂(CHOR₁)•(CHOH)-CH₂OH, их алкоксилированные производные, где n варьируется от 3 до 5 включительно; R₁ является H или циклическим или алифатическим моносахаридом. Самыми предпочтительными являются глицитилы с n равным 4, в частности -CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH.

В формуле I R₁ может быть, например, N-метилом, N-этилом, N-пропилом, N-изопропилом, N-бутилом, N-2-гидроксиэтилом, или N-2-гидроксипропилом.

может быть, например, кокамидом, стеарамидом, олеамидом, лаурамидом, миристамидом, каприкамидом, пальмитамидом, талловамидом и т.д. Z может быть 1-деоксиглицитилом, 2-деоксифруктитилом, 1-деоксимальтитилом, 1-деоксилактитилом, 1-деоксидалактитилом, 1-деоксиманнитилом, 1-деоксимальтотриотитилом и т.д.

В технике известны методы получения полигидроксиамидов жирных кислот. Обычно они могут быть получены взаимодействием алкиламина с восстанавливающим сахаром в реакции восстановительного аминирования с образованием соответствующего N-алкил полигидроксиамида и затем взаимодействием N-алкил полигидроксиамина с жирным алифатическим эфиром или триглицеридом на стадии конденсации аминирования с образованием N-алкил, N-полигидроксиамида жирной кислоты. Методы создания композиций, содержащих амиды полигидрокси жирных кислот известны (см. например Патент Великобритании N 809 060, 18.02.59, Thomas Hedley Co. Ltd. патент США N 2 965 576, 20.12.60, E.R.Wilson, патент США N 2 703 798, 8.03.55, Anthony M.Schwartz а также патент США N 1 985 424, 25.12.34, Piggot).

В одном способе получения N-алкил, N-деоксиглицитиламидов жирных кислот, в которых глицитильный компонент получают из глюкозы, а N-алкил или N-гидроксилалкил функциональности являются N-метилом, N-этилом, N-пропилом, N-бутилом, N-гидроксиэтилом или N-гидроксипропилом, продукт получают взаимодействием N-алкила или N-гидроксиалкил-глюкамина с жирным сложным эфиром, выбранным из жирных метиловых сложных эфиров, жирных этиловых простых эфиров или триглицеридов, в присутствии катализатора, выбранного из группы, содержащей трилитийфосфат, тринатрийфосфат, трикалийфосфат, тетранатрийпирофосфат, пентакалийтриполифосфат, гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид кальция, карбонат лития, карбонат натрия, карбонат калия, динатрийтартрат, дикалийтартрат, натрий-калий-тартрат, тринатрийцитрат, трикалийцитрат, основные силикаты натрия, основные силикаты калия, основные алюмосиликаты натрия, основные алюмосиликаты калия или их смеси. Количество катализатора предпочтительно составляет от около 0,5 мол. до 50 мол. более предпочтительно 2 10 мол. в расчете на моли N-алкила или N-гидроксиалкилглюкамина. Предпочтительнее реакцию проводить при температуре 138 170^oC и обычно в течение от около 20 до около 90 мин. Когда в качестве источника жирных эфиров используются триглицериды, реакцию также желательно проводить с использованием 1 10 мас. переноса агента фазы в расчете на полную массу всей реакционной смеси, выбранной из полиэтоксилатов насыщенных жирных спиртов алкилполигликозидов, линейных глюкамидов поверхностно-активных веществ или их смесей.

Предпочтительно проводить этот процесс следующим образом:
a) предварительно нагреть сложный жирный эфир до 138-170^oC;
b) добавить N-алкил или N-гидроксиалкилглюкамин в нагретому сложному эфиру жирной кислоты и смешивать в течение времени, необходимого для образования двухфазной смеси жидкость/жидкость;
c) добавить катализатор в реакционную смесь;
d) перемешивать необходимое для реакции время.

Также желательно добавить к реакционной смеси от около 2% до около 20% полученного заранее линейного N-алкил/N-гидроксиалкил, N-линейного амида, глюкозил жирной кислоты добавляют к реакционной смеси по массе реагентов в качестве агента переноса фаз, если жирным эфиром является триглицерид. Это затравит реакцию, за счет чего скорость реакции возрастет. Детально процедура эксперимента рассматривается ниже.

Используемые здесь полигидроксиамиды "жирных кислот" предоставляют преимущества составителям детергентов потому, что они могут быть приготовлены полностью или в основном из природных, восстанавливаемых сырьевых материалов, не нефтехимического происхождения, и являются разлагаемыми. Они также проявляют низкую токсичность к живому в воде.

Необходимо указать также, что наряду с амидами полигидрокси жирных кислот формулы I, способы, используемые для их получения, приводят обычно к получению некоторых количеств побочных нелетучих продуктов, таких, как эфирамиды и циклические амиды полигидрокси жирных кислот. Уровень этих побочных продуктов будет в значительной степени зависеть от конкретных реагентов и условий процесса. Предпочтительно, чтобы амиды полигидрокси жирных кислот, введенные в детергентные композиции изобретения, были в таком виде, где содержащая полигидроксиамид жирной кислоты композиция, добавленная к детергенту содержала менее чем около 10% а лучше менее чем около 4% циклического амида полигидрокси жирной кислоты. Предпочтительные процессы, описанные выше, выгодны тем, что дают достаточно низкий уровень побочных продуктов.

Энзимы.

Моющие энзимы могут быть включены, в детергентные составы для широких разновидностей применения, включая удаление пятен на основе протеинов, углеводородов или триглицеридов, и предотвращения миграции носителя кратки. К таким подлежащим включению энзимам относятся протеазы, амилазы, липазы, целлюлазы и пероксидазы, а также их смеси. Другие типы энзимов также можно вводить в состав. Они могут быть из любых подходящих источников овощного, животного, бактериального, грибкового и дрожжевого происхождения.

Однако выбор энзимов определяется несколькими факторами, такими, как оптимальная pH-активность и/или стабильность, термостабильность, стабильность в зависимости от активных детергентов, структурообразователей и т.д. С этой точки зрения предпочтительнее бактериальные или грибковые энзимы, такие, как бактериальные амилазы и протеазы, а также грибковые целлюлазы.

Энзимы обычно включают в количествах, достаточных для обеспечения вплоть до 5 мг на массу чаще от около 0,05 до около 3 мг активного энзима на грамм композиции.

Подходящими примерами протеаз являются Subtilisins, которые получают из конкретных штаммов B.Subtilis и B.licheniforms. Другие подходящие протеазы получают из штамма Bacillus, они имеют максимальную активность в интервале pH 8 12, разработаны и продаются Novo Industries A/S под регистрационной торговой маркой ESPERASE. Приготовление этих и аналогичных энзимов описано в спецификации патента Великобритании N 1 243 784 Novo. Протеолитические энзимы для удаления загрязнений на основе протеинов также имеются в продаже, они продаются под торговыми именами ALCALASE и SAVINASE Novo Industries A/S (Lenmark), MAXATASE by International Bio-Synth, Inc. (Нидерланды).

Интерес среди категории протеолитических ферментов, особенно для жидких детергентных композиций, представляют энзимы, представленные здесь как протеаза A и протеаза B. Протеаза A и методы ее приготовления описаны в Европейской патентной заявке N 130 756 от 9 января 1985 года. Протеаза B это протеолитическим энзимом, который отличается от протезы A тем, что содержит лейцин вместо тирозина в положении 217 его аминокислотной последовательности. Протеаза B описана в Европейской патентной заявке N 87303761.8, поданной 28 апреля 1987 года. Методы получения Протеазы B также описаны в Европейской патентной заявке N 130 756, Bott et all, опубликованной 9 января 1985 года.

Амилазы включают, например, α -амилазы, полученные из специального штамма B.licheniform, описаны более детально в Спецификации британского патента N 1 296 839 (Novo). Амилолитические ферменты включают, например, RAPIDASE, International Bio-Syntheties, Inc, и EIRMAMYL, Novo Industries.

Целлюлазы, используемые в изобретении, включают как бактериальные, так и грибковые целлюлазы. Предпочтительно они должны иметь pH оптимум в области от 5 до 9,5. Подходящие целлюлазы описаны в патенте США N 4 435 307, Barbesgoardetal, выданном 6 марта 1984 года, который раскрывает грибковую целлюлазу, полученную из Humicola insolens. Пригодные целлюлазы также раскрыты в GB-A-2.075.028; GB-A-2.095.275 и DE-OS-2.247.832.

Примером таких целлюлаз являются целлюлазы, полученные из штамма Humicola insolens (Humicola grisea var. Thermoidea), особенно Humicola штамма DSM 1800, и целлюлазы, продуцируемые грибками Bacillus N или целлюлазы 212-продуцируемые грибками, относящимися к роду Aeromonsa, а также целлюлазы экстрагированные из панкреатитной поджелудочной железы морского моллюска (Dolabella Auricula Solander).

Липазы, подходящие для детергентного использования включают энзимы, продуцируемые микроорганизмами группы Pseudomonas, такими, как PseudomonasStutzeri ATCC 19.154 (см. патент Великобритании N 1 372 034).

Подходящими являются те липазы, которые дают положительную иммунологическую перекрестную реакцию с антителами липазы, продуцируемой микроорганизмом Pseudomonas fluorescens IAM 1057. Эта липаза и метод ее очистки были описаны в Японской патентной заявке 53-20487, открытой к осмотру 24 февраля 1978 года. Такая липаза доступна от Amano Pharmaceutical Co. Ltd, Япония, под торговой маркой Липаза Р "Amano", здесь и далее именуемой как "Amano-P". Такие липазы изобретения должны давать положительную иммунологическую перекрестную реакцию с Amano-P антителом, используя стандартную хорошо известную иммунодиффузную процедуру по Ouchterlony (Acta. Med. Sean. 133, с. 76-79, 1950). Эти липазы и методы для их иммунологической перекрестной реакции с Amano-P, также описаны в патенте США N 4 707 291, Thometal, выданном 17 ноября 1987 года. Типичными примерами являются Amano-P липаза, липаза ex Pseudomanas fragi FERM 1339 (доступная под торговым наименованием Amano-B), липаза ex Pseudomonas nitroreducens var. lipolyticum FERM P 1338), доступная под торговой маркой Amano-ces липаза ex chromobacter viscasum, chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673, коммерчески доступная от Toyo Jozo Co. Tagata, Япония, chromobacter viscosum липаза от Biochemical Corp. США, Disoynth Co. Нидерланды, липазы ex Pseudomonas Gladioli.

Пероксидазные ферменты используются в комбинации с кислородными источниками, например перкабонатом, перборатом, персульфатом, перекисью водорода и т.д. Они используются для "отбеливающих растворов", то есть предотвращают перенос красок и пигментов, удаленных с субстратов во время операции мойки, на другие субстраты в моющем растворе. Пироксидазные энзимы также известны в технике, к ним относятся, например, пероксидаза хрена, лигниназа и галоперексидаза, такая как хлор- и бромпероксидаза. Пероксидазу-содержащие детергентные композиции описаны, например, в РСТ (Международной заявке WO 89 N 099813, опубликованной 19 октября 1989 года, O.Kirk принадлежащей Novo Industries A/S.

Широкий ряд ферментных материалов и средств для их введения в синтетические детергентные гранулы также представлены в патенте США. N 3 553 39 выданном 5 января 1971, Mc. Carty et. al. Энзимы раскрыты в патенте США N 4 101 457, Place et. al. выданном 18 июля 1978, и в патенте США N 4 507 19, Hughes, выданном 26 марта 1985 года. Ферментные материалы, пригодные для жидких детергентных композиций и их введение в такие композиции описаны в патенте США N 4 261 868, Hora et al. выданном 14 апреля 1981 года.

Для гранулированных детергентов энзимы предпочтительно покрывают или формуют с добавками, инертными по отношению к энзимам, для уменьшения образования пыли и улучшения стабильности при хранении. Техника этого приготовления хорошо известна. Стабилизирующая энзимсистема преимущественно используется в жидких составах. Методики стабилизации водных детергентных композиций хорошо известны специалистам. Так, например, одна из методик стабилизации энзимов в водных детергентных растворах включает использование свободных ионов кальция, источниками которых являются ацетат кальция, формиат кальция и пропионат кальция. Ионы кальция могут быть использованы в комбинации с солями короткоцепных карбоновых кислот, предпочтительной с формиатами (см. например, патент США N 4 318 818, Letton, от 9 марта 1982 года). Также было предложено использовать такие полиолы, как глицерин и сорбитол, алкоксиспирты, диалкилгликоэфиры, смеси поливалентных спиртов с полифункциональными алифатическими аминами, например диэтинеламином, триэтаноламином, диизопропаноламином, и борная кислота или борат щелочного металла. Методики стабилизации энзимов рассмотрены дополнительно и проиллюстрированы в патенте США N 4 261 868, выданном 14 апреля 1981 года, Horn в патенте США N 3 600 319, выданном 17 августа 1971, Gedge, и в Европейской патентной публикации N 0 199 405 заявки N 86200586, опубликованной 29 октября 1986, Venegas. Предпочтительны несодержащие борной кислоты боратные стабилизаторы. Энзимстабилизирующие системы также описаны, например, в патентах США 4 261 868 и 3 519 570.

В добавление к амиду полигидрокси жирной кислоты данные композиции могут содержать другие моющие поверхностно-активные вещества для усиления очищающей способности. Конкретные использованные поверхностно-активные вещества могут очень широко меняться, используя любые поверхностно- активные вещества, пригодные для предполагаемого применения. Энзимсодержащие детергенты обычно более широко используются для очистки белья, волокон, тканей, твердых поверхностей и т.д. Подходящие поверхностно-активные вещества включают анионные, неионные, катионные и другие ПАВ, примеры которых приведены далее. Желательно, чтобы композиции содержали одно или более из анионных поверхностно-активных веществ или их сочетание. Преимущества изобретения особенно ярко выражены в композициях, которые содержат поверхностно-активные вещества или другие ингредиенты, которые не воздействуют вредным образом на энзимы. К ним относятся в основном (но этим не ограничиваются) анионные поверхностно-активные вещества, такие как сульфонаты алкил-сложных эфиров, линейные алкилбензол сульфонаты, алкил сульфаты и т.д. Обычно количество добавляемого моющего поверхностно-активного вещества составляет от около 3 мас. до около 40 мас. детергентной композиции, предпочтительно от около 5 мас. до около 30 мас. Подходящие поверхностно-активные вещества описываются далее.

Анионные поверхностно-активные вещества.

Один тип анионных поверхностно-активных веществ, который можно использовать, включает сложные эфиры алкил-сульфонатов. Они желательны, так как могут быть получены из возобновляемого не нефтяного сырья. Получение поверхностно-активного компонента сложноэфирного алкилсульфоната можно осуществить известными способами, раскрытыми в технической литературе. Так, например, линейные сложные эфиры C₈-C₂₀ карбоновых кислот можно сульфировать газообразным SO₃ по методике журнала "The Journal of American Oil Chemists Society". 52, 1975, с.323-329. Подходящие исходные материалы будут включать природные жирные вещества, полученные из таллового, пальмового, кокосового масел и т.д.

Предпочтительные сложноэфирные алкилсульфонаты ПАВ, особенно для применения в стирке белья, включают сложные эфиры алкил сульфонатов структурной формулы

где
R₃ является C₈-C₂₀ углеводородом, предпочтительно алкилом, или их сочетанием; R₄ является C₁-C₆ углеводородом, предпочтительно алкилом, или их сочетанием; M является растворимым солеобразующим катионом. Подходящие соли металлов включают соли натрия, калия, лития, а также замещенные или незамещенные соли аммония, такие как метильные, диметильные, триметильные и четвертичные аммониевые катионы, например тетраметиламмоний, диметилпипердиний, а также катионы, полученные из алканоламинов, например моноэтаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин. Предпочтительно R₃ является C₁₀-C₁₆ алкилом; R₄ является метилом, этилом или изопропилом. Особенно предпочтительны метиловые сложные эфиры сульфонатов, где R₃ является C₁₄-C₁₆ алкилом.

Алкилсульфатные поверхностно-активные вещества являются другим типом анионного ПАВ, важного для использования здесь. В добавление к обеспечению прекрасной общей очищающей способности при использовании в совокупности с полигидрокси амидами жирных кислот, включая хорошую очистку от массы при широком диапазоне температур, концентраций моющих средств и времени стирки, можно достичь растворением алкилсульфатов, также как улучшающими общую активность в жидких детергентных композициях являются водорастворимые соли или кислоты формулой ROSO₃M, где R предпочтительно является C₁₀-C₂₄ углеводородом, желательно алкилом или гидроксиалкилом, содержащим C₁₀-C₂₀ алкильные компоненты, более предпочтительно C₁₂-C₁₈ алкил или гидроксиалкил; M является H или катионом, например катионом щелочного металла (натрия, калия, лития), замещенным или незамещенным катионами аммония, как то метил-, диметил-, триметиламмония и четвертичного аммониевого катиона, например тетраметиламмоний и диметилпипердиний, а также катионы, полученные из алканоламинов, например, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин и их смеси и т.д. Обычно алкильные цепи C₁₂-C₁₆ предпочтительны для низких температур стирки (ниже 50^oC) и C_16-18 алкильные цепи предпочтительны для высоких температур стирки (выше 50^oC).

Другой категорией полезных анионных поверхностно-активных веществ являются алкилалкоксилированные сульфаты. Эти поверхностно-активные вещества представляют собой водорастворимые соли или кислоты, обычно формулы RO(A)_mSO₃M, где R является незамещенной C₁₀-C₂₄ алкильной или гидроксиалкильной группой с C₁₀-C₂₄ алкильной компонентой, предпочтительно C₁₂-C₂₀ алкилом или гидроксиалкилом, более предпочтительно C₁₂-C₁₈ алкилом или гидроксиалкилом; A является этокси или пропокси фрагментом m больше 0, обычно между 0, 5 и 6, более предпочтительно между около 0,5 и около 3; M является H или катионом, который может быть, например, катионом металла (например, натрия, калия, лития, кальция, магния и т.д.), аммониевым или замещенным аммониевым катионом. Алкилэтоксилированные сульфаты также, как и алкилпропоксилированные сульфаты, рассмотрены в данном описании. Конкретные примеры замещенных аммониевых катионов включают метил-, диметил-, триметиламмоний и катионы четвертичного аммония, такие, как тетраметиламмониевый катион, диметилпипердиний, а также катионы, полученные из алканоламинов, например моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин и их смеси. Примерами поверхностно-активных веществ являются C₁₂-C₁₈ алкилполиэтоксилат (1,0) сульфат, C₁₂-C₁₈ алкалполиэтоксилатсульфат (2,25), C₁₂-C₁₈ алкил полиэтоксилат (3,0) сульфат и C₁₂-C₁₈ алкилполиэтоксилат (4,0) сульфат, где M обычно выбирают из натрия или калия.

Другие анионные поверхностно-активные вещества.

Другие анионные поверхностно-активные вещества, пригодные для целей очищения могут быть также включены в данные композиции. Они могут включать и соли (включая, например, натрий, калий, аммоний, и замещенные соли аммония, как то соли моно-, ди-, и триэтаноламина) мыла, C₉-C₂₀ линейные алкилбензолсульфонаты, C₈-C₂₂ первичные или вторичные алкансульфонаты, C₈-C₂₄ олефинсульфонаты, сульфированные поликарбоновые кислоты, полученные сульфированием продуктов пиролиза цитратов щелочно- земельных металлов, например, как указано в описании патента Великобритании N 1 082 179, алкил глицеринсульфонатов, олеинглицерин сульфонатами жирных кислот, сульфатов простого эфира алкилфеналэтиленоксида, парафинсульфонатов, алкилфосфатов, изотианатов, таких, как ацилизотионаты, N-ацилтаураты, амиды жирных кислот метил таурита, алкил сукцинаматы и сульфосукцинаты, моноэфиры сульфосукцината, особенно насыщенные и ненасыщенные C₁₂-C₁₈ моноэфиры, диэфиры сульфосукцината, особенно ненасыщенные и ненасыщенные C₆-C₁₄ диэфиры, N -ацилсаркозинаты, сульфаты алкилполисахаридов, такие, сульфаты алкилполиглюкозида (неонные несульфированные вещества будут описаны ниже), разветвленные первичные алкилсульфаты, алкилполиэтоксикарбоксилаты, как, например, формулы RO(CH₂CH₂O)_k•CH₂COO^-M⁺, где R является C₈-C₂₂ алкилом; k является целым числом 0 10; M является растворимым солеобразующим катионом, а также жирные кислоты, этерифицированные изотионовой кислотой и нейтрализованные гидроксидом натрия. Также подходят смоляные кислоты и гидрированные смоляные кислоты, такие, как канифоль, гидрированная канифоль и гидрированные смоляные кислоты, присутствующие в или выделенные из таллового масла. Дополнительные примеры описаны в работе "Поверхностно-активные агенты и детергенты" (том -1 и 2, Schwartz, Perry и Berch). Разнообразие таких поверхностно-активных веществ также подробно раскрыты в патент США N 3 929 678, выданном 30 декабря 1975, Lauglilin et.al.

Неионные, детергентные поверхностно-активные вещества
Подходящие неонные детергентные поверхностно-активные вещества полно описаны в патенте США N 3 929 678, Laughlin, выданном 30 декабря 1975 года. Примеры нелимитирующих классов полезных неионных поверхностно-активных веществ приведены далее.

1. Полиэтилен, полипропилен и полибутеленоксидные конденсаты алкилфенолов. Главным образом предпочтительны конденсаты полиэтиленоксида. Такие соединения включают продукты конденсации алкилфенолов с алкильными группами, содержащими 6 12 атомов углерода как в разветвленной, так и в неразветвленной цепи, с алкиленоксидом. В предпочтительном варианте этиленоксид присутствует в количестве равном от около 5 до около 25 моль этиленоксида на 1 моль алкилфенола. Коммерчески доступные неионные поверхностно-активные вещества такого типа включают IGEPAL CO-630, продаваемые GAP Корпорайшн; IRITON X-45, X-114, X-100 и X-102, все продаваемые Rohm Haas Company. Эти соединения обычно определяют как алкилфенолалкоксилаты. (Например, алкилфенолэтоксилаты).

2. Продукты конденсации алифатических спиртов с от около 1 до около 25 моль этиленоксида. Алкильная цепь алифатического спирта может быть как разветвленной, так и неразветвленной, первичной или вторичной, и обычно она содержит 8 22 атомов углерода, спирты могут быть как первичными, так и вторичными. Особенно предпочтительны продукты конденсации спиртов, содержащих алкильные группы, содержащие от около 10 до около 20 атомов углерода, с этиленоксидом в количестве 2 18 моль на 1 моль спирта. Примеры коммерчески доступных неионных поверхностно-активных веществ этого типа включают TERGITOL 15-S-9 (продукт конденсации C₁₁-C₁₅ линейного вторичного спирта с 9 моль этиленоксида), TERGITOL 24-L-6 NMW (продукт конденсации C₁₂-C₁₄ первичного спирта с 6 моль этиленоксида, с узким распределением молекулярной массы), оба продаются Union Carbide Corporation, Neodol 45-9 (продукт конденсации C₁₄-C₁₅ линейного спирта с 9 моль этиленоксида NEODOL 23-6,5 (продукт конденсации C₁₂-C₁₃ линейного спирта, с 6,5 моль этиленоксида), NEODOL 45-7 (продукт конденсации C₁₄-C₁₅ линейного спирта с 7 моль этилен оксида), NEODOL 45-4 (продукт конденсации C₁₄-C₁₅ линейного спирта с 4 моль этиленоксида), продаваемые Shell Chem. Comp. И KYROEOB (продукт конденсации C₁₃-C₁₅ спирта с 9 моль этиленоксида), продаваемый The Procter Gamble Comp. Эта категория неионных поверхностно-активных веществ обычно представляется как "алкилэтоксилаты".

3. Продукты конденсации этиленоксида с гидрофобным основанием, полученным конденсацией пропиленоксида с пропиленгликолем. Гидрофобная часть этих соединений, предпочтительно, имеет молекулярную массу от около 1500 до около 1800 и они не растворимы в воде. Добавление полиэтиленоксидных фрагментов к этим гидрофобным частям приводит к увеличению водорастворимости молекулы в целом и жидкий характер продукта сохраняется до точки, где содержание полиоксиэтилена составляет около 50% от общей массы продукта конденсации, что соответствует конденсации вплоть до около 40 моль этиленоксида. Примеры соединений такого типа включают определенные коммерчески доступные PLURONIC поверхностно-активные вещества, продаваемые BASF.

4. Продукты конденсации этиленоксида с продуктом, образующимся при взаимодействии пропиленоксида с этилендиамином. Гидрофобный фрагмент этих продуктов состоит из продукта реакции этилендиамина и избытка пропиленоксида и обычно имеет молекулярную массу от около 2500 до около 3000. Гидрофобный фрагмент конденсируют с этиленоксидом до такой степени, когда продукт конденсации содержит от около 40 мас. до 80 мас. полиоксиэтилена, и имеет молекулярную массу от около 5,000 до около 11,000. Примеры такого типа неионных поверхностно- активных веществ включают некоторые из коммерчески доступных TETRONIC соединений, продаваемых BASF.

5. Полуполярные неионные поверхностно-активные вещества это специальная категория неионных ПАВ, которые включают водорастворимые оксиды аминов, содержащие один алкильный фрагмент из 10-18 углеродных атомов и 2 фрагментов, выбранных из группы, состоящей из алкильных и гидроксиалкильных групп, содержащих 1-3 атома углерода, водорастворимые фосфиноксиды, содержащие один алкильный фрагмент, содержащий от около 10 до около 18 атомов углерода, и 2 фрагмента, выбранных из группы, состоящей из алкильных гидроксиалкильных групп с 1-3 углеродными атомами, и водорастворимых сульфоксидов, содержащих один алкильный фрагмент, содержащий от около 10 до 18 углеродных атомов, и фрагмент, выбранный из группы, состоящей из алкильных и гидроксиалкильных фрагментов, содержащих от около 1 до 3 атомов углерода.

Полуполярные неионные детергентные поверхностно-активные вещества включают ПАВы аминоксида формулы

где
R₃ является алкилом гидроксиалкилом, или алкилфенильной группой, или их смесями, содержащими от около 8 до 22 углеродных атомов; R₄ является алкиленовой или гидроксиалкиленовой группой, содержащей 2 3 углеродных атомов, или их смесями; X имеет значения от 0 до 3; каждый из R₅ является алкильной или гидроксиалкильной группой, содержащей от около 1 до около 3 углеродных атомов, или является полиэтиленоксидной группой, содержащей от 1 до 3 этиленоксидных групп. R₅ группы могут быть связаны друг с другом, например через атомы кислорода иди азота, образуя кольцевую структуру.

Эти поверхностно-активные вещества аминоксидов в частности, включают C₁₀-C₁₈ оксиды алкилдиметиламина и C₈-C₁₂ алкоксиэтилдигидроксиэтил аминноксиды.

6. Алкилполисахариды, раскрытые в патенте США N 4 565 647, выданном 21 января 1986 года, Ilenado содержащие гидрофобную группу, содержащую от около 6 до около 30 атомов углерода, и предпочтительно от около 10 до около 16 атомов углерода и полисахарид, например полигликозид, гидрофильная группа которого содержит от около 1,3 до 10, предпочтительно от около 1,3 до 3, наиболее предпочтительно от 1,3 до 2,7 сахаридных фрагментов. Любой восстанавливающий сахарид, содержащий 5 или 6 углеродных атомов, может быть использован, например глюкоза, галактоза и гликозильные фрагменты могут быть замещены на галактозильные (необязательно гидрофобная группа присоединена в положениях 2-, 3-, 4- и т.д. что дает глюкозу или галактозу в противоположность глюкозиду или галактозиду). Межсахаридные связи могут быть, к примеру, между одним положением дополнительных сахаридных фрагментов 2-, 3-, 4- и/или 6 положениями предшественников сахаридных фрагментов.

Необязательно и менее желательно может быть полиалкиленоксидная цепь, соединяющая гидрофобный фрагмент и полисахаридный фрагмент. Предпочтительным алкиленоксидом является этиленоксид. Типичные гидрофобные группы включают алкильные группы, как насыщенные, так и ненасыщенные, разветвленные или неразветвленные, содержащие от около 8 до около 18, предпочтительно от около 10 до около 16 углеродных атомов. Предпочтительно, чтобы алкильной группой была неразветвленная насыщенная алкильная группа. Алкильная группа может содержать вплоть до около 3 гидроксильных групп и/или полиалкиленоксидную цепь, содержащую вплоть до 10, предпочтительно менее 5 алкиленоксидных фрагментов. Подходящими алкилполисахаридами являются октил, нонилдецил, ундецилдодецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадедил, гептадецил и октадецил, ди-, три-, тетра-, пента-, и гексаглюкозиды, галактозиды, лактозиды, глюкозы, фруктозиды, фруктозы и/или галактозы. Подходящие смеси включают кокосовые алкил, ди-, три-, тетра-, и пентаглюкозиды и талловые алкил, тетра-, пента-, и гексаглюкозиды.

Предпочтительные алкилполиглюкозиды имеют формулу
R₂O(C_nH_2nO)_t (гликозил)_x
где
R₂ выбран из группы, содержащей алкил, алкилфенил, гидроксиалкил, гидроксиалкилфенил, и их смеси, в которых алкильные группы содержат 10 18, предпочтительно 12 14 углеродных атомов; n 2 или 3, предпочтительно 2; t имеет значение 0 10, предпочтительно 0; x имеет значение от 1,3 до 10, предпочтительно от 1,3 до 3, наиболее предпочтительно от 1,3 до 2,7. Гликозил предпочтительно получают из глюкозы. Для получения этих соединений сначала получают спирт или алкилполиэтоксиспирт и затем его подвергают взаимодействию с глюкозой или источником глюкозы до получения глюкозида, присоединенного в 1-положении. Дополнительные гликозильные фрагменты могут быть затем присоединены между их 1-положением и предшествующими гликозильными фрагментами в 2-, 3-, 4- и/или 6-положениями, преимущественно в 2-положении.

7. ПАВы амиды жирных кислот формулы

где
R₆ является алкильной группой, содержащей от около 7 до около 21, предпочтительно от 9 до 17, углеродных атомов и каждый; R₇ выбирают из группы, состоящей из водорода C₁-C₄ алкила, C₁-C₄ гидроксиалкила и -(C₂H₄O)_xH, где x меняется от 1 до 3.

Предпочтительными амидами являются C₈-C₂₀ амиды аммония, моноэтаноламиды, диэтаноламиды и изопропаноламиды.

Катионные поверхностно-активные вещества.

Катионные моющие поверхностно-активные вещества также могут быть включены в детергентные композиции изобретения. Катионные поверхностно-активные вещества включают аммониевые поверхностно-активные вещества, такие, как галогениды алкилдиметиламмония, и эти поверхностно-активные вещества имеют формулу
[R₂(OR₃)_y] [R₄(OR₃)_y]₂R₃N⁺X^-,
где
R₂ является алкильной или алкилбензильной группой, содержащей 8 - 18 углеродных атомов в алкильной цепи; каждый R₃ выбран из группы, содержащей -CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)-, -CH₂CH(CH₂OH)-, -CH₂CH₂CH₂- и их смеси; каждый R₄ выбран из группы, состоящей из C₁-C₄ алкила, C₁-C₄ гидроксиалкила, бензила, кольцевых структур, образованных присоединением двух R₄-групп, -CH₂CHOH-CHOHCOR₆-CHOHCH₂OH, где R₆ является гексозой или гексозным полимером с молекулярной массой менее, чем около 1000, и водородом, если y не равен 0; R₅ одинаков с R₄ или является алкильной цепью, где общее количество углеродных атомов R₂ плюс R₅ не более 18; каждый y принимает значения от 0 до 10 и суммарное значение y от 0 до 15; x является совместимым анионом.

Другие катионные поверхностно-активные вещества, полезные здесь, также описаны в патенте США N 4 228 044, Cambre, выданном 14 октября 1980 года.

Другие поверхностно-активные вещества.

Амфолитические поверхностно-активные вещества могут быть введены в детергентные композиции данного изобретения. Эти поверхностно-активные вещества широко описаны как алифатически производные вторичных или третичных аминов, или алифатические производные гетероциклических вторичных и третичных аминов, в которых алифатический радикал может быть разветвленной или неразветвленной цепью. Один из алифатических заместителей содержит по крайней мере 8 углеродных атомов, обычно 8 18 углеродных атомов, и по крайней мере один содержит анионную водосолюбилизирующую группу, например карбоксильную, сульфонатную, сульфатную (см. патент США N 3 929 67, Laughlin et al. выданный 30 декабря 1975 года (в данном описании включен для примеров (амфолитических поверхностно- активных веществ).

Цвиттерионные поверхностно-активные вещества также могут быть введены в детергентные композиции изобретения. Эти поверхностно-активные вещества можно широко описать как производные вторичных или третичных аминов, производные гетероциклических вторичных и третичных аминов, или производные четвертичного аммония, четвертичного фосфония или третичных сульфониевых соединений (cм. патент США N 3 929 678, Laughlin et al, выданный 30 декабря 1975 года, для примеров цвиттерионных поверхностно-активных веществ).

Амфолитические и цвиттерионные поверхностно-активные вещества в основном используют в сочетании с одним или более из анионных и/или неионных поверхностно-активных веществ.

В дополнение к энзимам, полиоксиамиду жирной кислоты и другим необязательным моющим поверхностно-активным веществам детергенты здесь могут включать один или более из других детергентных вспомогательных материалов, или других материалов облегчения и/или усиления очищающего действия, чтобы обработка субстрата была совершенной, или модифицировать эстетику детергентной композиции или модифицировать, например парфюмы, краски, красители и т.д.).

Структурообразующие материалы.

Детергентные структурообразующие материалы могут быть необязательно включены в данные композиции и служат для регулирования минеральной жесткости. Могут быть использованы как органические, так и неорганические структурообразующие материалы.

Уровень структурообразующего материала может в значительной степени зависеть от конечного использования композиции и ее целевой физической формой. В данной композиции будут обычно содержать по крайней мере 1% структурообразователя. Жидкие составы обычно содержат от около 5 мас. до около 50 мас. более предпочтительно от 5 мас. до 30 мас. детергентного структурообразователя. Гранулированные составы обычно содержат от около 10 мас. до около 80 мас. более типично от около 15 мас. до около 50 мас. детергентного структурообразователя. Тем не менее это не означает, что исключены более высокий или низкий уровни структурообразующего вещества.

Неорганические детергентные структурообразователи включают (но не лимитируются ими) щелочной металл, аммоний и соли алканоламмония полифосфатов (например, триполифосфаты, пирофосфаты и стеклообразные полимерные метафосфаты), фосфонаты, фитиновую кислоту, силикаты, карбонаты (включая бикарбонаты и сесквикарбонаты), сульфаты, и алюмосиликаты. Боратные структурообразователи, так же как и структурообразователи, содержащие боратобразующие материалы, которые могут выделять бор при хранении детергента или в условиях мойки, здесь и далее вместе "боратные структурообразователи", могут быть также использованы. Предпочтительно использовать неборатные структурообразователи в композициях изобретения, которые предполагается применять при температурах мойки менее чем около 50^oC, особенно менее чем 40^oC.

Примерами силикатных структурообразователей являются силикаты щелочных металлов, особенно имеющие SiO₂•Na₂O отношение в интервале от 1,6:1 до 3,2: 1, и слоеные силикаты, такие как слоеные силикаты натрия, описание в патенте США N 4 664 839, выданном 12 мая 1987, H.P.Rieck. Тем не менее можно использовать также другие силикаты, например силикат магния, который может служить в качестве агента, придающего рассыпчатость гранулированным составам, как стабилизирующий агент для кислородных отбеливателей и как компонент для систем с контролируемым пенообразованием.

Примерами карбонатных структурообразователей являются карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, включая карбонат натрия и сесквикарбонат, а также их смеси с ультратонким карбонатом кальция (см. патентную заявку Германии N 2 321 001, опубликованной 15 ноября 1973 года).

Алюмосиликатные структурообразователи особенно полезны для данного изобретения. Алюмосиликатные структурообразователи имеют важное значение в наиболее распространенных, высокоэффективных гранулированных детергентных композициях, и также могут быть важным структурообразующим ингредиентом в жидких детергентных составах. К алюмосиликатным структурообразователям относятся продукты эмпирической формулы
M₂(zAlO_z•YSiO₂),
где
M является натрием, калием, аммонием или замещенным аммонием; Z меняется от 0,5 до 2; Y равен 1; такой материал со способностью обмена иона магния по крайней мере около 50 мг эквивалентов CaCO₃ жесткости на грамм безводного алюмосиликата. Предпочтительными алюмосиликатами являются цеолитные структурообразователи формулы
Na₂[(Al)₂(SiO₂)_y]•xH₂O,
где
Z и Y являются целыми числами, по крайней мере 6; молярное отношение Z к Y лежит в области от 1,0 до около 0,5; Х является целым числом от около 15 до около 264.

Подходящие алюмосиликатные ионообменные материалы коммерчески доступны. Эти алюмосиликаты могут быть кристаллическими или аморфными по структуре и могут быть как природными, так и полученными синтетическим путем. Метод получения алюмосиликатных ионообменных материалов раскрыт в патенте США N 3 985 669, Krummel et. al. 12 октября 1976. Предпочтительные синтетические кристаллические алюмосиликатные ионообменные материалы, используемые здесь, доступны под названиями Цеолит А, Цеолит Р(В), и Цеолит X. При особенно предпочтительном варианте кристаллические алюмосиликатные ионообменные материалы имеют формулу
Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]•xH₂O,
где
X меняется от 20 до 30, особенно около 27. Такой материал известен как Цеолит А. Желательно, чтобы алюмосиликаты имели размер частицы от около 0,1 до 10 мкм в диаметре.

Конкретными примерами полифосфатов являются триполифосфаты щелочных металлов, пирофосфаты натрия, калия и аммония, натрий и калий ортофосфат, натрийполиметафосфат, в котором степень полимеризации меняется в интервале от около 6 до около 21, и соли фитиновой кислоты.

Примерами солей с фосфонатного структурообразователя являются водорастворимые соли, этан-1-гидрокси-1,1-дифосфоната, в частности натриевые и калиевые соли, водорастворимые соли метилендифосфоновой кислоты, например тринатрий, и трикалиевые соли, и водорастворимые соли замещенных метилендифосфоновых кислот, таких как тринатрий, трикалий этилиден, изопропилиден, бензилметилиден и галоидметилиден фосфонаты. Фосфонатструктурообразующие соли выше указанных типов раскрыты в патентах США 3 159 851 и 3 213 030, выданных 1 декабря 1964 года и 19 октября 1965 года Diehl; в патентах США N 3 422 021 выданных 14 января 1969 года, Roy; в патентах США 3 400 148 и 3 422 137, выданных 3 сентября 1968 года и 14 января 1969 года, Quimby.

Органические детергентные структурообразователи, подходящие для целей изобретения, включают (но не ограничиваются ими) широкий круг поликарбоксилатных соединений. В качестве используемого здесь термина "поликарбоксилат" относится к соединениям, имеющим множество карбоксилатных групп, предпочтительно по крайней мере 3 карбоксилата.

Поликарбоксилатный структурообразователь обычно может быть добавлен к композиции в форме кислоты, но также может быть добавлен в форме нейтральной соли. При использовании в форме соли, предпочтительны соли таких щелочных металлов, как натрий, калий, литий или алканоламмониевые соли.

Поликарбоксилатные структурообразователи включают ряд категорий полезных материалов. К каждому классу поликарбоксилатных структурообразователей относятся поликарбоксилаты эфиров. Целый ряд эфирполикарбоксилатов обнаружен для использования в качестве детергентных структурообразователей. Примеры пригодных эфирполикарбоксилатов включают оксидисукцинат, как раскрыто Berg, в патенте США N 3 128 287, выданном 7 апреля 1964 года и Lambesti et. al. в патенте США N 3 635 830, выданном 18 января 1972 года.

Особый тип эфирполикарбоксилатов, пригодных в качестве структурообразователей в изобретении, также включает соединения общей формулы
CH(A)(COOX)-CH(COOX)-O-CH(COOX)-CH(COOX)(B)
где
A является H или OH; B является H или -O-CH(COOX)-CH₂(COOX); X является H или солеобразующим катионом. Например, если в вышеуказанной основной формуле A и B являются оба H, то соединение является оксисуциновой кислотой ее водорастворимыми солями.

Если A является OH, а B является H, то соединение является тартратмоносукциновой кислотой (ТМС) и его водорастворимыми солями. Если A является H, а B является -O-CH(COOX)-CH₂(COOX), то соединение является тартратдисукциновой кислотой (ТДС) и его водорастворимыми солями. Смеси этих структурообразователей особенно предпочтительны для использования в данном описании. Особенно предпочтительны смеси ТМС и ТДС с массовым соотношением ТМС и ТДС от около 97: 3 до около 20:80. Эти структурообразователи описаны в патенте США N 4 663 071, выданном Bush et. al 5 мая 1987 года.

Подходящие эфирполикарбоксилаты также включают циклические соединения, особенно алициклические соединения, такие, как соединения, описанные в патентах США N 3 923 679, 3 835 163, 4 102 903.

Другие пригодные детергентные структурообразователи включают эфиргидроксиполикарбоксилаты, представленные структурной формулой
HO-[C(R)(COOM)-C(R)(COOM)-O]_n-H
где
M является водородом или катионом, причем образуемая соль является водорастворимой; это предпочтительно катионы щелочного металла, аммония или замещенного аммония; n меняется от 2 до 15 (предпочтительно, от 2 до 10, более предпочтительно, когда значения n лежат в интервале от 2 до 4); каждый R одинаков или различен, выбран из водорода, C_1-4 алкила или C_1-4 замещенного алкила, предпочтительно, чтобы R был водородом.

Еще другие эфирполикарбоксилаты включают сополимеры малеинового ангидрида с этилен- или винилметиловым эфиром, 1,3,5-тригидроксибензол-2, 4,6-трисульфоновой кислотой и карбоксиметилоксисукциновой кислотой.

Органические поликарбоксилатные структурообразователи также включают различные соли щелочного металла, аммония и замещенного аммония полиуксусных кислот. Примеры включают соли натрия, калия, лития, аммония и замещенного аммония этилендиаминтетрауксусной кислоты и нитрилотриуксусной кислоты.

Также включены такие поликарбоксилаты, как поликарбоксилаты меллитиновой, сукциновой, оксидисукциновой, полималеиновой кислот, бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты, и карбоксиметилоксисукциновой кислоты, а также их растворимые соли.

Цитратные структурообразователи, например лимонная кислота и ее растворимые соли (особенно натриевая соль), являются поликарбоксилатными структурообразователями, особенно важными для высокоэффективных жидких детергентных составов, но также могут быть использованы в гранулированных композициях.

Другие карбоксилатные структурообразователи включают карбоксилированные углеводороды, раскрытые в патенте США N 3 723 322, Diehl, выданном 28 марта 1973 года.

Также пригодны в детергентных композициях изобретения 3,3-дикарбокси-4-окса-1,6-гександиоаты и родственные соединения, раскрытые в патенте США N 4 566 984, Bush, выданном 28 января 1986 года. Пригодные структурообразователи сукциновые кислоты включают C₅-C₂₀ алкилсукциновые кислоты и их соли. Особенно предпочтительным соединением этого типа является додеценилсукциновая кислота. Алкилсукциновые кислоты обычно имеют основную формулу R CH(COOH)CH₂(COOH), то есть являются производными сукциновой кислоты, где R является углеводородом, например C₁₀-C₂₀ алкилом или алкенилом, предпочтительно C₁₂-C₁₆, или, если R может быть замещенным гидроксильным, сульфо, сульфокси или сульфоновым заместителями, причем все описаны в вышеупомянутых патентах.

Сукцинатные структурообразователи предпочтительно используются в форме их водорастворимых солей, включая соли натрия, калия, аммония и алканаламмония.

Характерные примеры сукцинатных структурообразователей включают лаурилсукцинат, миристилсукцинат, пальмитилсукцинат, 2-додецилсукцинат (предпочтителен), 2-пентадецилсукцинат, и им подобные. Лаурилсукцинаты являются предпочтительными структурообразователями этой группы (см. Европейскую патентную заявку N 86200690 5/0,200,263, опубликованной 5 ноября 1986 года).

Примеры подходящих структурообразователей включают натрий и калий карбоксиметилоксималонат, карбоксиметилоксисукцинат, цис-циклогексан- гексакарбоксилат, цис-циклопентан-тетракарбоксилат, водорастворимые полиакрилаты (эти полиакрилаты имеют молекулярные массы выше, чем около 2 000, и также могут эффективно использоваться как дисперсанты), и сополимеры малеинового ангидрида с винилметиловым эфиром или этиленом.

Другими пригодными поликарбоксилатами являются полиацеталькарбоксилаты, описанные в патенте США 4,144,226, Crutchfield et. al. выданном 13 марта 1979 года. Эти полиацетальные карбоксилаты можно получить помещением вместе в условиях полимеризации инициатора полимеризации и сложного эфира глиоксиловой кислоты. Образующийся полиацеталькарбоксилатный сложный эфир затем связывают с химически стабильными концевыми группами для стабилизации полиацеталькарбоксилата от быстрой деполимеризации в щелочных растворах, переводят в соответствующую соль и добавляют к поверхностно-активному веществу.

Поликарбоксилатные структурообразователи также описаны в патенте США 3.308,067, Diehl, выданном 7 марта 1967 года.

Такие материалы включают водорастворимые соли гомо- и сополимеров алифатических карбоновых кислот, таких, как малеиновая кислота, итаконовая кислота, мезаконовая кислота, фумаровая кислота, аконитовая кислота, цитраконовая кислота и метиленмалоновая кислота.

Другие органические структурообразователи, известные в технике, также могут быть использованы. Например, монокарбоновые кислоты и их растворимые соли, содержащие длинные углеводородные цепочки. Они включают материалы, обычно называемые "мылами".

Обычно используют цепочки длиной C₁₀-C₂₀. Углеводороды могут быть насыщенными и ненасыщенными.

Отбеливающие соединения отбеливающие агенты и активаторы отбеливания.

Детергентные композиции изобретения могут содержать отбеливающие агенты или композиции, содержащие отбеливающий агент и один или более из активаторов отбеливания. При проведении отбеливания соединения обычно следует поддерживать на уровнях от около 1% до около 20% более предпочтительно от около 1% до около 10% от детергентной композиции. Отбеливающие соединения являются не обязательными компонентами в нежидких составах, например гранулированные детергенты. При их наличии количество активаторов отбеливания следует обычно поддерживать от около 0,1% до около 60% более типично от около 0,5% до около 40% отбеливающей композиции.

Отбеливающие агенты, используемые здесь, могут быть любыми отбеливающими агентами, полезными для детергентных композиций в чистке тканей, чистке твердой поверхности или для целей иной очистки, которые известны или будут известны. Они включают как кислородные, так и другие отбеливающие агенты. При моющих условиях ниже 50^oC, особенно ниже 40^oC, предпочитают, чтобы композиции не содержали борат или материал, который может образовывать борат in situ (т. е. боратобразующий материал) в условиях хранения детергента или при моющих условиях. Таким образом, предпочтительно, чтобы в этих условиях были использованы не боратные и необразующие бораты отбеливающие агенты. Предпочтительно, чтобы детергенты, которые используются при этих температурах, были практически свободны от боратов и боратобразующих материалов. Использованный здесь термин "практически свободный от бората и боратобразующего материала" должно означать, что композиция содержит не более 2 мас. боратсодержащего и боратобразующего материала любого типа, предпочтительно не более 1% а еще более предпочтительно 0%
Первая категория отбеливающих агентов, которые можно здесь использовать, охватывает перкарбоксильные кислотные отбеливающие агенты и их соли. Подходящие примеры этого класса агентов включают гексагидрат монопероксифталата магния, магниевую соль метахлорпербензойной кислоты, 4-нониламино-4-оксопероксимасляную кислоту и дипероксидодекандиоевую кислоту. Такие отбеливающие агенты раскрыты в патенте США N 4 483 781, Hastman, выданном 20 ноября 1984 года, патентной заявке США N 740, 446, Burus, поданной 3 июня 1985 года, Европейской патентной заявке 0 133 354, Banks, опубликованной 20 февраля 1985 года, патенте США N 4 412 934, Chng et. al. выданном 1 ноября 1983 года. Наиболее предпочтительные отбеливающие агенты также включают 6-нониламино-6-оксопероксикапроновую кислоту, как описано в патенте США N 4 634 551, выданном 6 января 1987 года Burns et al.

Другая категория отбеливающих агентов, которые могут быть использованы, включает галоидные отбеливающие агенты. Примеры гипогалитных отбеливающих агентов, например, включают трихлоризоциануроновую кислоту, и также натрий и калий дихлоризоцианураты, N-хлор и N-бром алкансульфонамиды. Обычно такие соединения добавляют в количестве 0,5-10 мас. конечного продукта, предпочтительно 1-5 мас.

Пероксидные отбеливающие агенты также могут быть использованы. Подходящие пероксидные отбеливающие соединения включают пероксигидрат карбоната натрия, пероксигидрат пирофосфата натрия, пероксигидрат мочевины и пероксид натрия.

Пероксидные отбеливающие агенты, предпочтительно, комбинируют с активаторами отбеливания, которые ведут к образованию in situ в водном растворе (т. е. в процессе мытья) перокси кислоты, соответствующей активатору отбеливания.

Предпочтительные активаторы отбеливания, введенные в композиции данного изобретения, имеют общую формулу

где
R является алкильной группой, содержащей 1 18 углеродных атомов, причем самая длинная линейная цепь, простирающаяся от и включающая углерод карбонила, содержит 6 10 атомов углерода; Z является отщепляемой группой, сопряженная кислота которой имеет pK_a в интервале от около 4 до около 13. Эти активаторы отбеливания описаны в патенте США N 4 915 854, выданном 10 апреля 1990 года. Mao et.al. и в патенте США 4 412 934.

Известны также отбеливающие агенты, отличные от кислородных отбеливающих агентов, и они могут быть использованы здесь. Один из типов некислородных отбеливающих агентов представляющих наибольший интерес, включает фотоактивированные отбеливающие агенты, такие как сульфонаты цинка и/или фталоцианины алюминия. Эти материалы могут отлагаться на субстрате в процессе стирки.

При облучении светом в присутствии кислорода сульфированный фталоцианин цинка активируется и субстрат отбеливается, что и происходит при вывешивании одежды для сушки при дневном свете. Предпочтительные фталоцианины цинка и фотоактивированные процессы отбеливания описаны в патенте США N 4 033 718, выданном 5 июля 1977 года, Holcombe et.al.

Обычно детергентные композиции должны содержать от около 0 025 мас. до около 1,25 мас. сульфированного фталоцианина цинка.

Полимерный агент для удаления грязи.

Некоторые полимерные агенты, удаляющие грязь, известные специалистам, могут быть использованы в практике данного изобретения. Полимерные удаляющие грязь агенты характеризуются наличием как гидрофильных сегментов для придания гидрофильности поверхности гидрофобных волокон, таких, как полиэфир или нейлон, так и гидрофобных сегментов для отложения на гидрофобных волокнах, и которые остаются связанными с ними до завершения циклов мытья и полоскания и таким образом служат местом фиксации для гидрофильных сегментов. Это дает возможность более легко удалять пятна, остающиеся после обработки агентом удаления пятен в дальнейших процессах стирки. Принимая во внимание, что может оказаться благоприятным использовать полимерные удаляющие грязь агенты в любых детергентных композициях, особенно в композициях, используемых в прачечных или в других применениях, где необходимо удаление жира и масла с гидрофобных поверхностей, присутствие полигидроксиамида жирной кислоты в детергентных композициях, также содержащих анионные поверхностно-активные вещества, может усиливать действие многих из широко используемых типов полимерных агентов для удаления грязи. Анионные поверхностно-активные вещества препятствуют способности некоторых агентов для удаления грязи осаждаться и прикрепляться к гидрофобным поверхностям. Такие полимерные удаляющие грязь агенты имеют неионные гидрофильные сегменты или гидрофобные сегменты, которые способны взаимодействовать с анионным поверхностно-активным веществом.

Композиции изобретения, для которых улучшенное действие полимерного удаляющего грязь агента может быть достигнуто за счет использования амида полигидрокси жирной кислоты, являются соединениями, которые содержат анионную систему поверхностно-активных веществ, анионный ПАВ, взаимодействующий с удаляющим грязь агентом и усиливающее действие удаляющего грязь агента количество амида полигидрокси жирной кислоты (PFA), где
I анионное ПАВ-взаимодействие между удаляющим грязь агентом и анионной ПАВ системой детергентной композиции может быть показано при сравнении уровня удержания удаляющего грязь агента (SRA) на гидрофобных волокнах (например, полиэфире) в водном растворе между (A) "Контрольным" циклом при осаждении SRA детергентной композиции в водном растворе в отсутствии других детергентных ингредиентов измеряют и (B) "SRA анионный ПАВ" тестовый цикл, где подобный тип и количество анионной ПАВ системы, использованной в детергентной композиции, скомбинировано в водном растворе с SRA при таком же массовом соотношении SRA к анионной ПАВ системе детергентной композиции, причем уменьшение осаждения в (B) относительно (A), указывает на анионно ПАВ взаимодействие;
II содержит ли детергентная композиция усиливающее действие удаляющего грязь агента количество амида полигидрокси жирной кислоты, можно определить сравнением SRA осаждения SRA (анионный ПАВ) тестового цикла (B) с осаждением удаляющего грязь агента в (C) "SRA (анионный ПАВ) PFA тестовый цикл", где тот же тип и уровень амида полигидрокси жирной кислоты детергентной композиции скомбинирован с удаляющим грязь агентом и анионной ПАВ системой, соответствующей названному SRA (анионный ПАВ) тестовому циклу, причем повышенное осаждение удаляющего грязь агента в тестовом цикле (C) относительно тестового цикла B указывает на присутствие удаляющего грязь, агент-усиливающее количество полигидроксиамида жирной кислоты. С этими целями тесты должны быть проведены при концентрациях анионного ПАВ в водном растворе выше критической концентрации мицелл (СМС) анионного ПАВ и предпочтительно выше 100 ч. на 1 млн. Концентрация полимерного удаляющего грязь агента должна быть по крайней мере 15 ч. на млн. Образец полиэфирной ткани должен быть использован в качестве источника гидрофобного волокна. Идентичные образцы погружают и перемешивают при 35^oC в водных растворах для соответствующих тестовых циклов в течение 12 мин, затем извлекают и анализируют. Уровень осаждения полимерного удаляющего грязь агента может быть определен путем обработки радиометками удаляющего грязь агента до обработки дальнейшим проведением радиохимического анализа в соответствии с известной специалистам методикой.

В качестве альтернативы радиохимической аналитической методики, обсуждавшейся выше, осаждение удаляющего грязь агента можно определить в вышеуказанных тестовых циклах (т.е. тестовых циклах A, B, C) определением ультрафиолетового поглощения тестовых растворов в соответствии с хорошо известной в технике методиками. Уменьшение УФ поглощения в тестовом растворе после удаления гидрофобного волоконного материала соответствует увеличенному SRA осаждению. Как очевидно специалистам, УФ анализ не следует использовать для тестирования растворов, содержащих типы и уровни материалов, которые вызывают избыточную интерференцию УФ поглощения, таких, как растворы с высокими уровнями поверхностно-активных веществ, содержащих ароматические группы (например, алкилбензолсульфонаты и т.д.).

Таким образом, под термином "повышающее эффективность количество удаляющего грязь агента" амидов полигидрокси жирных кислот понимают такое количество данного поверхностно-активного вещества, которое будет усиливать осаждение удаляющего грязь агента на гидрофобные волокна, как описано выше, или количество, при котором может быть достигнуто усиленное жир / масло очищающего действия для тканей, промытых в детергентной композиции изобретения в последующей операции очистки.

Количество амида полигидрокси жирной кислоты, необходимое для усиления осаждения, будет меняться в зависимости от выбранного анионного поверхностно-активного вещества, его количества, от конкретно выбранного удаляющего грязь агента, так же, как от конкретно выбранного амида полигидрокси жирной кислоты. Обычно композиции будут содержать от 0,1 мас. до 10 мас. полимерного удаляющего грязь агента, типично 0,1 5 мас. и 4 50 мас. более типично 5 30 мас. анионного поверхностно-активного вещества. Такие композиции должны в основном содержать как минимум 1 мас. предпочтительно 3 мас. амида полигидрокси жирной кислоты, хотя это не является ограничением.

Полимерные удаляющие грязь агенты, действие которых усиливается амидом полигидрокси жирной кислоты в присутствии анионного поверхностно-активного вещества, содержащие такие удаляющие грязь агенты, которые имеют: а) один или более из неионных гидрофильных агентов, содержащих в основном (i) сегменты полиоксиэтилена со степенью полимеризации по крайней мере 2, или (ii) оксипропиленовые или полиоксипропиленовые сегменты со степенью полимеризации 2 10, причем указанный гидрофильный сегмент не включает никаких оксипропиленовых фрагментов, если только он не связан с соседними фрагментами, эфирными связями с каждого конца или (iii) смесь оксиалкиленовых фрагментов, содержащих оксиэтилен и 1 30 оксипропиленовых фрагментов, где указанная смесь содержит достаточное количество оксиэтиленовых фрагментов, таких, что гидрофильный компонент обладает гидрофильностью, достаточно высокой для повышения гидрофильности поверхностей обычных полиэфирных синтетических волокон при отложении удаляющего грязь агента на такую поверхность, причем указанные гидрофильные сегменты, предпочтительно содержат как минимум около 25% оксиэтиленовых звеньев, более предпочтительно, особенно для компонентов, имеющих 20 30 оксипропиленовых звеньев, как минимум около 50% оксиэтиленовых звеньев; или б) один или более из гидрофобных компонентов, содержащих (i) сегменты C₃ оксиалкилентерефталата, где, если названные гидрофобные компоненты также содержат оксиэтилентерефталат, соотношение оксиэтилентерефталат и C₃ оксиэтилентерефталатным звеньям составляет 2:1 или ниже; (i) C₄-C₆ алкиленовые или окси- C₄-C₆ алкиленовые сегменты, или их смеси; (iii) поли(винилэфировые) сегменты, предпочтительно поли(винилацетат), со степенью полимеризации по крайней мере 2, или (ii) C₁-C₄ алкилэфирные или C₄ гидроксиалкилэфирные заместители, или их смеси, при этом названные заместители присутствуют в виде C₁-C₄ алкилэфирных или C₄ гидроксиалкилэфирных производных целлюлозных или их смесей; такие целлюлозные производные амфифильны, за счет чего они имеют достаточный уровень C₁-C₄ алкилэфирных и/или гидроксиалкилэфирных звеньев для отложения на обычные поверхности полиэфирного синтетического волокна и сохраняют достаточный уровень гидроксилов, однажды прилипших к такой обычной поверхности синтетического волокна, для увеличения гидрофильности поверхности волокна; или комбинация (а) и (в).

Обычно полиоксиэтиленовые сегменты (а) (i) будут обладать степенью полимеризации от 2 до около 200, хотя могут использоваться и более высокие степени, предпочтительно от 2 до около 150, более предпочтительно от 6 до около 100. Подходящие окси C₄-C₆ алкиленгидрофобные сегменты включают (но не ограничиваются ими) концевые группы в виде полимерных удаляющих грязь агентов, такие, как MO₃S(CH₂)_nOCH₂CH₂O-, где M является натрием; n меняется от 4 до 6, (см.патент США N 4 721 580, выданном 26 января 1988 года, Crorselink).

Полимерные удаляющие грязь агенты, пригодные в изобретении, включают такие целлюлозные производные, как гидроксиэфирцеллюлозные полимеры, сополимерные блоки этилентерефталата или пропилентерефталата с полипропилен- или полиэтиленоксидтерефталатом и им подобными.

Целлюлозные производные, функционирующие как удаляющие грязь агенты, коммерчески доступны и включают гидроксиэфиры целлюлозы, такие, как Methoceo^R (DOW).

Целлюлозные удаляющие грязь агенты для использования в способе изобретения включают также выбранные из группы, состоящей из с C₁-C₄ алкил- и C₄ гидроксианилцеллюлозы, например метилцеллюлозы, этилцеллюлозы, гидроксипропилметилцеллюлозы и гидроксибутилметилцеллюлозы. Различные производные целлюлозы, пригодные в качестве полимеров, удаляющих грязь, раскрыты в патенте США N 4 000 093, выданном 28 декабря 1976 г. Nicol. et.al.).

Удаляющие грязь агенты, характеризуемые гидрофобными сегментами поли(винилового эфира), включают привитые сополимеры поли(винилового эфира), например C₁-C₆ виниловые эфиры, предпочтительно поли(винилацетат), привитый на полиалкиленоксидную главную цепь, такие как полиэтиленоксидную главную цепь. В технике известны такие материалы и описаны в Европейской патентной заявке N 0 2190048, опубликованной 22 апреля 1987 года, Kud et al.

Подходящие, коммерчески доступные удаляющие грязь агенты этого типа включают материал типа SOKALAN, например, SOKALAN HP-22, производимый BASF (Западная Германия).

Одним типом рассматриваемых удаляющих грязь агентов является сополимер со статистическими блоками этилентерефталата и полиэтиленоксидтерефталата (РЕО) терефталата при молярном соотношении этилентерефталатных звеньев и PEO терефталатных звеньев от около 25:75 до около 35:65, причем указанные PEO терефталатные звенья содержат полиэтилен оксид молекулярной массой от 300 до около 2000. Молекулярная масса такого полимерного удаляющего грязь агента лежит в области 25 000 55 000 (см. патент США N 3 959 230, Hays, выданный 25 мая 1976 года, патент США N 3 893 929, Basadur, выданный 8 июля 1975 года).

Другим предпочтительным удаляющим грязь агентом является полиэфир с повторяющимися звеньями этилентерефталата, содержащим 10 15 мас. этилентерефталатных звеньев с 90 80 мас. полиоксиэтилентерефталатных звеньев, полученных из полиэтиленгликоля со средней молекулярной массой в области 300-5 000, а молярное соотношение этилентерефталатных звеньев и полиоксиэтилентерефталатных звеньев в полимерном соединении составляет величину между 2:1 и 6: 1. Примеры такого полимера включают коммерчески доступный материал ZELCON 5126 (Dupont) и MILEASET (Yci). Эти полимеры и способы их получения наиболее полно описаны в патенте США N 4 702 857, опубликованном 27 октября 1987 года, Gosselink.

Другим предпочтительным полимерным удаляющим грязь агентом является сульфированный продукт практически линейного эфирного олигомера, состоящего из олигомерной сложноэфирной основной цепи терефталоила и оксиалкиленокси повторяющихся звеньев, причем концевые фрагменты ковалентно связаны с главной цепью, а указанные удаляющие грязь агенты получены из этоксилата аллилового спирта, диметилтерефталата и 1,2-пропилендиола, причем после сульфирования концевые фрагменты каждого олигомера имеют в среднем общее количество сульфонатных групп 1 4. Эти удаляющие грязь агенты описаны полно в патенте США N 4 968 451, выданном 6 ноября 1990 года J.J.cheibel и E.P.Gosselink.

Следующие пригодные полимерные удаляющие грязь агенты включают оканчивающиеся этилом или метилом 1,2-пропилентерефталат-полиоксиэтилентерефталатные полимеры в патенте США 4 711 730, выданном 8 декабря 1987 года, Crosselind et.al. олигомерные сложные эфиры с анионными концами (см. патент США N 4 721 580, выданный 26 января 1988 года, Crosselink), причем анионные концы содержат сульфо-полиэтокси группы, полученные из полиэтиленгликоля (РЕС), блок-полиэфирных олигомерных соединений (см. патент США N 4 702 857, выданный 27 октября 1987 года, Crosselink), с полиэтокси концами формулы X-(OCH₂CH₂)_n-, где n меняется от 12 до около 43; X является C₁-C₄ алкилом пли предпочтительно метилом.

Дополнительные полимерные удаляющие грязь агенты включают удаляющие грязь агенты патента США N 4 877 896, выданного 31 октября 1989 года, Maldonado et al. который раскрывает терефталатные эфиры анионными, особенно сульфоарильными концами.

Терефталатные эфиры содержат несимметрично замещенные окси-1,2- алкеленокси звенья. Среди включенных в патент США N 4 877 896 полимеров, удаляющих грязь, находятся материалы с полиоксиэтиленовыми гидрофильными компонентами или C₃ оксиалкилентерефталатными пропилентерефталатными повторяющимися фрагментами, которые попадают в объем вышеуказанных гидрофобных компонентов (в)(i). Именно эти полимерные удаляющие грязь агенты, характеризованные отдельно или вместе по таким критериям значительно выигрывают от включения полигидроксиамидов жирных кислот в присутствии анионных поверхностно-активных веществ.

При их использовании удаляющие грязь агенты будут обычно составлять от около 0,01 мас. до около 10 мас. детергентной композиции, типичнее от около 0,1 до около 5 мас. предпочтительно от около 0,2 до около 3,0 мас.

Хелатирующие агенты.

Детергентные композиции изобретения могут также (необязательно) содержать один или более из агентов, хелатирующих железо или марганец в качестве структурообразующего вспомогательного материала. Такие хелатирующие агенты могут быть выбраны из группы, состоящей из аминокарбоксилатов, аминофосфонатов, полифункционально замещенных ароматически хелатирующих агентов в их смеси, определенных далее, не претендуя на ограничение корней, считают, что преимущество этих материалов частично связано с их исключительной способностью удалять ионы железа и магния из моющих растворов за счет образования растворимых хелатов.

Амино карбоксилаты, полезные как необязательные хелатирующие агенты в композициях изобретения, могут иметь один или более, предпочтительно по крайней мере 2 фрагмента подструктуры

где
M является водородом, щелочным металлом, аммонием или замещенным аммонием, например этаноламином; X меняется от 1 до около 3, и предпочтительно равен 1. Предпочтительно, чтобы эти аминокарбоксилаты не содержали алкильных или алкенильных групп с более чем 6 атомами углерода. Подходящие аминкарбоксилаты включают этилендиаминтетраацетаты, N-гидроксиэтилэтилендиамитриацетаты, нитрилотриацетаты, этилендиаминтетрапропианаты, триэтилентетраамингексаацетаты, диэтилентриамипентаацетаты и этанолдиглицины, щелочные металлы, аммоний и их замещенные аммониевые соли и их смеси.

Амино фосфонаты также пригодны для использования в качестве хелатирующих агентов в композициях изобретения, если в детергентных композициях разрешено по крайней мере низкие уровни общего фосфора. Соединения с одним или более, предпочтительно по крайней мере 2 фрагментами подструктуры

где
M является водородом, щелочным металлом, аммонием или замещенным аммонием; X равен 1 -3, предпочтительно 1, используются и включают этилендиаминтетракис(метиленфосфонаты), нитрилотрис(метиленфосфонаты) и диэтилентриаминпентакис(метиленфосфонаты). Предпочтительно, чтобы эти аминофосфонаты не содержали алкильных или алкенильных групп с более чем 6 углеродными атомами (алкиленовые группы могут быть заменены субструктурами).

Полифункционально замещенные ароматические хелатирующие агенты также полезны в таких композициях. Эти материалы могут содержать соединения общей формулы

где по крайней мере один R является SO₃H или -COOH, или их растворимыми солями, и их смесями. Патент США N 3 812 044, выданный 21 мая 1974 года, Connor et al. раскрывает полифункционально замещенные ароматические хелатирующие и пассивирующие агенты. Предпочтительные соединения такого типа в форме кислот являются такими дигидроксидисульфобензолами, как 1,2-дигидрокси- 3,5-дисульфобензол. Щелочные детергентные композиции могут содержать эти материалы в форме солей щелочных металлов, аммония или замещенного аммония, например моно- или триэтаноламина.

Если их используют такие хелатирующие агенты, они содержат главным образом от около 0,1% до около 10 мас. детергентной композиции. Более предпочтительно, если хелатные агенты составляют от около 0,1 до около 3 мас. таких композиций.

Агенты, удаляющие грязь и препятствующие ЕЕ повторному осаждению.

Композиции изобретения могут также содержать водорастворимые этоксилированные амины, обладающие свойствами удаления земляной грязи и предотвращения ее повторного осаждения. Гранулированные детергентные композиции, которые содержат эти вещества, обычно включают от около 0,01 до около 10 мас. водорастворимых этоксилированных аминов, жидкие детергентные композиции содержат обычно от около 0,01 до около 5% Эти вещества предпочтительно выбирают из группы, содержащей:
(1) этоксилированные моноамины, имеющие формулу
(X-L-)-N-(R₂)₂;
(2) этоксилированные диамины, имеющие формулу

или
(X-L-)₂-N-R₁-N-(R₂)₂;
(3) этоксилированные полиамины, имеющие формулу

(4) этоксилированные полиамины, имеющие основную формулу

и (5) их смеси, где A₁ являются

или -O-; R является H или C₁-C₄ алкилом или гидроксиалкилом; R₁ является C₂-C₁₂ алкиленом, гидроксиалкиленом, алкениленом, ариленом или алкилариленом, или C₂-C₃ оксиалкиленовый фрагмент, содержащий от 2 до около 20 оксиалкиленовых звеньев, при условии, что не образуются O-N связи; каждый R₂ это C₁-C₄ или гидроксиалкил, фрагмент -L-X, или два R₂ вместе образуют фрагмент -(CH₂)_r, -A₂-(CH₂)_s-, где A₂ есть -O- или -CH₂; r равен 1 или 2; s равно 1 или 2, и r + s равно 3 или 4; X является неионной группой, анионной группой, или их смесью; R₃ является замещенным C₃-C₁₂ алкилом, гидроксиалкилом, алкенилом, арилом, или алкиларильной группой, содержащей заместители; R₄ является C₁-C₁₂ алкиленом, гидроксиалкиленом, алкениленом, ариленом или алкариленом, или C₂-C₃ оксиалкиленовым фрагментом, содержащим от 2 до около 20 оксиалкиленовых звеньев, при условии, что не образуются O-O или O-N связи; Z является гидрофильной цепью, которая содержит полиоксиалкиленовый фрагмент -[(R₅O)_m(CH₂CH₂O)_n] -, где R₅ является C₃-C₄ алкиленом или гидроксиалкиленом, а m и n принимают такие значения, что фрагмент -(CH₂CH₂O)_n- содержит по крайней мере 50 мас. указанного полиоксиалкиленового фрагмента; для названных моноаминов m принимает значения 0 4, а n как минимум равно 12; для названных диаминов m принимает значения 0 3, n как минимум равно 6, когда R₁ является C₂-C₃ алкиленом гидроксиалкиленом или алкениленом и по крайней мере равно 3, когда R₁ отлично от C₂-C₃ алкилена, гидроксиалкилена или алкенилена; для названных полиаминов и полиаминов m принимает значения от 0 до 10, а n как минимум равно 3; R принимает значения от 3 до 8; q 1 или 0; t 1 или 0 при условии, что t равно 1, когда q равно 1; w равно 1 или 0; X + Y + Z равно как минимум 2; а Y + Z равно как минимум 2. Самым предпочтительным удаляющим грязь агентом, препятствующим переосаждению, является этоксилированный тетраэтиленпентамин. Примеры этоксилированных аминов далее описаны в патенте США N 4 597 898, Vander Weer, выданном 1 июля 1986 года. Другой группой предпочтительных агентов, удаляющих грязь и препятствующих переосаждению, являются катионные соединения, раскрытые в Европейской патентной заявке N 111965 Oh и Gosselink, опубликованной 27 июня 1984 года.

Другие удаляющие грязь и препятствующие переосаждению агенты, которые могут быть использованы, включают этоксилированные полиамины, описанные в Европейском патенте N 111 984 Gosselink, опубликованном 27 июня 1984 года; цвиттерионные полимеры раскрыты в Патенте США 4 548 744, Connor, выданном 22 октября 1985 года.

Другие удаляющие грязь и/или препятствующие ее переосаждению агенты, известные в технике, могут быть также использованы в композициях данного изобретения. Еще один тип предпочтительных препятствующих переосаждению агентов включает карбоксиметилцеллюлозные материалы (СМС). Эти материалы хорошо известны в науке.

Полимерные диспергирующие агенты.

Полимерные диспергирующие агенты могут быть выгодно использованы в композициях этого изобретения. Эти материалы могут помогать контролировать жесткость воды за счет кальция и марганца. Пригодные полимерные диспергирующие агенты включают полимерные поликарбоксилаты и полиэтиленгликоли, хотя также могут быть использованы и другие, известные в технике агенты. Предполагают, хотя это не подразумевает ограничение теорией, что полимерные диспергирующие агенты усиливают общее действие детергентного структурообразующего компонента при использовании в комбинации с другими структурообразующими компонентами (включая низкомолекулярные поликарбоксилаты) путем ингибирования роста кристаллов, пептизации высвободившихся частиц грязи и предотвращения переосаждения.

Поликарбоксилатными материалами, которые могут применяться здесь как полимерные диспергирующие агенты, являются полимеры или сополимеры, которые содержат как минимум около 60 мас. сегментов общей формулы

где
X, Y и Z каждый выбран из группы, содержащей водород, метил, карбоксил, карбоксиметил, гидрокси и гидроксиметил; солеобразующий катион и n принимают значения от около 30 до около 400. Предпочтительно, чтобы X был водородом или гидроксилом, Y является водородом пли карбоксилом, X представляет водород, а M представляет водород, щелочной металл, аммоний или замещенный аммоний.

Полимерные поликарбоксилатные материалы этого типа можно получить при полимеризации или сополимеризации соответствующих ненасыщенных мономеров, предпочтительно в форме кислот. Ненасыщенные мономерные кислоты, которые можно полимеризовать до образования целевого полимерного поликарбоксилата включают акриловую, малеиновую (или малеиновый ангидрид), фумаровую, итаконовую, аконитовую, мезаконовую, цитраконовую и метиленмалоновую кислоты. Присутствие в полимерных поликарбоксилатах мономерных сегментов, не содержащих карбоксилатных радикалов, таких как винилметиловый эфир, стирол, этилен и т.д. подходит при условии, что такие сегменты не составляют более 4 мас.

Особенно подходящие полимерные поликарбоксилаты могут быть получены из акриловой кислоты. Такие полимеры на основе акриловой кислоты, которые могут быть здесь использованы, являются водорастворимыми солями полимеризованной акриловой кислоты. Средняя молекулярная масса таких полимеров в форме кислот предпочтительно составляет от около 2 000 до около 10 000, более предпочтительно от 4 000 до около 7 000 и наиболее предпочтительно от около 4 000 до около 5 000. Водорастворимые соли таких полимеров акриловой кислоты могут включать, например, соли щелочных металлов аммония и замещенного аммония. Растворимые полимеры этого типа известны. Использование таких полиакрилатов в детергентных композициях было описано, например, Diehl в патенте США N 3 308 067, выданном 7 марта 1967 года.

Сополимеры на основе акриловой/малеиновой кислот могут быть также использованы как предпочтительный компонент диспергирующего препятствующего переосаждению агента. Такие материалы включают водорастворимые соли сополимеров акриловой и малеиновой кислот. Средняя молекулярная масса таких сополимеров в форме кислот предпочтительно лежит в интервале от около 2 000 до около 100 000, более предпочтительно от около 5 000 до около 75 000, лучше всего от 7 000 до 65 000. Соотношение акрилатных и малеатных сегментов в таких сополимерах будет находиться в интервале от около 30:1 до около 1:1, более предпочтительно от 10:1 до 2:1. Водорастворимые соли таких сополимеров к акриловой и малеиновой кислот могут включать, например, соли щелочных металлов, аммония и замещенного аммония. Растворимый акрилат малеатный сополимер такого типа является известным материалом, который описан в Европейской патентной заявке N 66915, опубликованной 15 декабря 1982 года.

Другим полимерным материалом, который может быть включен, является полиэтилен гликоль (PEG). PEG может действовать как диспергирующий агент, а также как агент, удаляющий земляную грязь, препятствующий переосаждению. Типичная молекулярная масса находится в интервале значений от 500 до около 100 000, предпочтительно, от около 1 000 до около 50 000, более предпочтительно от 1 500 до около 10 000.

Оптический отбеливатель.

Любые оптические отбеливатели или другие осветляющие или отбеливающие агенты, известные в технике, могут быть введены в детергентные композиции изобретения.

Выбор оптического отбеливателя для использования в детергентных композициях будет зависеть от ряда факторов, таких, как тип детергента, природа других компонентов, присутствующих в детергентной композиции, температура моющей воды, степень перемешивания и соотношения материала, который стирают к размеру камеры.

Выбор оптического отбеливателя также зависит от типа очищаемого материала, например хлопок, синтетика и т.д. Так как большинство детергентных продуктов для стирки используют для очистки различных тканей, то детергентные композиции должны содержать смесь осветлителей, которые будут эффективны для различных тканей. Необходимо, чтобы индивидуальные компоненты такой смеси осветлителей были совместимы.

С коммерческой точки зрения осветлители, которые могут быть использованы в изобретении, можно классифицировать на подгруппы, которые включают (но не обязательно ими лимитируются) производные стильбена, пиразолина, кумарина, карбоновой кислоты, метинцианинов, дибензотиофен-5,5-диоксида, азолов, 5-, и 6-членные гетероциклы и другие смешанные агенты. Примеры таких осветлителей раскрыты в монографии "Получение и применение флуоресцентных осветляющих агентов", M.ahradnic, опубликованной John Wiley Sons, Нью-Йорк (1982), которая включена сюда по ссылке.

Стильбеновые производные, которые могут быть использованы в изобретении, включают (но не обязательно ими лимитируются) производные бис(триазинил)амино-стильбен; бисациламино-производные стильбена; триазольные, оксадиазольные, оксазольные и стирильные производные стильбена.

Некоторые производные бис(триазинил)аминостильбена, которые можно использовать в изобретении, можно получить из 4,4'-диамин-стильбен-2,2'-дисульфокислоты.

Производные кумариновые, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают (но не обязательно ими лимитируются) производные, замещенные в 3-, 7- или 3- и 7-положениях.

Производные карбоновых кислот, которые можно использовать в изобретении, включают (но не обязательно ими лимитируются) производные фумаровой кислоты; бензойной кислоты; пара-фенилен-бис-акриловой кислоты; нафталиндикарбоновой кислоты; производные гетероциклической кислоты; коричной кислоты.

Производные коричной кислоты, которые можно использовать в изобретении, далее могут быть классифицированы на группы, которые включают (но не обязательно ими лимитируются) производные коричной кислоты, производные стерилазолов, стирилбензофуранов, стирилоксидиазолов, стирилтриазолов, и стирилполифенилов, как описано на с.77 Zahradnic монографии.

Стиралазолы можно дальше классифицировать на стерилбензоксазолы, стирилимидазолы и стирилтиазолы, как описано на с.78 Zahradnic монографии. Необходимо учесть, что эти три указанные подкласса не могут полно отразить исчерпывающий список подгрупп, на которые стирилазолы можно подразделить.

Другим классом оптических осветлителей, которые можно использовать в изобретении, являются производные дибензотиофен-5,5-диоксида (см. Kirk-Othmer. Энциклопедия химической технологии, т.3, с. 737-750, John Wiley Sons, Inc. 1962), которые включают 5,5-диоксид 3,7-диаминодибензотиофен-2,8-дисульфокислоты.

Следующий класс оптических осветлителей, которые могут быть использованы в изобретении, включает азолы, которые являются производными 5-членных гетероциклов. Далее они могут подразделяться на моноазолы и бисазолы. Примеры моноазолов и бисазолов раскрыты в Энциклопедии Kirk Othmes.

Следующий класс осветлителей, которые могут быть использованы в изобретении, это производные 6-членных гетероциклов, описанные в энциклопедии Kirk Othmer. Примеры таких соединений включают осветлители, полученные из пиразина и из 4-аминонафталамида.

В дополнении к уже описанным осветлителям можно также использовать смешанные агенты. Примеры таких смешанных агентов описаны на с. 93-95 Zahradnic монографии и включают 1-гидрокси-3,6,8-пирентрисульфокислоту, 2,4-диметокси-1,3,5-тиразин-6-ил-пирен, 4,5-дифенилмидазолдисульфокислоту и производные пиразолин-хинолина.

Другие конкретные примеры оптических отбеливателей, полезных для изобретения, указаны в патенте N США 4 790 856, выданном Wixon 13 декабря 1988 года. Эти отбеливатели включают PHORWHITE серии осветлителей от Verona. Другие осветлители, описанные в этой работе включают Tinopal, UNPA, Tinopal и Tinopal 5 ВМ, доступные от Ciba-Geigy; Arctic White CC и Artic White CWD, доступные от Aklton-Davis, Италия; 2-(4-стирил-фенил)-2Н-нафтол[1,2-d]триазолы; 4,4'-(1,2,3-триазол-2-ил)-стильбены; 4,4'-бис(стирил)бис-фенилы; и Y-аминокумарины. Характерные примеры этих осветлителей включают 4-метил-7-диэтиламинокумарин; 1,2-бис-(бензимидазол-2-ил)этилен; 1,3-дифенилпразолины; 2,5-бис(бензоксазол-2-ил)-тиофен; 2-стирил-нафта[1,2-d] -d] оксазол; и 2-/стильбен-4-ил/-2Н-нафто-[1,2-d]триазол.

Другие оптические отбеливатели, которые можно использовать в изобретении, включают описанные в патенте США N 3 646 015, выданном 29 февраля 1972 года, Hamilton.

Подавители вспенивания.

Соединения, известные или которые стали известны для понижения и подавления вспенивания, могут быть введены в композиции изобретения. Введение таких материалов, или иначе "супрессоров" пенообразования, может быть полезно, так как полигидроксиамиды жирных кислот поверхностно-активные вещества, могут усиливать стабильность пенообразования детергентных композиций. Подавление пены может быть очень важно, когда детергентные композиции включают достаточно сильно пенообразующее поверхностно-активное вещество в сочетании с полигидроксиамидами жирных кислот ПАВами. Супресия пенообразования очень желательны для композиций, предназначенных для использования в автоматических стиральных машинах с загрузкой спереди. Такие машины обычно характеризуются наличием барабанов, в которые помещают белье и моющий раствор и которые имеют горизонтальную ось и вращаются вокруг этой оси.

Такой тип перемешивания приводит к сильному пенообразованию и соответственно к снижению очищающего действия. Также использование супрессоров пенообразования может быть очень важно при стирке в горячей воде и в условиях высокой концентрации поверхностно-активного вещества.

Большое разнообразие материалов может быть использовано в качестве супрессоров пенообразования в композициях изобретения. Супрессоры пенообразования хорошо известны специалистам. Они широко описаны, например, в энциклопедии химической технологии Kirk-Othmes, третье издание, т.7, с.430-447 (John Wiley Sons, Inc. 1979). Одна категория особенно интересных супрессоров пенообразования содержит монокарбоновые жирные кислоты и их растворимые соли (см. патент США N 2 954 347, 27 сентября 1960 года, Waynl, St John).

Монокарбоновые жирные кислоты и их соли, используемые как супрессоры пенообразования, в основном имеют углеводородные цепи с 10-24 атомами углерода, предпочтительно от 12 до около 18 углеродных атомов. Подходящие соли включают соли щелочных металлов, таких, как натрий, калий и литий, и аммониевые и алкеноламмониевые соли. Эти материалы относятся к предпочтительной категории супрессоров пенообразования для детергентных композиций.

Детергентные композиции могут также содержать супрессоры пенообразования, отличные от ПАВ. К ним относятся, например, следующие: высокомолекулярные углеводороды парафины, эфиры жирных кислот (например, триглицериды жирных кислот), эфиры жирных кислот моновалентных спиртов, алифатические C₁₈-C₄₀ кетоны (например, стеароны), и т.д. Другие ингибиторы пенообразования включают такие N-алкилированные аминотриазины, как три- до гекса- алкил-меламины или ди- до тетра-алкилдиаминхлортриазины, образованные как продукты циануринхлорида с 2 или 3 моль первичного или вторичного амина, содержащего от 1 до 24 углеродных атомов, пропиленоксид, и моностеарилфосфаты, такие, как фосфатный эфир моностеарилового спирта и моностеарил дифосфатов щелочных металлов (калия, натрия, лития) и фосфатные сложные эфиры.

Парафиновые углеводороды и галоидпарафины могут использоваться в жидкой форме. Жидкие углеводороды должны быть жидкими при комнатной температуре и атмосферном давлении и должны иметь температуру текучести в области от около -40^oC до около 5^oC и минимальную точку кипения не ниже 110^oC (атмосферное давление). Известны также парафиновые углеводороды, предпочтительно имеющие точку плавления ниже, чем около 100^oC. Углеводороды составляют предпочтительную категорию супрессоров пенообразования для детергентных композиций. Углеводородные супрессоры пенообразования описаны, например, в патенте США N 4 265 779, выданном 5 мая 1981 года, Gandolfo et al.

Таким образом, углеводороды включают алифатические, алиациклические, ароматические и гетероциклические насыщенные или ненасыщенные углеводороды, имеющие от около 12 до около 70 углеродных атомов. Термин "парафин", как использованный в этом обсуждении супрессоров пенообразования, предполагает включение смесей истинных парафинов и циклических углеводородов.

Другая предпочтительная категория не поверхностно-активных супрессоров пенообразования включает силиконовые супрессоры пенообразования. Эта категория включает использование полиорганосилоксановых масел, таких, как полидиметилсилоксан, дисперсий или эмульсий полиорганосилоксановых масел или смол, и комбинации полиорганосилоксана с частицами двуокиси кремния, где полиорганосилоксан хемосорбирован или сплавлен с двуокисью кремния.

Силиконовые супрессоры пенообразования хорошо известны и используются в технике, например, они описаны в патенте США N 4 265 779, выданном 5 мая 1981 года, Gandolfo, и в Европейской патентной заявке N 89307851. 9, опубликованной 7 февраля 1990, Starch, M.S.

Другие силиконовые супрессоры пенообразования раскрыты в патенте США N 3455839, который относится к композициям и способам прекращения пенообразования в водных растворах за счет включения в них небольших количеств полидиметилсилоксановых жидкостей.

Описаны смеси силикона и силанизированной двуокиси кремния, к примеру в патентной заявке Германии DOSN 2 124 526. Силиконовые пеногасители и контролирующие вспенивание агенты в гранулированных детергентных композициях описаны в патенте США N3 933 672, Bartolotta et.al. и в патенте США N 4 652 392, Baginski et al. выданном 24 марта 1987 года.

Примерный супрессор пенообразования на базе силикона для использования здесь представляет собой подавляющее пенообразование количество агента контролирующего пенообразование, состоящий в основном из
(i) полидиметилсилоксановой жидкости с вязкостью от 20 до около 1500 сСт при 25^oC;
(ii) от около 5 до около 50 ч. на 100 ч. по массе (i) силоксановой смолы, состоящей из (CH₃)₃SiO_1/2 фрагментов SiO₂ фрагментов в отношении от (CH₃)₃SiO_1/2 фрагментов к SiO₂ фрагментам от 0,6:1 до около 1,2:1, и
(iii) от около 1 до около 20 мас.ч. на 100 мас.ч. (i) к твердому силикагелю.

Для любых детергентных композиций, которые предполагают использовать в автоматах, для стирки белья, пена не должна образовываться до степени переполнения стиральной машины. При использовании супрессоров пенообразования они предпочтительно присутствуют в количествах, подавляющих ценообразование. Под "подавляющими пенообразование" количествами подразумевают, что составитель композиции может выбрать такое количество контролирующего пенообразование агента, что он успешно контролирует пенообразование, и в результате получают детергент для стирки с низким пенообразованием, использующийся в автоматических стиральных машинах. Количество агента для контроля пенообразования будет меняться в зависимости от выбранного детергентного поверхностно-активного вещества. Например, с сильно пенящимся поверхностно-активным веществом используют больше агента, контролирующего пенообразование для достижения необходимого контроля за пенообразованием, нежели с менее пенящимся поверхностно-активным веществом. В основном в детергентные композиции с низким ценообразованием должно быть введено такое достаточное количество супрессора пенообразования, чтобы пена, которая образуется в течение цикла автоматической стиральной машины (то есть при перемешивании детергента в водном растворе в условиях предполагаемой для стирки температуры и концентрации), не превышала 75% свободного объема барабана стиральной машины, предпочтительно, чтобы пена не превышала около 50% указанного объема, причем свободный объем определяется как разница между общим объемом бака с барабаном и объемом воды плюс объем белья.

Композиции здесь обычно содержат от 0 до около 5% супрессора пенообразования. При использовании в качестве супрессоров пенообразования монокарбоновых жирных кислот и их солей обычно составляют количества вплоть до 5 мас. детергентной композиции. Предпочтительно использовать от 0,5 до около 3% жирных монокарбоксилатных супрессоров пенообразования. Силиконовые супрессоры пенообразования обычно используются в количествах вплоть до около 2,0 мас. от детергентной композиции, хотя можно использовать и большие количества. Этот верхний предел имеет практическое значение, что преимущественно связано с сохранением минимальной стоимости и проблемой эффективности малых количеств, обеспечивающих эффективный контроль пенообразования. Предпочтительно использовать 0,01 1% силиконового супрессора пенообразования, более предпочтительно 0,25 0,5% В том контексте, как здесь использованы эти значения массовых процентов включают некоторое количество силикагеля, который может использоваться в комбинации с полиорганосилоксанами, а также некоторое количество дополнительных материалов, которые также могут быть использованы. Моностеарилфосфаты используют обычно в количествах от 0,1 до около 2 мас. композиции.

Углеводородные супрессоры пенообразования обычно используют в количествах от около 0,01 до около 5,0% хотя можно использовать и большие количества.

Другие ингредиенты.

Широкий круг других составляющих, полезных в детергентных композициях, может быть включен в композиции изобретения, в том числе другие активные ингредиенты, например носители, гидротроны, вспомогательные агенты, красители или пигменты, растворители для жидких композиций и т.д.

Жидкие детергентные композиции могут содержать в качестве носителей воду или другие растворители. Подходят низкомолекулярные первичные или вторичные спирты, например метанол, этанол, пропанол, и изопропанол. Одноатомные спирты предпочтительны для солюбилизации поверхностно-активного вещества, но также можно использовать полиолы, содержащие, например, от 2 до около 6 углеродных атомов и 2 6 гидроксильных групп (например, пропиленгликоль, этиленгликоль, глицерин и 1,2-пропандиол).

Детергентные композиции следует предпочтительно создавать так, чтобы в процессе использования в водных операциях стирки моющая вода имела pH между 6,5 и около 11, лучше между 7,5 и около 10,5. Жидкие составы желательно должны иметь pH между 7,5 и около 9,5, более предпочтительно между 7,5 и около 9. Методики контроля pH при рекомендованных уровнях использования включают использование буфферов, щелочей, кислот и т.д. они хорошо известны специалистам.

Изобретение обеспечивает способ улучшения действия детергентов, содержащих анионные, неионные, и/или катионные поверхностно- активные вещества, а также моющий энзим, за счет использования повышающих действие энзима количеств поверхностно-активного вещества полигидроксиламида жирной кислоты, описанного выше, обычно оно составляет по крайней мере около 1% от такого ПАВ.

Далее изобретение предлагает способ очистки субстратов, таких как волокна, ткани, твердые поверхности, кожа и т.д. при контактировании указанного субстрата с детергентной композицией, содержащей моющий энзим и одно или более из анионных, неионных или катионных поверхностно-активных веществ, причем названная детергентная композиция содержит усиливающее действие энзима количество полигидроксиамида жирной кислоты, что обычно составляет по крайней мере, около 1 мас. композиции, в присутствии такого растворителя, как вода или смешивающийся с водой растворитель (например, первичные или вторичные спирты). Для усиления очищающего действия, предпочтительно проводить перемешивание. Под проведением перемешивания подразумевается ручная стирка или предпочтительно с использованием щетки, губки, швабры или других моющих приспособлений, автоматических стиральных машин, посудомоечных машин и т.д.

Экспериментальная часть.

Приведем примеры получения N-метил, 1-деоксиглюцитиллаурамидного поверхностно-активного вещества, используемого здесь. Хотя опытный химик может варьировать конфигурацию аппарата, подходящий аппарат для использования представляет собой трехлитровую четырехгорлую колбу, снабженную лопастной мешалкой, связанной с управляемым мотором, и термометром такой длины, которая достаточна для контакта с реакционной средой. Другие два горла снабжены с подводом азота и широким в диаметре побочным отводом, который соединяет эффективный сборник конденсата и вакуумный отвод. Последний связан со спуском азота и вакуумметром, затем с аспиратором и ловушкой. 500-ватный нагреватель ("Variac"), используемый для нагревания реакции, так расположен на лабораторной стойке, что можно легко поднимать или опускать, что дает дополнительный контроль температуры реакции.

N-метилглюкамин (195 г, 1,0 моль, Олдрич, М4700-0) и метиллаурат (Procter Gamble CE 1270, 220,9 г, 1,0 моль) помещают в колбу. Смесь жидкость/твердое вещество нагревают при перемешивании в токе азота до образования расплава (примерно 25 мин). Когда температура расплава достигнет 145^oC, добавляют катализатор (безводный порошок карбоната натрия, 10,5 г, 0,1 моль, J. T. Baker). Подачу азота прекращают и аспиратор и подачу азота регулируют до установления давления 5 дюймов (5/31 атм) ртутного столба. С этого момента температуру реакции поддерживают при 150^oC регулировкой Variac и/или поднимая или опуская рубашку.

Через 7 мин на поверхности реакционной смеси появятся первые метанольные пузырьки. Затем следует бурная реакция. Метанол отгоняют, пока его скорость не спадет. Вакуум устанавливают до достижения 10 дюймов ртутного столба (10/31 атм). Вакуум возрастает примерно следующим образом, (дюйм рт.ст. в минуту): 10 в 3; 20 в 7; 25 в 10 (25 см на 3; 50 на 7 и 62,5 на 10-й минуте). На 11-й минуте от начала выделения метанола прекращают нагревание и перемешивание, что совпадает с некоторым пенообразованием. Продукт охлаждают и он затвердевает.

Следующие примеры представляют примеры композиций изобретения, но они не обязательно ограничивают или другим образом определяют объем изобретения.

Примеры I-III. (Эти примеры показывают высокоэффективные гранулированные детергентные композиции, содержащие полигидроксиамид жирной кислоты и протеазные энзимы, и приведены в табл.1.

Образцы I-III это композиции для предпочтительного использования при 1400 м.д. в расчете на массу моющего раствора для температур ниже 50^oC. Вышеуказанные примеры проведены при объединении основных гранулированных ингредиентов в суспензии, которые сушат с распылением до остаточной влажности 4-8% Остальные сухие ингредиенты смешивают в гранулированной или порошковой форме с гранулами, высушенными в барабане роторного смесителя, и впрыскивают жидкие ингредиенты (неионные поверхностно-активные вещества и отдушку).

Примеры IV-IX. Следующие примеры демонстрируют высокоэффективные жидкие композиции, содержащие полигидроксиамиды жирных кислот и протеазные и амилазные энзимы, и приведены в табл.2 и 3.

Примеры IV-IX предпочтительно используют около 2000 м.д. в расчете на массу моющего раствора для температуры мойки ниже 50^oC.

Образцы IV-IX приготовлены объединением неводных растворителей, водных паст или растворов ПАВ, расплавленных жирных кислот, водных растворов поликарбоксилатных структурообразователей и других солей, водного этоксилированного тетраэтиленлентамина, буферных агентов, каустической соды (остальное вода). pH устанавливают используя как водный раствор лимонной кислоты, так и раствор гидроксида натрия, до pH 8,5. После достижения pH добавляют конечные ингредиенты, такие, как удаляющие грязь агенты, энзимы, красители и отдушки, и смесь перемешивают до образования однородной фазы.

Пример X. Альтернативный и весьма предпочтительный способ получения полигидроксиамидов жирных кислот, используемых здесь, состоит в следующем. Используют реакционную смесь, содержащую 84,87 г метилового эфира жирной кислоты (источник: метиловый эфир CE1270, Proct. Gamble), 75 г N-метил-D- глюкамина (источник: Aldrich Chem. Comp. M4700-0), 1,04 г метоксида натрия (источник: 16, 49942, Aldrich Chem. Comp.) и 68,51 г метилового спирта.

Реакционный сосуд оборудован стандартным вертикальным холодильником с осушающей трубкой, конденсатором и мешалкой. При этой процедуре N-метилглюкамин объединяют с метанолом при перемешивании в атмосфере аргона, и нагревание начинают при хорошем перемешивании, спустя 15-20 мин, когда раствор достиг необходимой температуры, добавляют эфир и натрийметоксидный катализатор. Периодически отбирают пробы для отслеживания хода реакции, но замечено, что раствор становится полностью прозрачным через 63,5 мин. Считается, что реакция практически завершается в этот момент. Реакционную смесь выдерживают при кипячении с обратным холодильником на 4 ч. После удаления метанола выделенный неочищенный продукт весит 156,16 г. После вакуумной сушки и очистки общий выход очищенного продукта составляет 106,92 г. Однако процентный выход не рассчитывают на этой основе ввиду того, что регулярный отбор проб на протяжении реакции делает значение общего процентного выхода неадекватным. Реакция может быть проведена при 80 и 90%-ной концентрациях реагентов за период вплоть до 6 ч до образования продуктов при чрезвычайно малом образовании побочных продуктов.

Современные конденсированные детергентные гранулы для стирки белья рассматриваются далее.

Пример XI. Состав представлен в табл.4.

Наиболее предпочитаемыми гранулами вышеупомянутого типа являются те, которые составляют от 0,0001 до 2 мас. активного энзима, как минимум около 1 мас. полигидроксиамида жирной кислоты и что более предпочтительно, если анионный ПАВ не является алкилбензолсульфонатным ПАВ.

Следующее относится к получению предпочтительного жидкого высокоэффективного моющего детергента, относящегося к этому изобретению. Следует признать, что стабильность энзимов в таких композициях значительно ниже, чем в гранулированных детергентах.

Однако благодаря использованию обычных стабилизаторов энзимов, таких, как формиат и борная кислота, липазные и целлюлазные энзимы могут быть защищены от разложения протеазными энзимами. Однако липазная стабильность еще относительно низка в присутствии алкилбензолсульфонатных поверхностно-активных веществ (LAS). По-видимому, ЛАС частично денатурирует липазу и далее оказывается, что денатурированная липаза более уязвима при атаке протеазы.

Учитывая рассмотренные выше соображения, которые могут быть значительными препятствиями в жидких композициях, возникает необходимость в создании жидких детергентных композиций, содержащих вместе липазные, протеазные и целлюлазные энзимы. В частности, особенно желательно создание таких тройных ферментных систем в стабильных жидких детергентах вместе с эффективной смесью моющих поверхностно-активных веществ.

Кроме того, оказывается достаточно трудно включить пероксидазные и/или амилазные энзимы стабильно в такие композиции.

Было определено, что различные смеси липаз, протеаз, целлюлаз, амилаз и пероксидаз достаточно стабильны в присутствии определенных неалкилбензильных сульфонатных ПАВ систем, так, что могут быть составлены эффективные, высокоэффективные твердые и даже жидкие детергенты. Действительно, создание стабильных, жидких энзимсодержащих детергентных композиций представляет очень выгодный предпочтительный вариант, возможный по способу изобретения.

В частности, предшествующая техника жидких детергентных композиций обычно включала LAS или смесь LAS с ПАВ RO(A)_mSO₃M типа ("AES"), отмеченного выше, т.е. LAS/AES смеси. Напротив, жидкие детергенты изобретения предпочтительно составляют бинарную смесь AES и полигидроксиамидов жирных кислот описанного здесь типа. Несмотря на то, что минимальное количество LAS может присутствовать, следует признать, что из-за этого стабильность энзимов будет падать. В соответствии с этим предпочтительно, чтобы жидкие композиции были фактически свободны от LAS (т.е. содержали менее 10% предпочтительно менее 5% еще лучше менее 1%).

Изобретение предусматривает жидкие детергентные композиции, составленные из
а) от около 1 до около 50% предпочтительно от около 4 до около 40% анионного поверхностно-активного вещества;
б) от около 0,0001 до около 2% активного моющего энзима;
с) усиливающего действие энзима количества (предпочтительно от около 0,5 до около 12%) полигидроксиамидного жирнокислотного материала формулы

где
R₁ является водородом, C₁-C₄ углеводородом, 2-гидроксиэтилом, 2-гидроксипропилом или их смесью; R₂ является C₅-C₃₁ углеводородом; Z полигидроксиуглеводород с линейной углеводородной цепью, содержащей как минимум 3 гидроксила, напрямую связанных с ней, или его алкоксилированное производное.

И где композиция фактически свободна от алкилбензолсуфоната.

Водорастворимый анионный ПАВ предпочтительно содержит ("AES")
RO(A)_mSO₃M
где
R является незамещенной C₁₀-C₂₄ алкильной или гидроксиалкильной (C₁₀-C₂₄) группой; A является этокси или пропокси звеном; m целое число больше нуля; M является водородом или катионом. Предпочтительно, чтобы R был незамещенной C₁₂-C₁₈ алкильной группой, A является этоксифрагментом, m равно 0,5 6; M является катионом. В качестве катиона предпочтительны металлические катионы (натрий-предпочтительный, калий, литий, кальций, магний и т.д.) или аммоний, или замещенный аммониевый катион.

Предпочтительно, чтобы соотношение между вышерассмотренным ПАВ ("AES") и полигидроксиамидом жирной кислоты было от около 1:2 до около 5:1, наиболее предпочтительно от около 1:1 до около 4:1.

Альтернативные жидкие композиции могут содержать полигидроксиамид жирной кислоты, AES и от около 0,5 до около 5% продукта конденсации C₈-C₂₂ (предпочтительно C₁₀-C₂₀) линейного 1 25, лучше 2 18 моль этиленоксида на моль спирта.

Как описано выше, жидкие композиции изобретения предпочтительно имеют pH в 10% водном растворе при 20^oC от около 6,5 до около 11,0, предпочтительно от 7,0 до около 8,5.

Быстрорастворимые композиции предпочтительно содержат от 0,1 до 50% детергентных структурообразователей. Эти композиции предпочтительно содержат от около 0,1 до около 20% лимонной кислоты или ее водорастворимой соли и от около 0,1 до около 20% водорастворимого сукцинаттартрата, особенно его натриевой соли, и их смесей или от около 0,1 до около 20 мас. оксидисукцината или его смесей с вышерассмотренным структурообразователем. 0,1 5% алкенилсукцинат также можно использовать.

Предпочтительные жидкие композиции изобретения содержат от 0,0001 до около 2% предпочтительно от около 0,0001% до около 1% предпочтительнее от 0,0001 до около 0,5% в расчете на активный ингредиент моющих энзимов. Эти энзимы предпочтительно выбраны из группы, содержащей протеазу (предпочтительна), липазу (предпочтительна), амилазу, целлюлазу, пероксидазу и их смеси. Предпочтительно использовать композиции с одним или более классами энзимов, лучше всего только с протеазой.

Хотя различия описания детергентных протеаз, целлюлаз, и т.д. имеются в литературе, детергентные липазы оказываются менее известной частью. Поэтому в помощь составителям интересующие липазы включают Amano ARG и Bacillis Sp. липазы, например Solvay энзимы (также смотрите описание липаз в EP A N 0 399 681, опубликованной 28 ноября 1990 года, EP A N 0 218 272, опубликованной 15 апреля 1987 года и РСТ/ДК 88/00177, опубликован 18 мая 1989).

Подходящие грибковые липазы включают липазы, продуцируемые Humicola lanuginosa и Thermomyces lanuginosus, предпочтительно липазы, полученные клонированием гена Aspergillus oryzae, как описано в Европейской патентной заявке N 0 258 068, коммерчески доступной под торговой маркой ZIPOZASE.

От около 2 до около 20 000, предпочтительно от около 10 до около 6 000 липазных звеньев липазы на грамм продукта (Lu/г) может быть использовано в этих композициях. Липазная единица это такое количество липазы, которое производит 1 мкмоль оттитрованной масляной кислоты в минуту, где pH равно 7,0, температура 30^oC, и субстрат является эмульсией трибутирина и аравийской камеди в присутствии Ca⁺⁺ и NaCl в фосфатном буфере.

Следующие примеры иллюстрируют предпочтительные высокоэффективные жидкие детергентные композиции, содержащие
a) энзим, выбранный из протеаз, целлюлаз и липаз, или предпочтительно их смесей, обычно составляющий от около 0,01 до около 2 мас. от всей композиции, хотя используемые количества могут быть установлены в соответствии с необходимым составителю достижением "эффективного" количества (т.е. удаляющего грязь количества) названного энзима пли смеси энзимов;
b) полигидроксиламид жирной кислоты ПАВ описанного здесь типа, обычно составляющий по крайней мере 2% от массы композиции, более типично 3 15% предпочтительно от около 7 до около 14%
с) поверхностно-активное вещество типа RO(A)_mSO₃M, описанное здесь, предпочтительно RO(CH₂CH₂O)_mSO₃M, где R является C₁₄-C₁₅ (средн.); m 2-3 (средн.); M является H или водорастворимым солеобразующим катионом, например Na⁺, а названное поверхностно-активное вещество обычно составляет от около 5% до около 20% от массы композиции;
d) необязательно ПАВ типа ROSO₃M, как описано здесь, предпочтительно, где R является C₁₂-C₁₄ (средн.), названный сурфактант обычно составляет 1 10% от массы композиции;
e) жидкий носитель, особенно вода или водно-спиртовые смеси;
f) необязательно, но более предпочтительно эффективные количества стабилизаторов энзима, обычно 1 10% от массы композиции;
g) необязательно, но предпочтительно водорастворимые структурообразователи, особенно поликарбоксилатные структурообразователи, обычно от около 4 до около 25% от массы композиции;
h) необязательно различные моющие вспомогательные агенты, осветлители и т. д. отмеченные выше, обычно (если используются) составляют от около 1 до около 10% от массы композиции;
i) композиция практически свободна от LAS.

Пример XII. Состав композиции:
Ингредиенты
C₁₄-C₁₅ алкил полиэтоксилат (2,25) сульфоновая кислота 21
N-метилглюкамид C₁₂-C₁₄ жирной кислоты 7,0
Натрийтартрат моно- и ди-сукцината (смесь 80:20) 4,00
Лимонная кислота 3,80
C₁₂-C₁₄ жирная кислота 3,00
Тетраэтиленпентааминэтоксилат (15-18) 1,50
Этоксилированный сополимер полиэтиленполипропилентерефталата полисульфоновой кислоты 0,20
Протеаза P (34 г/л) 0,68
Липаза (100 KLU/г) 0,47
Целлюлаза (500 ЦЕ (г) 0,14
Осветитель 36 0,15
Этанол 5,20
Моноэтаноламин 2,0
Формиат натрия 0,32
1,2 пропандиол 8,0
Гидроксид натрия 3,10
Силиконовый супрессор пенообразования 0,0375
Борная кислота 2,00
Вода/примеси 100
Протеаза P модифицированная бактериальная серинпротеаза, описанная в Европейской патентной заявке N 87 Э03761, поданной 28 апреля 1987 года, с.17, 24, 98.

Липаза, использованная здесь липаза, полученная клонированием гена Humicola lanuginosa и экспрессией гена в Aspergillus oryzae, как описано в Европейской патентной заявке N 0 258 068, коммерчески доступна под торговой маркой ZIPOZASE (ex Novo Nordisk A/S, Копенгаген Denmark).

Целлюлаза, используемая здесь, выпускается под торговой маркой CAREZYME (Novo Nordisk, A/S, Копенгаген Denmark).

Осветитель 36 коммерчески доступен как TINOPAZTAS 36. Осветитель добавляют к композиции как отдельно приготовленную предварительную смесь осветляющего агента (4,5%), моноэтаноламина (60%) и воды (35, 5%).

Следующее не имеет намерения ограничить данное изобретение, но просто указывает на дополнительные аспекты технологии, которые могут быть учтены составителем при производстве широкого круга детергентных композиций, использующих полигидрокси амиды жирных кислот.

Легко заметить, что полигидроксиамиды жирных кислот из-за их амидной связи подвержены некоторой нестабильности в сильно щелочных или сильно кислых условиях. Хотя некоторое разложение можно позволить, предпочтительно, чтобы эти вещества не подвергались значениям pH выше 11, лучше 10 и ниже чем 3, в течение необоснованно продолжительных периодов. pH конечного продукта (жидкости) обычно равно 7,0-9,0.

При получении полигидроксиамидов жирных кислот обычно бывает необходимо по крайней мере частично нейтрализовать щелочной катализатор, использованный для образования амидной связи. Хотя для этой цели можно использовать любую кислоту, составителю детергента будет ясно, что это простой и удобный способ использовать кислоту, которая даст анион, который является полезным и желательным в конечной детергентной композиции. Например, можно использовать лимонную кислоту для целей нейтрализации, и полученный ионцитрата (около 1%) будет оставаться в суспензии 40% полигидроксиамида жирной кислоты и будет перекачиваться в последующие производственные стадии общего процесса производства детергента. Подобным образом можно использовать кислые формы таких веществ, как оксидисукцинат, нитрилотриацетат, этилендиаминтетраацетат, тартрат/сукцинат и т.д.

Полигидроксиамиды жирных кислот, полученные из кокосовых алкил жирных кислот (предпочтительно C₁₂-C₁₄) более растворимы, чем их талловые алкил (предпочтительно C₁₆-C₁₈) аналоги. Соответственно C₁₂-C₁₄ вещества несколько легче составлять в жидкие композиции и они являются более растворимыми в ваннах для стирки в холодной воде. Однако C₁₆-C₁₈ вещества также вполне пригодны, особенно в случаях, когда используется для стирки вода от теплой до горячей. C₁₆-C₁₈ вещества могут быть более хорошими детергентными поверхностно-активными веществами, чем их C₁₂-C₁₄ аналоги. Соответственно составитель может пожелать уравновесить легкость производства с эффективностью, выбирая конкретный полигидроксиамид жирной кислоты для использования в данной композиции.

Следует также признать, что растворимость полигидроксиамидов жирных кислот может быть увеличена наличием точек ненасыщенности или/и разветвлений цепи во фрагментах жирных кислот. Поэтому такие материалы, как полигидроксиамиды жирных кислот, полученные из олеиновой кислоты и изостеариновой кислоты, являются более растворимыми, чем их N-алкил аналоги.

Подобным образом растворимость полигидроксиамидов жирных кислот, полученных из дисахаридов, трисахаридов и т.д. обычно будет больше, чем растворимость их аналогов, полученных из моносахаридов. Такая более высокая растворимость может, в частности, помочь при составлении жидких композиций. Более того оказывается, что полигидроксиамиды жирных кислот, в которых полигидрокси группа получена из мальтозы, особенно хорошо служат в качестве детергентов при использовании в комбинации с обычными алкилбензол сульфонатными "ZAS" ПАВ. Без намерения ограничиться теорией, оказывается, что комбинация ZAS с полигидроксиамидами жирных кислот, полученными из высших сахаридов, таких, как мальтоза, приводит к значительному и неожиданному понижению межфазного поверхностного натяжения в водной среде, тем самым повышая собственно характеристику моющей способности (производство полигидроксиамидов жирных кислот, полученных из мальтозы, описывается далее).

Полигидроксиамиды жирных кислот можно получать не только из очищенных сахаров, но также из гидролизованных крахмалов, например кукурузного крахмала, картофельного крахмала или любого другого пригодного крахмала, полученного из растений, который содержит моно-, ди-, и т.д. сахарид, желательный для составителя. Это исключительно важно с экономической точки зрения. Таким образом, можно удобно и экономично использовать кукурузный сироп "с высоким содержанием глюкозы", кукурузный сироп "с высоким содержанием мальтозы" и т. д. Делигнифицированная, гидролизованная целлюлозная масса может также служить сырьевым источником материала для полигидроксиамидов жирных кислот.

Как отмечено выше, полигидроксиамиды жирных кислот, полученные из высших сахаридов, таких как мальтоза, лактоза и т.д. являются более растворимыми, чем их аналоги из глюкозы. Более того оказывается, что более растворимые полигидроксиамиды жирных кислот могут способствовать растворению их менее растворимых аналогов в разной степени. Соответственно составитель может выбрать для использования сырьевой материал, включающий кукурузный сироп с высоким содержанием глюкозы, например, выбрать такой сироп, который содержит очень малую долю мальтозы (например 1% или более). Полученная смесь полигидроксиамидов жирных кислот будет в общем проявлять более предпочтительные характеристики растворимости в более широком диапазоне температур и концентраций, чем проявлял бы полигидроксиамид жирных кислот, полученный из "чистой" глюкозы. Таким образом, в добавок к любым экономическим преимуществам от использования смесей сахаров, а не чистых сахаров - реагентов, полигидроксиамиды жирных кислот, полученные из смешанных сахаров, могут предложить очень значительные преимущества в отношении эксплуатационных качеств и/или легкости составления. В некоторых случаях, однако, может отмечаться некоторая потеря в характеристике удаления жира (мытье посуды) при концентрациях мальтамида жирной кислоты выше 25% и некоторая потеря в пенообразовании выше 33% (указанные процентные содержания представляют собой процентное содержание полигидроксиамида жирной кислоты, полученного из мальтамида, от полигидроксиамида жирной кислоты, полученного из глюкозы, в смеси). Это может несколько меняться в зависимости от длины цепи фрагмента жирной кислоты. Обычно затем составитель, выбирающий для использования подобные смеси, может обнаружить преимущества в выборе смесей полигидроксиамидов жирных кислот, которые содержат соотношения моносахаридов (например, глюкозы) и ди- и высших сахаридов (например, мальтозы от около 4:1 до около 99:1.

Производство предпочтительных, нециклизованных полигидроксиамидов жирных кислот из жирных эфиров и N-алкилполиолов можно осуществлять в спиртовых растворителях при температурах 30-90^oC, предпочтительно 50-80^oC. Сейчас установлено, что может оказаться удобным для составителя, например, жидких детергентов проводить такие процессы в растворителе 1,2-пропиленгликоле, поскольку нет необходимости полностью удалять гликоль растворитель из продукта реакции до использования в конечном детергентном составе. Подобным же образом составитель, например, твердых, обычно гранулированных, детергентных композиций может найти удобным проводить процесс при 30-90^oC в растворителях, которые включают этоксилированные спирты, например, этоксилированные (EO 3-8) C₁₂-C₁₄ спирты из известного как NEODOZ 23 E06.5 (Shell). При использовании таких этоксилатов предпочтительно, чтобы они не содержали значительных количеств неэтоксилированного спирта и более предпочтительно, чтобы они не содержали значительных количеств моноэтоксилированного спирта ("Т" обозначение).

Хотя способы получения полигидроксиамидов жирных кислот не составляют части данного изобретения, составитель может обратиться к другим синтезам полигидроксиамидов жирных кислот, как описано ниже.

Обычно последовательность реакции промышленного масштаба для получения предпочтительных ациклических полигидроксиамидов жирных кислот включает следующие стадии.

Стадия 1 получение производного N-алкил полигидроксиамида из желаемого сахара или смеси сахаров путем образования аддукта N-алкиламина и сахара с последующим взаимодействием с водородом в присутствии катализатора.

Стадия 2 взаимодействие указанного выше полигидроксиамида предпочтительно с жирным эфиром для образования амидной связи.

Несмотря на то, что множество N-алкил полигидроксиамидов, используемых на стадии 2 последовательности реакций, можно получить разными известными в технике способами, следующий процесс является удобным и использует экономичный сахарный сироп в качестве сырьевого материала. Следует понимать, что для наилучших результатов при использовании подобного сиропа в качестве сырьевого материала производитель должен выбирать сиропы, которые являются вполне светлыми по цвету или предпочтительно почти бесцветными ("белый как вода").

Получение N-алкилполигидрокси амина из сахарного сиропа растительного происхождения.

I. Образование аддукта. Следующее представляет стандартный процесс, в котором примерно 420 г 550%-ного раствора глюкозы (кукурузный сироп 231 г глюкозы, около 1,28 моль), имеющего цвет по Гарднеру менее 1, подвергают взаимодействию со 119 г 50-ного раствора метиламина (59,5 г метиламина - 1,92 моль). Раствор метиламина (ММА) продувают и поддерживают в атмосфере N₂ и охлаждают до 10^oC или меньше. Кукурузный сироп продувают и поддерживают в атмосфере N₂ при температуре 10-20^oC. Кукурузный сироп медленно добавляли к раствору ММА при температуре реакции, как указано. Цвет по Гарднеру измеряли при указанном приблизительном времени (мин).

Как можно видеть из вышеприведенных данных, цвет по Гарднеру для аддукта становится гораздо хуже по мере того, как температура поднимается выше 30^oC и при 50^oC, причем время, в течение которого аддукт имеет цвет по Гарднеру ниже 7, равно лишь 30 мин. Для более продолжительных реакций и/или времен удерживания температура должна быть меньше 20^oC. Цвет по Гарднеру должен быть меньше 7 и предпочтительно меньше 4 для достижения хорошего цвета глюкамина.

Когда используют более низкие температуры для образования аддукта, то время достижения реальной равновесной концентрации аддукта сокращается за счет использования более высоких соотношений амина и сахара. При молярном соотношении амина и сахара 1,5:1 равновесие достигается в течение примерно двух часов при температуре реакции 30^oC. При молярном соотношении 1,2:1, при тех же условиях время равно как минимум трем часам. Для хорошего цвета выбирается сочетание соотношения амина и сахара, температуры реакции и времени реакции для достижения равновесной конверсии, например более 90% предпочтительно больше 99% в расчете на сахар, и цвета, который меньше чем около 7, предпочтительно меньше, чем около 4, более предпочтительно менее, чем около 1 для аддукта.

Используя вышеописанный процесс при температуре реакции меньше 20^oC и кукурузные сиропы с различными цветами по Гарднеру, как указано, получают цвет аддукта ММА (после того, как достигается фактическое равновесие в течение, как минимум двух часов), соответствующий данным табл.6.

Как можно видеть из вышеизложенного, исходный сахарный материал должен быть очень близким к бесцветному, чтобы затем иметь приемлемый аддукт. Если сахар имеет цвет по Гарднеру 1, аддукт иногда является приемлемым, а иногда неприемлемым. Когда цвет по Гарднеру выше 1, получаемый аддукт является неприемлемым. Чем лучше начальный цвет сахара, тем лучше цвет аддукта.

II. Реакция Гидрирования. Вышеуказанный аддукт, имеющий цвет по Гарднеру 1 или меньше, гидрируют в соответствии со следующей процедурой.

539 г аддукта в воде и 23,1 г объединенного катализатора G498Ni добавляют в однолитровый автоклав и продувают два раза водородом при давлении 200 psi (14 кг/см²) и температуре 20^oC. Давление H₂ поднимали до 1400psi (98 кг/см²), а температуру повышали до 50^oC. Затем давление поднимали до 1600psi (112 кг/см²) и температуру поддерживали при 50-55^oC в течение около трех часов. В этой точке продукт гидрирован на 95% Затем температуру поднимают до 85^oC в течение 30 мин, а реакционную смесь декантировали, катализатор отфильтровывали. Продукт после удаления воды и ММА выпариванием является 95% N-метилглюкамином, белым порошком.

Вышеописанную процедуру повторяют с около 23,1 г катализатора никеля Рэнея со следующими изменениями. Катализатор промывают три раза и реактор с катализатором, продувают дважды водородом при 200, в реакторе создают повышенное давление водорода 1660psi (112 кг/см²) в течение двух часов, давление снижали на 1 ч и снова создавали давление 1600 (112 кг/см²). Затем аддукт перекачивали в реактор, который находился при давлении 200 psi (14 кг/см²) при 20^oC, затем реактор продували водородом при 200 psi (14 кг/см²) и т.д. как описано выше.

В каждом случае полученный продукт является больше, чем на 95% N-метил глюкамином, имеет меньше 10 м.д. никеля в расчете на N-метил глюкамин и имеет цвет раствора по Гарднеру меньше 2.

Неочищенный N-метил глюкамин устойчив по цвету до 140^oC в течение короткого времени воздействия.

Важно иметь хороший аддукт с низким содержание сахара (менее чем 5% предпочтительно менее 1%) и хорошим цветом (менее чем 7, предпочтительно менее 4, еще лучше менее 1 по Гарднеру).

В другой реакции аддукт начинают получать из 159 г 50%-ного раствора метиламина в воде, которую продувают и предохраняют с азотом при 10-20^oC. Около 330 г 70% кукурузного сиропа (почти "белого как вода") дегазируют азотом при 50^oC и медленно добавляют к раствору метиламина при температуре ниже 20^oC. Раствор перемешивают в течение около 30 мин с получением 95% аддукта, который является очень светло-желтым раствором.

190 г аддукта в воде и 9 г никелевого катализатора United Catalysy G49B Ni добавляли в 200 мл автоклав и продували три раза водородом при 20^oC. Давление водорода поднимали до 200 psi фунт/дюйм² (14 кг/см²) и температуру повышали до 50^oC. Давление повышали до 250 фунт/дюйм² (17 кг/см²) и температуру поддерживали при 50-55^oC в течение трех часов. Продукт, который на 95% гидрирован в этой точке, затем нагревали до 85^oC в течение 30 мин и после удаления воды и упаривания продукт представлял примерно 95% N-метилглюкамина в виде белого порошка.

Также важно свести к минимуму контакт между аддуктом и катализатором, когда давление водорода составляет меньше, чем около (70 кг/см²) 1000 psi фунт/дюйм², чтобы минимизировать содержание никеля в глюкамине. Содержание никеля в N-метилглюкамине в этой реакции составляет 100 м.д. по сравнению с менее 10 м.д. в предыдущей реакции.

Следующие реакции с водородом проводили для непосредственного сравнения влияния температуры реакции.

Использовали 200 мл автоклав, выполняя типичные процедуры, похожие на те, которые излагались выше для получения аддукта и проведения реакции с водородом при разных температурах.

Для использования в получении глюкамина аддукт получали при взаимодействии 420 г 55%-ного раствора глюкозы (кукурузный сироп) (231 г глюкозы, 1,28 моль) (раствор приготовлен с использованием 99 DE кукурузного сиропа от CarGill, раствор имеет цвет менее 1 по Гарднеру) и около 119 г 50% метиламина (59,5 г ММА, 1,92 моль) (от Air Products).

Процедура реакции заключается в следующем.

1. Добавляют 119 г 50%-ного раствора метиламина в продуваемый азотом реактор (в атмосфере азота и охлажденный до температуры ниже 10^oC).

2. Дегазируют и/или продувают 55%-ный раствор кукурузного сиропа при 10-20^oC азотом для удаления кислорода в растворе.

3. Медленно добавляют раствор кукурузного сиропа к раствору метиламина и поддерживают температуру ниже 20^oC.

4. Как только весь раствор кукурузного сиропа добавлен, перемешивают еще 1-2 ч.

Аддукт используют для взаимодействия с водородом сразу же после получения или хранят его при низкой температуре для предотвращения дальнейшего разложения.

Реакции аддукта глюкамина с водородом заключаются в следующем.

1. Добавляют около 134 г аддукта (цвет ниже 1 по Гарднеру) и 5,8 г G49B Ni в 200 мл автоклав.

2. Продувают реакционную смесь водородом при давлении 200 psi (14 кг/см²) и температуре 20-30^oC.

3. Создают давление водорода 400 фунт/дюйм² (28 кг/см²) и повышают температуру до 50^oC.

4. Повышают давление до 500 фунт/дюйм² (35 кг/см²), воздействуют в течение 3 ч. Поддерживают температуру при 50-55^oC. Берут пробу 1.

5. Увеличивают температуру до 85^oC за 30 мин.

6. Декантируют и отфильтровывают катализатор Ni. Берут пробу 2. Условия для реакции с постоянной температурой:
1) ввести 134 г аддукта и 5,8 г G49B никеля в 200 мл автоклав;
2) продуть водородом при 200 фунт/дюйм² (14 кг/см²) дважды при низкой температуре;
3) давление водорода 400 фунт/дюйм² (28 кг/см²) и увеличить температуру до 50^oC;
4) увеличить давление до 500 фунт/дюйм² (35 кг/см²), воздействовать в течение 3,5 ч.

5) декантировать и отфильтровать катализатор Ni. Взять пробу 3 при 50-55^oC; пробу 4 при 75^oC; и пробу 5 при 85^oC (время реакции 45 мин при температуре 85^oC).

Все циклы дают одинаковый по чистоте N-метилглюкамин (94%); цвета по Гарднеру образцов после реакции точно одинаковы, но только двухстадийная термическая обработка дает хорошую цветовую стабильность; и 85^oC ряд дает крайний цвет сразу после реакции.

Пример XIII. Получение таллового амида жирной кислоты N-метилмальтамина для использования в детергентных композициях в соответствии с данным изобретением состоит в следующем.

Этап 1. Реагенты: Моногидрат мальтозы (Олдрич, лот 01318 KW метиламин (40 мас. в воде) (Олдрич, лот 03325 ТМ); Никель Рэнея, 50% суспензия (VAD 52-73D, Олдрич, лот 12921 ZW).

Реагенты добавляли в стеклянную тару (250 г мальтозы, 428 г раствора метиламина, 100 г суспензии катализатора 50 г никеля Рэнея) и помещали в 3-литровый качающийся автоклав, который продували азотом (3•500 psi фунт/дюйм²) 35 кг/см² и водородом (2•500 фунт/дюйм²) 35 кг/см² и качали под водородом при комнатной температуре в течение уикэнда при температурах 28-50^oC. Необработанную реакционную смесь фильтруют в вакууме дважды через стеклянный микроволокновый фильтр со слоем силикагеля. Фильтрат концентрируют до вязкого материала. Оставшиеся следы воды азеотропно отгоняют, растворяя вещество в метаноле и затем удаляя смесь метанол/вода на роторном испарителе. Наконец, сушат при высоком вакууме. Неочищенный продукт растворяют в метаноле, кипящем с обратным холодильником, фильтруют, кристаллизуют после охлаждения, фильтруют и осадок сушат под вакуумом при 35^oC. Это фракция 1. Фильтрат концентрируют до появления осадками оставляют в холодильнике на ночь. Твердое вещество отфильтровывают и высушивают под вакуумом. Это фракция 2. Фильтрат снова концентрируют до половины его объема и проводят рекристаллизацию. Образуется очень мало осадка. Добавляют малое количество этанола и раствор оставляют в морозильнике на выходные. Твердое вещество отфильтровывают и высушивают в вакууме.

Объединенные твердые вещества содержат N-метил мальтамин, который используют на этапе 2 полного синтеза.

Этап 2. Реагенты: N-метилмальтамин (из этапа 1); отвержденные талловые метиловые эфиры; метоксид натрия (25% в метаноле), абсолютированный метанол (растворитель); молярное соотношение амин:эфир 1:1; начальный уровень катализатора 10 мол. (w/r мальтамина), повышают до 20 мол. уровень растворителя 50 мас.

20,36 г таллового метилового эфира нагревали до точки плавления в закрытом сосуде (водяная баня) и загружали в 250 мл трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой. Колбу нагревали до 70^oC для предотвращения затвердевания эфира. Отдельно соединяют 25 г N-метилмальтамина с 45,36 г метанола и полученную суспензию добавляют к талловому эфиру при хорошем перемешивании. Добавляют 1,51 г 25% метоксида натрия в метаноле. Через четыре часа реакционная смесь не стала прозрачной, поэтому добавляют еще 10 мол. катализатора (до общего количества 20 мол.) и реакцию ведут всю ночь (68^oC), после чего смесь стала прозрачной.

Реакционную колбу затем модифицировали для перегонки. Температуру увеличили до 110^oC. Перегоняли в течение 60 мин при атмосферном давлении. Затем перегоняли в вакууме в течение 14 мин, после чего продукт стал очень густым. Продукт оставляли в реакционной колбе при 110^oC (внешняя температура) на 60 мин. Продукт соскабливают из колбы и тщательно растирают в этиловом эфире в течение уикэнда. Эфир удаляют на роторном испарителе и продукт оставляют на ночь, затем растирают в порошок. Остатки N-метиламина удаляют из продукта с помощью силикагеля. Суспензию силикагеля в 100% метаноле помещают в воронку и промывают несколько раз 100% метанолом. Концентрированные образцы продукта (20 г в 100 мл 100% метанола) помещают на силикагель и элюируют несколько раз с использованием вакуума и нескольких метанольных промывок. Собранный элюат упаривают досуха (роторный испаритель). Остатки таллового эфира удаляют осаждением в этилацетате за ночь, затем фильтрацией. Осадок на фильтре сушат в вакууме в течение ночи. Полученный продукт является талловым алкил N-метилмальтамидом.

В альтернативном методе этап 1 описываемой реакционной последовательности может быть проведен с использованием кукурузного сиропа, содержащего глюкозу или смеси глюкозы, и обычно 5% или выше мальтозы. Получающиеся полигидроксиамиды жирных кислот или смеси могут быть использованы в некоторых детергентных композициях в способе изобретения.

В другом методе этап 2 представленной реакционной последовательности может быть проведен в 1,2-пропиленгликоле или NEODOZ. По желанию составителя пропиленгликоль или NEODOZ можно не удалять из реакционного продукта до его использования в составе детергентных композиций. Также в соответствии с желанием составителя метоксидный катализатор может быть нейтрализован лимонной кислотой до образования цитрата натрия, который может остаться в полигидроксиамиде жирной кислоты.

В зависимости от желания составителя композиции могут содержать больше или меньше агентов, контролирующих пенообразование. Обычно для мытья посуды высокое пенообразование подходит, и поэтому не следует использовать агенты, контролирующие пенообразование. Для стирки белья из ткани в стиральных машинах, загружаемых сверху, некоторый контроль за пенообразованием может быть полезен, а для фронтально загружаемых большая степень контроля за пеной может быть предпочтительна. В технике известен широкий круг агентов, контролирующих пенообразование, и можно выбрать для использования в способе изобретения. Действительно, выбор контролирующего пенообразования агента или смеси агентов для любой специфической детергентной композиции будет зависеть не только от присутствия полигидроксиамида жирной кислоты и его количества, используемого здесь, но также от других поверхностно-активных веществ, присутствующих в составе. Однако замечено, что для использования с полигидроксиамидами жирных кислот более эффективны силикон-основные пеноконтролирующие агенты различных типов на основе силикона, чем другие разнообразные типы пеноконтролирующих агентов. Силиконовые пеноконтролирующие агенты, известные как X2-3419 и 2-3302 (Dow Corning), особенно полезны здесь.

Составитель композиций для стирки белья из ткани, которые могут выгодно содержать удаляющий грязь агент, имеет широкий круг известных материалов для выбора (см. например, патенты США N 3 962 152; N 4 116 885; N 4 238 531; N 4 702 857; N 4 72 580 и N 4 877 896). Дополнительные удаляющие грязь агенты, полезные здесь, включают неионный олигомерный продукт этерификации реакционной смеси, содержащей источник полиэтокси звеньев с концевыми C₁-C₄ алкокси-группами (например, CH₃[OCH₂CH₂]₁₆OH), источник терефталоиловых звеньев (например, диметилтерефталат); источник поли(оксиэтилен)окси звеньев (например, полиэтиленгликоль 1500); источник оксиизопропиленокси звеньев (например, 1,2-пропиленгликоль); и источник оксиэтиленокси звеньев (например, этиленгликоль), особенно, если молярное соотношение оксиэтиленокси звеньев и оксиизопропиленокси звеньев равно как минимум 0,5:1. Такие неонные удаляющие грязь агенты имеют общую формулу

где
R₁ является низшим алкилом C₁-C₄, особенно метилом; X и Y каждый меняются от около 6 до около 100; M может принимать значения 0,75 30; n принимает значения 0,25 20; R₂ является смесью как H, так и CH₃, до получения молярного соотношения оксиэтиленокси:оксиизопропиленокси как минимум около 0,5:1.

Другим предпочитаемым типом удаляющего грязь агента, полезным здесь, является основной анионный тип, описанный в патенте США N 4 877 896, но при условии, что такие агенты будут фактически свободны от мономеров типа HOROH, где R является пропиленом или высшим алкилом. Таким образом, удаляющие грязь агенты патента США N 4 877 896 могут содержать, например, продукт реакции диметилтерефталата, этиленгликоля, 1,2- пропиленгликоля и 3-натрийсульфобензойной кислоты, где эти дополнительные удаляющие грязь агенты могут содержать, к примеру, продукт реакции диметилтерефталата, этиленгликоля, 5-натрийсульфоизофталата и 3-натрийсульфобензойной кислоты. Такие агенты предпочтительны для использования в гранулированных детергентах для стирки.

Составитель может также определить, что выгодно включать неперборатные отбеливатели, особенно в высокоэффективных гранулированных детергентов для стирки. Разнообразные пероксидные отбеливатели имеются в продаже и могут быть использованы здесь, но из них удобным и экономическим является перкарбонат. Таким образом, композиции здесь могут содержать твердый перкарбонатный отбеливатель, как правило в форме натриевой соли, введенные при уровне 3 20 мас. более предпочтительно 5 18 мас. и наиболее предпочтительно 8 15 мас. по массе композиции.

Перкарбонат натрия является дополнительным соединением, имеющим формулу, соответствующую 2Na₂CO₃•3H₂O₂, и имеется в продаже в виде кристаллического твердого вещества. Наиболее коммерчески доступные материалы содержат низкий уровень пассиваторов тяжелых металлов, таких, как ЭДТА, 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты (НЕДР) или аминофосфонат, которые вводятся в процессе производства. Для использования здесь перкарбонаты могут быть введены в детергентные композиции без дополнительной защиты, но предпочтительные варианты изобретения используют стабильные формы материала (FMC). Хотя могут быть использованы различные покрытия, наиболее экономичным является натрийсиликат с соотношением SiO₂: N₂O от 1,6:1 до 2,8:1, предпочтительно 2,0: 1, применяемый как водный раствор, и при высушивании дают уровень 2 10% (обычно 3 5% ) силикатных твердых продуктов от массы перкарбоната. Можно также использовать силикат магния, а также в покрытие может быть включен один из рассмотренных выше хелатов.

Размер радиуса частиц кристаллического перкарбоната составляет 350 450 мкм, в среднем приблизительно 400 мкм. Покрытые оболочкой кристаллы имеют размер радиуса 400 600 мкм.

Хотя присутствие тяжелых металлов в карбонате натрия, используемом для производства перкарбоната, может быть контролировано включением пассиваторов в реакционную смесь, перкарбонаты требуют еще защиты от тяжелых металлов, присутствующих как примеси в других ингредиентах продукта. Было найдено, что общий уровень ионов железа, меди и марганца в продукте не должен превышать 25 м.д. и предпочтительно должен быть меньше 20 м.д. с целью исключить неприемлемое вредное воздействие на стабильность перкарбоната.

Пример. XIV. Следующее иллюстрирует перборатную детергентную композицию, состоящую из перборатного отбеливателя и активатора отбеливателя изобретения, которая приготовлена смешиванием перечисленных ингредиентов в барабане смесителя.

В примере цеолит А относится к гидратированному кристаллическому цеолиту А, содержащему около 20% воды и имеющему средний размер частиц 1 10 мкм, предпочтительно 2 5 мкм; LAS относится к C₁₂-C₁₃ линейному алкил-бензолсульфонату натрия; AS относится к C₁₄-C₁₅ алкилсульфату натрия; неионный компонент относится к кокосовому спирту, компенсированному с 6,5 моль этиленоксида на моль спирта и отогнанному от неэтоксилированного и моноэтоксилированного спирта, также обозначенного CnAE6.5T; ДТРА относится к диэтилентриаминпентаацетату натрия. Данные по примеру XIV приведены в табл.7.

Примечание к табл.7.

¹ Основа гранул получена сушкой с распылением водной вертикально перемешиваемой смеси указанных ингредиентов.

² Получают свежеприготовленный образец влажного образца NAPAAA, который обычно содержит около 60% воды, около 2% доступного кислорода (AVO) пероксикислоты (соответствует около 36% NAPAA), и остаток (около 4%) непрореагировавшего исходного материала.

Это влажная лепешка является неочищенным продуктом реакции NAAA (мононониламид адитиновой кислоты), серной кислоты и пероксида водорода, которую существенно гасят добавлением воды с последующим фильтрованием, промывкой дистиллированной водой, промывкой фосфатным буфером и окончательным фильтрованием с подсосом с получением влажной фильтровальной лепешки. Порция влажной лепешки сушится на воздухе при комнатной температуре до получения сухого образца, который обычно содержит около 5% AVO (соответствует около 90% NAPAA) и около 10% непрореагировавшего исходного материала. После сушки образец имеет pH около 4,5.

NAPAA гранулы получены смешиванием 51,7 частей высушенной NAPAA влажной лепешки (содержит около 10% непрореагировавшего), около 11,1 ч. C_12.3 линейного алкилбензолсульфоната натрия (LAS) в виде пасты (45% активности), около 43,3 ч. сульфата натрия и около 30 ч. воды в CUISINART смесителе.

После сушки гранулы (которые содержат около 47% NAPAA) фракционируют по размерам, просеивая через N 14 Tyler сито и удерживая все частицы, не прошедшие через N 65 сито.

Средний размер частиц амидпероксикислоты (агглаперата) составляет около 5-40 мкм, а средний размер частицы от около 10-20 мкм, как определено анализом размера частиц по Малверну.

³ NOBS гранулы (нонаноилоксибензолсульфонат) приготовлены в соответствии с патентом США N 4 997 596 Bowlingctal, выданном 5 марта 1991 года.

⁴ Гранулы цеолита получают смешиванием Цеолита A с PEG 800 и CnAE6.5T в высокоэффективном смесителе Eirich RO8.

Состав гранул Цеолита представлены в табл.8.

PEG 8000 представлен в водной форме, содержащей 50% воды, и при температуре приблизительно 55% ^oF (12,8^oC). CnAE6.5T представлен в жидком состоянии и хранится при приблизительно 90^oF (32,2^oC). Эти две жидкости соединены перекачиванием через 12-элементный статический миксер. Полученный связующий материал имеет температуру на выходе примерно 75^oF (23,9^oC) и вязкость, примерно равную 5000 chyag. Соотношение PEG 8000 и CnAE6.5T, пропускаемых через смеситель, равно 72:28 соответственно.

Высокоэффективный смеситель Eirich R08 работает в периодическом режиме. Вначале 34,1 кг порошкообразного цеолита А взвешивают на чашке миксера. Миксер включается вначале поворотом чашки против часовой стрелки в направлении при примерно 75 об./мин, а затем вращает роторные лопасти по часовой стрелке при 1800 обор./мин. Связующий материал затем пропускают из статического миксера прямо в миксер высокой энергии eirich R08, которые содержит цеолит А. Скорость подачи связующего материала составляет 2 мин. Смесь продолжают перемешивать дополнительно 1 мин до общего времени примерно 3 мин. Партия затем разгружается и собирается в волоконный барабан.

Периодическую загрузку повторяют до того, как соберут примерно 225 кг влажного продукта. Затем выгруженный продукт сушат в псевдоожиженном слое при 240-270^oF (116-132^oC). Этап сушки удаляет большую часть свободной воды и изменяет композицию как описано выше. Общая энергия, приложенная смесителем к продукту в одной загрузке, примерно 1,3•10¹² эрг/кг при скорости примерно 2,18•19⁹ эрг/кг•с.

Полученные свободные гладкие аггломераты имеют средний размер частиц около 450-500 мкм.

Пример XV. Жидкая детергентная композиция для стирки, подходящая для использования при относительно высоких концентрациях, обычных для автоматических стиральных машин с фронтальной загрузкой, особенно в Европе, и в широком интервале температур, имеет состав, представленный в табл.9.

Пример XVI. Гранулированная детергентная композиция для стирки, пригодная для использования при относительно высоких концентрациях, обычно для автоматических моющих машин с фронтальной загрузкой, особенно в Европе, и в широком интервале температур, имеет состав, приведенный в табл.10.

Процедура приготовления гранул включает различное башенное осушение, сегломерацию, дополнительные осушители, и т.д. как следует ниже. Процентные отношения в расчете на конечную композицию.

A. Вертикально перемешиваемые и продуваемые через башню.

С использованием стандартной методики следующих компоненты вертикально перемешиваются и сушатся в башне:
SOKOZAN CP5 3,52
DEQEST 2066 0.45
TINOPAL DMS 0.28
Сульфат магния 0.49
Цеолит А, безводный 7.1
СМС 0.47
B. Агломераты поверхностно-активных веществ.

B1. Агломерация натриевой соли таллового алкилсульфата и натриевой соли C_12-15 EO (3) сульфатных паст. 50% активной пасты таллового алкилсульфата и 70% пасты C₁₂-C₁₅ ЕО(3) сульфата агломерируют с цеолитом А и карбонатом натрия в соответствии со следующей формулой (вклад детергентной композиции после сушки агломерата),
Талловый алкилсульфат 2.82%
C_12-15EO(3) сульфат 1.18%
Цеолит А 5.3%
Карбонат натрия 4.5%
B2. Агломерат C₁₄-C₁₅ алкилсульфата, C₁₂-C₁₅ алкил этоксисульфата, DOBANOZ C₁₂-C₁₅EO(3) и C₁₆-C₁₈ N-метилглюкозамид. Неионный материал на основе амида C₁₆-C₁₈ глюкозы синтезирован из DOBANOZ C₁₂-C₁₅EO(3), присутствующего во время реакции метилового эфира и N-метилглюкамина. C₁₂-C₁₅EO(3) действует как депрессор точки плавления, чтобы вышеуказанная реакция проходила без образования циклических глюкодамидов, которые нежелательны.

Смесь поверхностно-активных веществ 20% DOBANOZ, C₁₂-C₁₅EO(3) и 80% C₁₆-C₁₈ N-метилглюкозамида получена совместно агломерирована с 10% карбоната натрия.

Затем указанную часть совместно агломерируют с высоко активной пастой (70%) натриевой соли C₁₄-C₁₅ алкилсульфата и C_12-15 EO(3) сульфата и цеолита А и дополнительно карбоната натрия. Эта часть показывает хорошую дисперсионную способность в холодной воде C₁₆-C₁₈ N-метилглюкозамида.

Полный состав этой части (вклад в детергентную композицию после сушки и агломерации) состоит,
C₁₆-C₁₈ N-метил глюкозамид 4.1
DOBANOZ C_12-15 EO(3) 0.94
Карбонат натрия 4.94
Цеолит А 5.3
Натрий C₁₄-C₁₅ алкилсульфат 3.5
Натрий C_12-15 EO(3) сульфат 0.59
C. Сухие добавки.

Добавляются следующие ингредиенты,
Перкарбонат 22,3
Тетраацетилэтилендиамин (ТАЭД) 5,9
Слоистый силикат SKS 6 от Hoechst 12,9
Лимонная кислота 3,5
Липолаза 0,42 100,000 ЛЕ/г
САВИНАЗА 4.0 KNPV 1,65
Фталоцианин цинка (фотоотбеливатель) 0,02
D. Нанесено распылением,
DOBANOZ C_12-15 EO(3) 2,60
Отдушка 0,53
E. Супрессоры пенообразования.

Силиконовый супрессор пенообразования X2-3419 (95-97% высокомолекулярный линейный силикон, 3-5% гидрофобного силикагеля) ex Dow. Corning коагломерировали с цеолитом А (размер 2-5 мкм), крахмалом и связующим стеариловым спиртом. Такая часть имеет следующий состав,
Цеолит А 0,22
Крахмал 1,08
X2-3419 0,22
Стеариловый спирт 0,35
Детергентный препарат проявляет прекрасную растворимость, высокую эффективность и хороший контроль за пенообразованием, когда используется в европейских моющих машинах, например, использование 85 г детергента в стиральной машине марки AEG в 30^oC, 40^oC, 60^oC и 90^oC в циклах.

В любом из указанных выше примеров глюкамид жирной кислоты ПАВ можно заменить эквивалентным количеством мальтамидного ПАВ или смесями глюкамид/мальтамидных ПАВ, полученных из растительных источников сахаров. Оказывается использование в композициях этаноламидов придает стабильность конечным составам при низких температурах. Более того использование сульфобетаиновых и/или аминоксидных поверхностно-активных веществ обеспечивает превосходное пенообразование.

Для композиций, где желательно высокое пенообразование, предпочитают, чтобы присутствовало менее чем около 5% предпочтительно менее чем около 2% и предпочтительно отсутствие C₁₄ или более высоких жирных кислот, так как они могут подавить пенообразование.

Соответственно составитель композиции с высоким пенообразованием должен желательно избегать введения подавляющих пенообразование количеств таких жирных кислот в эти композиции с высоким пенообразованием полигидроксиамидом жирной кислоты и/или избегать образования C₁₄ или более высших жирных кислоты при хранении конечных композиций. Это просто означает использование C₁₂ сложноэфирных реагентов для приготовления полигидроксиамидов жирных кислот в способе изобретения.

Использование аминоксидных или сульфобетаиновых ПАВ может преодолеть некоторые негативные эффекты пенообразования, вызываемые жирными кислотами.

Составитель, желающий добавить анионные оптические отбеливатели к жидким детергентам, содержащим относительно высокие концентрации (например, 10% и выше) анионных или полианионных заместителей, таких, как поликарбоксилатные структурообразующие компоненты, может найти полезным сначала смешать отбеливатель с водой и полигидроксиамидом жирной кислоты, а затем добавить эту предварительную смесь к конечной композиции.

Дисперсанты полиглютаминовая кислота или полиаспарагиновая кислота - могут быть успешно применены с детергентами на базе цеолитов. АЕ жидкий или хлопьевидный ДС-544 (Dow lorning) являются другими примерами полезных агентов, контролирующих пенообразование в способе настоящего изобретения.

Специалистам следует учесть, что приготовление полигидроксиамидов жирных кислот с использованием ди- и более высоких сахаридов, таких как мальтоза, приведет к образованию полигидроксиамидов жирных кислот, где линейный заместитель Z "скрыт" полигидрокси кольцевой структурой. Такие материалы являются полностью пригодными для использования здесь, не выходя из сущности и объема изобретения.

Пример XVII. Испытание композиции на стабильность липолазы.

В качестве основы используют жидкую моющую композицию, содержащую смесь тартрата/сукцината (4%) и цитрата (8%) в качестве связующего агента.

Остаточный активности липолазы при 32,2^oC представлен в табл.11.

Титрометрические данные по активности липолазы в смеси с отдельными ПАВ, не содержащими связующего агента при титровании 1 мМ раствором Ca⁺, представлены в табл.12.

Проведенные исследования показывают, что липолаза более стабильна при хранении в жидких композициях для стирки, содержащих АПГЖК в смеси с анионными ПАВ, чем в композициях, содержащих только анионные ПАВ.

Пример XVIII. Сравнительное исследование эффективности моющих композиций, содержащих БС/АЭС и БС/АЭС/АПГЖК.

Методика испытания.

Образцы ткани с нанесенными техническими загрязнениями стирали с использованием испытываемого состава и визуально оценивали степень их удаления по шкале 0-4. Результаты представлены на основе сравнения парных образцов. Количественное значение ЛОЕ (ЛОЕ линейная оценочная единица, которая показывает степень удаления пятен, определяется визуально экспертом и оценивается по специальной градуировочной шкале.) определяют по следующей шкале:
0 нет различий между парой;
1 первый образец кажется чище второго;
2 первый образец явно чище второго;
3 первый образец намного чище второго;
4 первый образец значительно чище второго.

Испытываемые образцы помещают в раствор для стирки, в котором предварительно растворяют (особенно в случае гранулированных композиций) перемешиванием в течение 2 мин ингредиенты, не являющиеся ПАВ, далее добавляют предварительно приготовленные 20% растворы ПАВ в воде, предварительно нагретой до температуры стирки и имеющей определенную жесткость. Для полного получения необходимой жидкой композиции компоненты предварительно растворяют в течение 2 мин. Жесткость воды доводят добавлением раствора CaCl₂/MgCl₂ в молярном соотношении 3: 1 в мягкую воду. Соотношение ткани и воды составляет 1:25. Применяют стиральную минимашину с верхней загрузкой и перемешиванием, производимую York Manufacturing.

Степень удаления загрязнений сравнивали после сушки либо образца в целом или в случаях, когда пятна не идентичны, отдельных частей образца.

Тест 1. Основа композиции, как показано в примере XVII.

Данные сравнения БС/АЭС с БС/АЭС/АПГЖК.

Проводят два цикла стирки (см. табл.13).

Тест 2. Основа композиции, как показано в примере XVIII.

Данные по сравнению АС/АЭС с АС/АЭС/АПГЖК.

Проводят 2 цикла стирки (см. табл.14).

Предварительная обработка представлена в табл.15
Тест 3. Основа композиции, как показано в примере XVII.

Данные по сравнению БС/АЭС и АПГЖК/АЭС.

Проводят 2 цикла стирки (см. табл.16).

Примечания: БС промышленное ПАВ: бензолсульфонат
АЭС промышленное ПАВ: этоксисульфонат
АС промышленное ПАВ: алкилсульфонат
АПГЖК ПАВ:амид полигидроксижирных кислот по изобретению.

Проведенные исследования показывают:
1) очищающее действие фермента липолазы в отношении удаления жировых загрязнений в композициях, содержащих АПГЖК, эквивалентно действию фермента в композициях, содержащих анионные ПАВ;
2) композиции, раскрытые в изобретении, содержащие АПГЖК, обладают повышенной стабильностью фермента и моющими свойствами, не уступающими известным композициям.

Пример XIX. Исследование очищающего действия композиций, содержащих АПГЖК, в смеси с АЭС и АС в присутствии или отсутствии фермента. Использовали методику проведения испытаний, описанную в примере XVIII.

Составы исследованных композиций представлены в табл.17, 18.

Полученные данные показаны в представленной сводной табл.19. Стирку проводили при 35^oC и жесткости воды 6 г/г.

Полученные данные показывают, что композиции, содержащие АПГЖК и протеазу, проявляют улучшенное очищающее действие в отношении удаления энзимолабильных загрязнений по сравнению с композициями, содержащими только протеазу без АПГЖК.

Пример XX. В приведенных ниже тестах была исследована эффективность моющих композиций для стирки, содержащих протеазу (промышленно доступную савиназу), и либо C_12-14 метилглюкамид или моноэтаноламид кокосовой кислоты (CnМЭА), или диэтаноламид кокосовой кислоты (CnDЭА) в отношении удаления двух различных видов загрязнений, одни из которых являются жиро/масляными, а другие чувствительны к действию ферментов.

Методика испытания.

Загрязненные образцы стирают в тестируемых композициях и визуально оценивают по сравнительной шкале 0-4. Анализируют статистические результаты, полученные методом парных сравнений. Линейная оценочная единица количественно определяется по указанной в примере XVIII шкале.

Образцы с техническими загрязнениями помещают в раствор для стирки, предварительно подготовленный смешиванием ингредиентов композиции в течение 2 мин до загрузки образцов, в воде, предварительно нагретой до температуры стирки 32^oC и имеющей жесткость 7 г/г, которая достигается добавлением раствора CaCl₂/MgCl₂ при молярном соотношении 3:1 и мягкой воды. Соотношение воды и ткани составляет 30:1 и добавляют 250 ч/млн искусственного твердого тела в качестве дополнительного твердого вещества в стирке. Используют цикл: 12 мин стирка с последующим 3-минутным полосканием. Используют стиральную минимашину с верхней загрузкой и перемешиванием, производимую York Manufacturing. Величину ЛОЕ определяют после сушки образцов.

Далее представлено детальное описание проведенных испытаний.

Тест 1. Составы композиций представлены в табл.20
Испытание моющей эффективности C_12-14 метилглюкамида + фермент представлено в табл.21
Тест 2. Состав композиции представлен в табл.22.

Полученные данные по моющей эффективности представлены в табл.23
Тест 3. Состав композиции представлен в табл.24.

Полученные данные по моющей эффективности представлены в табл.25
Обобщенные результаты представлены в сводной табл.26.

Вышеприведенные данные показывают, что все три состава обладают сравнимой эффективностью в отношении чувствительных к действию фермента загрязнений, однако состав, содержащий глюкамид, проявляет лучшие очищающие свойства в отношении жиро/масляных загрязнений по сравнению с составом, содержащим моноэтаноламид или диэтаноламид кокосовой кислоты. Использование метилглюкамида в моющей композиции предпочтительнее. Причем использование в композиции метилглюкамида вместо CnМЭА и CnДЭА, позволяющее повысить ее эффективность в отношении жиро/масляных загрязнений, не влияет отрицательно на очищающую эффективность фермента.

Предлагаются улучшенные детергентные композиции, содержащие одно или более из анионных поверхностно-активных веществ (ПАВ), неионных ПАВ или их смесей, а также моющие энзимы. Улучшение заключается во введении в указанные композиции усиливающих действие энзимов количеств полигидроксиамидов жирных кислот формулы I

где R₁ - H₁, C₁ - C₄ углеводород, 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил или их смесь;
R₂ - C₅ - C_3 1 углеводород;
Z - полигидроксиуглеводород, имеющий линейную углеводородную цепь по крайней мере с тремя гидроксильными группами, непосредственно связанными с указанной цепью, или его алкоксилированное производное. 2 с. и 16 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Жидкая моющая композиция с улучшенной энзимной стабильностью и улучшенными энзимными чистящими свойствами, содержащая одно или более анионных поверхностно-активных веществ, неионные поверхностно-активные вещества или их смеси, структурообразующие компоненты, дополнительные моющие компоненты, растворители и воду, активные моющие энзимы и полигидроксиамид жирной кислоты общей формулы I

отличающаяся тем, что она содержит указанный полигидроксиамид жирной кислоты общей формулы I, где R₁ H, (С₁ - С₄)углеводородный радикал, 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил или их смесь; R₂ (С₅ С_3 1)углеводородный радикал; Z полигидроксиуглеводород с линейной углеводородной цепью с не менее тремя гидроксильными группами, непосредственно связанными с указанной цепью, или его алкоксипроизводное при следующем соотношении компонентов, мас.

Одно или более анионных поверхностно-активных веществ, неионные поверхностно-активные вещества или их смеси 3,0 40,0
Структурообразующие компоненты 0,1 50,0
Полигидроксиамид жирной кислоты общей формулы I 1,0 50,0
Активный моющий энзим 0,0001 2
Дополнительные моющие компоненты, растворители и вода До 100
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что указанные энзимы содержат щелочную протеазу, амилазу, липазу, целлюлазу или пероксидазу или их смеси.

10. Гранулированная моющая композиция с улучшенными энзимными чистящими свойствами, содержащая одно или более анионных поверхностно-активных веществ, неионные поверхностно-активные вещества или их смеси, структурообразующие компоненты, дополнительные моющие компоненты, растворители и воду, активные моющие энзимы и полигидроксиамид жирной кислоты общей формулы I

отличающаяся тем, что она содержит указанный полигидроксиамид жирной кислоты общей формулы I, где R₁ H, (С₁ - С₄)углеводородный радикал, 2 гидроксиэтил, 2 гидроксипропил или их смесь; R₁ (С₅ С_3 1) углеводородный радикал; Z
полигидроксиуглеводород с линейной углеводородной цепью с не менее тремя гидроксильными группами, непосредственно связанными с указанной цепью, или его алкоксипроизводное при следующем соотношении компонентов, мас.

Одно или более анионных поверхностно-активных веществ, неионные поверхностно-активные вещества или их смеси 3,0 40,0
Структурообразующие компоненты 0,1 50,0
Полигидроксиамид жирной кислоты общей формулы I 1,0 50,0
Активный моющий энзим 0,0001 2
Дополнительные моющие компоненты, растворители и воды До 100
11. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что указанный моющий энзим содержит щелочную протеазу, амилазу, липазу, целлюлозу или пероксидазу или их смеси.

Приоритет по признакам:
28.09.90 пп. 1 4, 7 11 и 13 18;
14.06.91 пп. 5 6, 12.